（材料科学与工程专业论文）脱墨污泥粉填充聚丙烯复合材料的结构与性能.pdf

第一章引言 第一章引言 1 1 造纸污泥粉的危害与处理 1 1 1 污泥的来源与危害 污泥的来源主要有城市污水处理厂、造纸厂及江河湖泊中。同时根据污泥 的来源又可分为两种，一种是生活污水或工矿废水中的泥沙、纤维、动植物残 体等固体颗粒及其凝结的絮状物、胶体、有机质及吸附的金属元素、微生物、 病菌、寄生虫等物质的综合固体；一种是废水生物处理过程中产生的活性污泥 和消化污泥。 污泥的共同特点是水分很高，一般可达6 0 - 9 8 ，体积庞大，不易处理。污 泥对环境的危害主要包括使水源水质恶化，污染土壤和农作物等。随着人们生 活水平的提高和生产规模的扩大，污泥作为污染物的危害性也日益明显。此 外，随资源短缺危机的加剧，人们不断寻求新资源，污泥由于含有大量的有机 物、营养元素( 氮、磷等) ，受到越来越多的关注。因此，如何解决污泥对环境 的污染问题，最终使其变废为宝，是摆在环境科学和工业界的一个重要课题 1 3 。 1 1 2 造纸污泥处理的研究进展 国内外众多的研究工作者对于污泥的合理利用已展开了广泛的研究工作。 众多研究结果表明，造纸污泥中的木质素可应用于表面活性剂，离子交换树 脂，土壤改良剂和肥料以及塑料填充剂和橡胶补强剂等许多领域 4 】。但是应用 过程中，从造纸污泥中提取木质素不仅提高生产成本，而且由于弃除部分成分 未达到对污泥进行更有效的利用。专利c n l 2 8 2 7 4 8 a 曾提及将造纸污泥粉用于 酚醛塑料得到了一些研究成果 5 。国外的其他文献也有提及将造纸污泥粉用于 填充热塑性聚合物( 如聚丙烯、聚乙烯等) 制备复合材料，但是，关于此类复 合材料的深入、系统而全面的研究工作尚少见报道，关于污泥粉在热塑性聚合 物中的应用还有许多深入而系统的基础理论和应用工作需要展开。 第1 负 调f 士后研咒j r 告 1 1 3 脱墨污泥的处理和利用 在废纸回用过程中将产生大量的固体废料。固体废料产生在制浆、除渣、 筛选等过程，并随着流程的延伸而从大变小( 见图1 1 ) 。碎浆后去除废杂物 装置排出的可能有木头、瓶子、石头、铁块、其他金属物、铁丝、塑料块等 等，而除渣和筛选出来的则是较小的塑料碎片、订书钉、橡胶带、胶、乳胶 等，并随带少量纤维，但是废渣量最大的还是浮选槽出来的废弃物一脱墨污 泥。曾有报道：对于常规生产的新闻纸，回用时生成污泥的数量竟达全脱墨系 统废弃物的9 0 ，对环境造成极大的危害。目前，对于脱墨污泥的处理和处置 方法主要有填土、种地和焚烧，但均存在着占用大量土地面积和易引起有毒害 物质的积累等弊端，不符合环保的高标准要求，从而使得对污泥的进一步合理 地处理和利用、变废为宝日益成为社会关注的焦点。 叶5 k n t 10 k w t 6 0 k g t 15 k t 4 0 k 卧5 0 k g t 图1 1 废纸处理过程中的废渣、脱墨污泥量( k t ) 塑料在加工时通常加入填料以改善塑料制品的性能并降低成本，常用的填 料有碳酸钙、滑石粉、云母、木粉等一些无机物或有机物。同时，世界范围内 的科研工作者们也在不断地寻求一些高性能低成本的填充剂。已有些科研成 果表明，农用纤维( 如亚麻、黄麻等) 、木质素、竹纤维等均有希望作为新型 填充剂以制备性能更为优异的塑料复合材料。废纸回用中的脱墨污泥粉中主要 成分为无机物、短纤维和其他有机物，若将其直接作为新型填充改性物在塑料 中加以合理利用，不仅可以更有效地解决污泥的台理处置问题以适应环保需 求，而且可以进一步降低成本生产出性能较为优异的塑料制品，必将产生巨大 的经济效益，拥有潜在的广阔的应用前景，为国民经济和社会的发展做出贡 献。 第2 顼 第一章引言 1 2 聚丙烯复合材料的研究进展 1 2 1 聚丙烯的应用优势 聚丙烯作为通用树脂得到了迅速的发展，这得益于它所具备的众多优势。 第一，聚丙烯原料来源丰富，价格便宜。丙烯来源于炼油厂的副产品炼r + 气或 烃类裂解生产乙烯时的联产品，其作为原料只需精制，无需二次合成加工。第 二，综合性能好、用途广泛。与其他通用树脂比较，聚丙烯相对密度较小，透 明性及表面光泽好，有较好的耐热性，力学性能较优，同时还具备良好的电绝 缘性等性能。第三，随着催化剂的不断改进，建设投资及生产成本相对降低。 聚丙烯也是我国合成树脂中发展最快的品种之一。聚丙烯经过与乙烯共 聚、与橡胶共混、或用玻璃纤维增强、矿物质填充，加入化学添加剂等，可适 应不同领域的特殊要求。因此，聚丙烯可广泛适用于注塑成型、薄膜、单丝、 纤维、中空成型、挤出成型等制品，遍及工农业及生活日用品各个方面。 1 2 2 聚丙烯复合材料的研究进展 聚丙烯( p p ) 作为一种通用塑料，具有许多优异性能，但是由于其存在因机 械强度低、收缩变形大和抗蠕变性差等缺陷，应用时特别是作为结构材料受到 很大的限制，因此对聚丙烯进行填充或增强改性成为重要的研究课题。 聚丙烯增强或填充改性发展得比较晚。大约在6 0 年代中期，石棉纤维增强 聚丙烯开始在欧洲市场上出现。6 0 年代末期，碳酸钙、云母、木屑，尤其是玻 璃纤维及滑石粉等填充和增强材料被普遍利用起来。进入7 0 年代以来，我国对 增强和填充聚丙烯也开始了研究。特别是近几年，对聚丙烯与增强剂的偶联技 术及生产工艺等方面作了大量的深入研究，并投入了批量的生产。其中大部分 产品的力学性能指标已接近国外同类产品的指标，并在仪器仪表、电器、农 机、化工、交通运输和生活用品等方面得到应用。 已有研究结果表明，玻璃纤维添加到聚丙烯中可起到骨架作用，使复合材 料具有较高的机械强度，同时使增强聚丙烯表现出较高的热变形性、较低的热 膨胀系数和收缩率。在聚丙烯中添加不同的有机物或无机物，如碳酸钙 6 8 、 滑石粉 9 、云母 1 0 一1 2 、石棉等，可以提高聚丙烯的刚性、热变形温度、喇 第3 页 俘t 目r 1 咒取骨 蠕变性、尺寸稳定性等。塑料在加工时加入填料不仅可以改善塑料制品的性能 而且可以降低成本。 近些年，世界范围内的科研工作者们在已有研究工作的基础上也不断地寻 求一些高性能低成本的新型填充剂。已有一些科研成果表明，木屑 1 3 1 5 、麦 秆、果壳纤维、农用纤维( 如亚麻、黄麻等) 1 6 2 1 、纤维素 2 2 】、术质素 2 3 、竹纤维 2 4 2 5 等一些天然纤维均有希望作为新型填充剂以制备性能更为 优异的聚丙烯等塑料制品。天然纤维之所以引起科技界和产业界的广泛关注是 由于此类纤维素基质填料具有低成本、低密度、高刚性、可再生性和可生物降 解性等优势。与普通的无机填料相比，这类填料的使用可降低对加工设备的磨 损，提高复合材料的性能，减小复合材料的密度，降低材料单位体积的生产成 本。但是，天然纤维的亲水性和聚合物基体的疏水性所引起的复合时的低相容 性则是此类复合材料广泛应用的主要限制因素。为了增强复合材料组分之间的 键合作用、提高复合材料的界面粘合力、提高复合材料的力学性能，研究工作 者们已寻求到了一系列的解决方案，如对纤维表面进行预处理、添加偶联剂 等。纤维表面的处理可通过物理和化学两种方法进行。物理方法，如拉伸、砑 光、热处理、放电等，不改变纤维的化学成分和结构，只是改变纤维的表面性 能。化学方法中最主要的是偶联方法，其中接枝共聚是最常用的方法。偶联剂 中包含一些可以和纤维与聚合物反应的化学基团，形成的共价键和氢键可以提 高复合材料的界面粘合力。此外，在复合材料中添加偶联剂也是较为方便和常 用的方法。以上方法中所提到的偶联剂，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和马来酸 酐接枝聚丙烯( m 肿p ) 较为常用。 在木粉聚丙烯复合材料的相关研究工作中，k ，o k s m a n 等的研究结果表面 m a p p 的加入可使复合材料的拉伸强度提高，但对断裂伸长率有负面效应 1 3 】，而h d a l v a g 等报道的结果是m a p p 作为相容剂加入时复合材料的拉仲强 度、断裂伸长率、c h a r y 冲击性能均得到提高 2 6 】。j s w u 等研究工作者在制 备木粉聚丙烯复合材料前，将木粉在酸一硅烷的水溶液中进行预处理，结果表 明复合材料的拉伸强度提高幅度较大，当马来酸酐接枝s e b s 共聚物使用后还 可获得协同增韧的效果 1 5 1 。m n i c m z o 等则将木粉纤维分别使用氢氧化钠溶 液和硅烷偶联剂进行预处理或添加m a p p 相容剂来制备聚丙烯复合材料，发现 所有的处理方法均可使材料的拉伸强度和结晶温度得到提高。m a p p 和硅烷的 第4 页 第一章引言 使用可降低复台材料的吸水性，可使木粉一聚合物的粘合力和粒子的分散性得 到同时提高，而碱液处理只对粒子的分散有辅助作用。 植物纤维中，韧皮纤维( 亚麻，大麻，黄麻) 和硬纤维( 剑麻，椰壳纤 维) 在制备复合材料时较为常用。s t e r z y n s k i 等使用二甲脲作为相容剂制备注射 成型的亚麻p p 复合材料，当二甲脲的浓度为1 2 w t 时，材料的拉伸强度和杨 氏模量分别提高了2 5 和2 0 ，材料的吸水性也得到了降低 2 7 。m i e c k 等使用 硅烷偶联剂处理亚麻后发现材料的剪切强度可提高6 0 2 8 。在亚麻p p 复合材 料的相关研究工作中，大量工作则在关注m a p p 偶联剂的有效 峰 2 9 - - 3 2 。实 验发现m a p p 使用后，材料的剪切和拉伸强度可分别提高1 0 0 和2 5 2 9 1 ，材 料力学性能的提高程度取决于接枝共聚物的接枝率和平均摩尔质量。j g a s s a n 等在研究黄麻p p 复合材料对发现，纤维的处理时间和m a p p 的含量都会影响 复合材料的力学性能，材料的弯曲强度随着纤维用量的增加和m a p p 的使用而 得到提高 2 0 。洋麻是纤维素、木质素和半纤维素的复合材料，结晶纤维素是 主要的增强部分，同时，洋麻的流动性要比亚麻和黄麻好。d f e n g 等发现，在 洋麻p p 复合材料中添加m a p p 作偶联剂，材料的冲击强度可得到明显提高， 但由于聚合物和洋麻的粘合力增强，偶联部分的分子运动受到限制，因此添加 偶联剂的复合材料的样品的结晶速度减慢，结晶温度降低，结晶度降低。 木质素是木材的主要成分，属多酚化合物，可在造纸过程中从纤维素纤维 中分离出来 3 3 3 4 。处理废弃木质素也是一个重要的环境问题。在a y k h a r a d e 等的研究工作中【4 】，干燥的木质素粉被用于l d p e 、h d p e 和p p 中作 为填料使用，制备得到的复合材料与纯聚合物相比，拉伸强度均下降，冲击强 度对p p 来说无影响，但对其他两种聚乙烯均产生下降趋势。使用5 份e a a 和 o 5 份钛酸酯偶联剂后可提高复合材料的力学性能。随木质素用量的增加，复合 材料的熔体粘度也随之增加。 竹纤维已引起了研究工作者们的广泛兴趣 3 5 3 6 1 ，这是由于竹子是亚洲丰 产的天然资源，竹纤维的综合力学性能可与木纤维相媲美，并且竹子的更新速 度要远快于木材。竹纤维增强复合材料具有重量轻和良好的力学性能、耐候 性、设训和制造的灵活性等优势，可以广泛应用于家具和建材方面。y l m i 等的研究结果表明，竹纤维不仅可以提高p p 材料的力学性能，而且是p p 的b 晶相成核剂。由于m a p p 使界面粘合力增强，纤维表面i = = 的m a p p 的成核密度 第5 皿c 。l 士日研咒m 售。 要高于p p 。当m a p p 用量为2 4 w t 时，复合材料的拉伸模量、拉伸强度和冲 击强度显著提高。 关于造纸污泥在热塑性聚合物复合材料中的应用报道很少，有大量的结构 与性能相关的基础和应用的研究工作需要展开。曾有文献报道过关于纸污泥的 粒子尺寸和挤出温度对纸污泥热塑性聚合物复合材料的力学性能的影响的研究 工作 3 7 ，聚合物选取的是p p 和p e 。实验结果表明，当粒子尺寸减小时，材 料的吸水性、拉伸和弯曲强度得到提高，但尺寸大小对材料的无缺口冲击强度 无影响。随挤出温度的提高，复合材料的吸水率略有增加。材料的缺口和无缺 口冲击强度在1 9 0 2 3 0 。c 区间随挤出温度的提高而提高，但在2 5 0 0 c 时会有轻 微降低，这可能是纤维由于热降解而变脆引起的。本文的研究工作是将废纸回 收利用中产生的脱墨污泥粉作为新型填充改性剂，选取聚丙烯作为基体制备复 合材料，从而实现变废为宝的目的。 1 3 本工作的目的及意义 废纸回用产生的脱墨污泥粉中主要成分为无机物、短纤维和其他有机物， 若将其直接作为新型填充改性物在塑料中加以合理利用，不仅可以更有效地解 决污泥的合理处置问题以适应环保需求，而且可以进一步降低成本生产出性能 较为优异的塑料制品，必将产生巨大的经济效益，拥有潜在的广阔的应用前 景，为国民经济和社会的发展做出贡献。 本工作正是基于以上考虑，针对脱墨污泥粉塑料复合材料在国内外基础和 应用研究的不足，选取聚丙烯作为基体与脱墨污泥粉使用简单的熔融共混技术 制备复合材料，并较为全面地测试和分析复合材料的结构和性能，探讨相容剂 的种类和用量对复合材料的结构与性能的影响，探讨复合材料的结构与性能的 关系从而有利于针对不同应用场合提供最佳配方和生产工艺条件，最终为脱 墨污泥粉在塑料中的应用提供理论研究和应用方面的指导，为脱墨污泥粉变废 为宝的环保事业做贡献。 第6 页 第二章脱墨污泥粉的分析 i ii 第二章脱墨污泥粉的分析 本章工作对填充料脱墨污泥粉进行了详细的测试与分析，包括元素分析、 结构表征以及微观形态和热行为的研究。 2 1 实验原料 脱墨污泥粉( i e s f ) ，上海挪亚环境资源开发有限公司生产。本工作使用 的脱墨污泥粉粒径8 0 - - 2 0 0 目、堆密度约0 3 4 7 k g l ，为废纸回收造纸过程中 产生的脱墨污泥经次氯酸钠杀菌预处理、干燥、细化、筛分及分级处理而得。 2 2 脱墨污泥粉的分析方法 使用i r i sa d v a n t a g e i 0 0 0 型电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p ) 和 p e r k i ne l m e rs e r i e si ic i _ i n s o a n a l y z e r2 4 0 0 仪器进行元素分析实验。 x 一射线衍射分析实验使用仪器为r i g a k ud m a x - r cx - 射线衍射仪。测试时 使用铜靶( c u k 。- = 1 5 4 0 6 a ) ，测试电压为4 0 k v ，测试电流为l o o m a ，扫描范围 ( 2 0 ) 为l 。到4 0 。，扫描速率为i o 。m i n 。 脱墨污泥粉样品的形态研究在h i t a c h is - 2 1 5 0 扫描电子显微镜下进行。操 作电压为2 0 k v 。测试前先将样品喷金待测。 示差扫描量热分析( d s c ) 测试仪器为经铟标校正过的p e r k i n e l m e rp y r i s l 示差扫描量热分析仪。实验气氛为氮气。测试时，将样品以1 0 。c m i n 的升温 速率由5 0 “c 升至2 0 0 。c ，在此温度下保持3 m i n ，而后将样品再以i 0 。c m i n 的降 温速率降至5 0 。c ，同时记录样品的d s c 热分析曲线。 热重分析( t g a ) 测试在p e r k i n e l m e rt g a 一7 中氮气气氛条件下进行。将样 品以2 0 。c m i n 的升温速率由室温开始升温，记录样品的质量随温度的变化。 2 3 脱墨污泥粉的元素分析 元素分析结果表明脱墨污泥粉中所含元素的种类与含量如下：c ( 2 2 4 5 ) h ( 3 5 1 ) ：0 ( 1 6 7 1 ) ：n ( 0 1 7 ) ：s ( 0 5 1 ) ：c a ( 6 2 7 ) ；s i ( 4 2 3 ) a 1 ( 3 1 7 ) ：f e ( 0 7 4 ) ：m g ( o 2 5 ) ：n a ( 0 2 4 ) ：c r ( o o r ) ：p ( o 0 8 ) 第7 页 博士后研究报告 k ( o 0 6 ) ：n i ( 0 0 4 ) ：z n ( 0 0 3 ) ：a g ( 0 0 3 ) ：t i ( o 0 2 ) ，同时还含有一些 微量的其他金属元素。由此可见，脱墨污泥粉是有机纤维、硅铝酸赫及吸附的 金属元素等物质所组成的混合物，成分极为复杂。 2 4 脱墨污泥粉的结构分析 图2 1 为脱墨污泥粉的x 一射线衍射图谱。由图2 一l 中可以看到脱墨污泥粉 的主要衍射峰位于1 2 4 双2 4 9 8 。和2 9 5 2 。，其相应的层间距分别为0 7 11 、 0 3 5 6 和0 3 0 2 n m 。这些衍射峰属高岭土和碳酸钙的特征衍射峰。一般而言，造 纸过程中都要加入高岭土和碳酸钙作为填料，因此在我们研究的这种脱墨污泥 粉中也存在它们的特征衍射峰。 j 。磊 c 卫 量 d e g r e e ( 2 0 ) 图2 1脱墨污泥粉的x 一射线衍射图谱 第8 页 第二章脱墨污泥粉的分析 2 5 脱墨污泥粉的形态观测 图2 2 为脱墨污泥粉的扫描电镜图片。在电镜图片中可以清晰看到无机粒 子呈球状无规分散，粒径约几个岬；有机短纤维则呈现出絮状的聚集体结构 粒径相对较大。纤维聚集体的形成应归因于纤维中的羟基基团的强相互作用。 图2 2 脱墨污泥粉的扫描电镜图片 2 6 脱墨污泥粉的热行为 在d s c 实验中，我们发现脱墨污泥粉在测试温度范围内( 5 0 2 0 0 。c ) 。无论升 温还是降温过程中均没有出现转变峰，既没有熔融吸热也没有结晶放热现象的 出现。可见，对于以后研究的脱墨污泥粉聚丙烯复合材料，在聚丙烯的熔融结 晶热转变区间内( 5 0 一2 0 0 。c ) 所发生的热行为都应归结为聚丙烯的热行为。 图2 - 3 为脱墨污泥粉的热重分析曲线。热重分析结果表明，脱墨污泥粉的 最初重量损失发生在约1 0 0 “c 处，失重量为4 o ，而后的降解分别发生于起始 温度为2 8 8 6 。c 和6 7 2 9 c 时，失重量分别为3 9 9 和6 5 ，最终的灰分重量百 分比为4 9 6 。根据已有实验数据，6 7 2 9 c 的失重应与碳酸钙的分解相关。由 此可推测得到脱墨污泥粉的水分含量为4 o w t ，有机物和无机物的含量分别为 3 9 9 w t 和5 6 1 w t 。 第9 页 摹 i 窖 里 ： 参 量 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 - 3 脱墨污泥粉的热重分析曲线 2 7 本章小结 脱墨污泥粉的成分与结构分析结果表明，脱墨污泥粉是有机短纤维、高岭 土、碳酸钙及吸附的金属元素等物质所组成的混合物，成分极为复杂。在脱墨 污泥粉中，无机粒子呈球状无规分散，有机短纤维则呈现出絮状的聚集体结 构。热重分析结果表明脱墨污泥粉的水分含量为4 o w t ，有机物和无机物的含 量分别为3 9 9 w t 和5 6 1w t 。 第1 0 页 第三章脱墨污泥粉，聚丙烯复合材料的研究 第三章脱墨污泥粉聚丙烯复合材料的研究 本章工作将脱墨污泥粉( i e s f ) 用于填充聚丙烯( p p ) 胄l j 备聚合物复合材料，并 将此类复合材料与传统碳酸钙( c a c o ，) 填充改性制得的聚丙烯复合材料的晶体结 构、热行为与力学性能结果进行比较分析。 3 1 实验原料、设备及j o t 条件的选取 实验所用聚丙烯( p p ) 为乙烯丙烯共聚产品，盘锦化工厂生产。此产品牌 号为b 2 4 0 ，属高抗冲聚丙烯，密度为0 9 1 9 c m 3 ，熔融流动指数为0 4 9 1 0 m i n ( 2 3 0 “c ，2 1 8 k g ) 。脱墨污泥粉( i e s f ) ，上海挪亚环境资源开发有限公司生 产，用于p p 的新型填充改性剂。本工作使用的脱墨污泥粉粒径8 0 一2 0 0 目、堆 密度约o 3 4 7 k g l ，为废纸回收造纸过程中产生的脱墨污泥经次氯酸钠杀菌预 处理、干燥、细化、筛分及分级处理而得。使用的对比填料碳酸钙( c a c 0 ，) 为 轻质碳酸钙，与用于碳酸钙表面处理的硬脂酸( s a ) 均属工业化产品。 实验所用加工设备为s h r 1 0 a 型高速混合机，张家港白熊科美机械有限公 司生产；t e 一3 5 型双螺杆挤出机，南京科亚公司生产，长径比4 0 ，螺杆直径 3 5 m m ：h f t1 5 0 型注射成型机，宁波海天塑料机械有限公司生产。 加工前填料和p p 的预混合在高速混合机中室温下进行。加工时双螺杆挤出 机的五个加工温区分别设定为1 8 0 。c ，1 8 5 0 c ，1 9 0 0 c ，1 9 5 0 c 和1 9 5 0 c ，螺杆转 速为2 5 0 r p m ，产量为1 8 k g h 。注射标准样条时，注射成型机的四个温区分别设 定为2 2 0 0 c ，2 2 0 0 c ，2 1 0 0 c 和2 0 0 0 c ，注射压力为6 0 m p a 。 3 2 碳酸钙的预处理 将c a c o 。c a c 0 。用量的1 w t 的s a 在高速混合机中1 0 0 。c 条件下搅拌 5 m i n 对碳酸钙进行表面处理，而后将处理所得活性填料冷却后待用。这种复合前的 预处理过程是为了增强此无机填料与p p 聚合物基体的相容性。 第1 1 页 博士厨研咒报告 3 3 聚丙烯复合材料的制备 在本工作中制备得到具有不同含量填料的多种i e s f p p 和c a c o ，p p 复合材 料，其中c a c o ：，p p 复合材料为对比实验用样品。在复合材料的制备过程中， e s f 的用量分别为1 0 w t 、2 0 w t 丰h3 0 w t ，制备得到的i e s f p p 复合材料则相 应分别称为l o i e s f p p 、2 0 i e s f p p 和3 0 i e s f p p ：对比填料c a c o 。用量分别为 2 0 w t 和3 0 w t ，制备得到的c a c o 。p p 复合材料则相应分别称为2 0 c a c o ：。p p 和 3 0 c a c o 。p p 。表3 一l 列出了p p 复合材料的详细配方。p p 复合材料的制备过程 为：首先将填料和p p 在高速混合机中室温下进行物理混合，而后通过双螺杆挤 出机熔融共混挤出、牵引、冷却、造粒。将样品粒子在8 0 。c 条件下干燥3 小 时后，使用注射成型机将样品注射成a s t m 标准样条，用于力学性能测试。 表3 1p p 复合材料的成分配比 3 4 聚丙烯复合材料的分析测试 x 一射线衍射分析实验使用仪器为r i g a k ud m a x r cx - 射线衍射仪。测试时 使用铜靶( c u k ，= 1 5 4 0 6 a ) ，测试电压为4 0 k v ，测试电流为l o o m a ，扫描范围 ( 2 e ) 为l ”到4 0 “，扫描速率为1 0 。m i n 。 示差扫描量热分析( d s c ) 测试仪器为经铟标校正过的p e r k i n e l m e rp y r i s 一 1 示差扫描量热分析仪。实验气氛为氯气。测试时，首先将样品由5 0 。c 快速升 温至2 0 0 。c ，在此温度下保持3 m i n 使样品充分熔融以除去热历史，而后将样品 的熔体再以1 0 。c m i n 的降温速率降至5 0 。c ，最后再将样品以1 0 。c m j n 的升温速 率由5 0 ”c 升至2 0 0 ”c ，同时记录样品的d s c 热分析曲线。结晶和熔融热焓( 也 第1 2 页 第三章脱墨污泥粉，聚丙烯复合材料的研究 和h 。) 数值是通过分别计算放热峰和吸热峰的面积得到，结晶和熔融温度( h 和 t 。) 是根据放热峰和吸热峰的峰值温度数值确定。 拉伸和弯曲性能测试是通过i n s t r o n4 4 6 5 万能材料实验机分别按照a s t m d 6 3 8 9 4 b 和d 7 9 0 9 2 标准进行，测试速率分别为5 0 o m m m i n 和2 o m m m i n 。在 三点弯曲测试中，跨度选为5 0 m m 。i z o d 无缺口和缺口冲击强度是通过r a y r a n 万能摆锤冲击实验机按照a s t md 2 5 6 9 7 标准进行，摆锤重量为0 8 1 8 k g ，冲击 速率为3 5 m s 。所有测试样品在测试前在2 3 。c 条件下放置4 8 小时。同时，p p 复合材料的硬度测试是在z w i c k3 1 0 6 硬度测试仪上按照德国d i ne n2 0 3 9 1 标准进行。性能测试每种样品测试5 个样条，取平均值。 3 5 聚丙烯复合材料的结构研究 聚丙烯复合材料的x 一射线衍射图谱如图3 1 所示。由图3 一l 中可以看到 i e s f p p 和c a c 0 3 p p 复合材料的x 一射线衍射图谱显示出填料和p p 的各自衍射 特征。尽管本工作中使用的聚丙烯是乙烯和丙烯的共聚物，但是由于产品中所 含乙烯分子链段含量较低，聚乙烯的特征衍射峰并没有清晰地显示出来。在图 3 一l 中，p p 和p p 复合材料显示出四个强的等规p p 的特征衍射峰，位于1 4 0 2 ”， 1 6 7 8 ”和1 8 4 8 的特征衍射属吐相的( 11 0 ) 、( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 晶面的衍射，而位于 1 5 9 8 。的特征衍射属p 相的( 3 0 0 ) 晶面的衍射 3 8 。一般而言，p p 存在、d 、 6 和准六方五种晶型，其中旺晶型属单斜晶系，是比较常见的稳定性最好的一 种。如图3 1 所示，当p p 与填料i e s f 或c a c o 。复合后，p p 的特征衍射峰的峰 位几乎没有发生变化，但是对于峰强度而言，复合材料的( 3 0 0 ) 衍射峰的相对强 度大幅度降低，甚至低于( “o ) 和( 0 4 0 ) 衍射的相对强度，这与纯p p 的衍射特征 有很大不同。对于i e s f p p 复合材料而言，位于9 5 8 。，1 2 4 4 。，2 4 9 8 。和 2 9 5 2 。处的特征衍射属于i e s f 的特征衍射，即对应于高岭土和碳酸钙的特征衍 射；而对于c a c o 。p p 复合材料而言，位于2 9 3 4 。处尖锐的衍射峰及大角度处的 一些弱衍射峰属碳酸钙的特征衍射峰。 第1 3 页 博士昔研究报告 d e g r e e ( 2 0 ) 图3 1 聚丙烯复合材料的x 一射线衍射图谱 根据已有研究结果，k 值可用来描述p p 的b 相的相对含量： k = h o h b + ( h 。- + h 。z + h 。) ( 1 ) 其中叱t 、h 。z 和h 。a 分别代表0 l 相的( 1 1 0 ) 、( 0 4 0 ) 和( i 3 0 ) 晶面的特征衍射峰的高 度，h b 代表p 相的( 3 0 0 ) 晶面的特征衍射峰的高度。根据方程1 ，k 值可通过计算 由x 射线衍射结果获得的d 相晶面衍射强度与各晶面的衍射强度和的比值得到 3 9 。同样，相各晶面的相对含量也可以通过计算相各晶面衍射强度与各晶 面的衍射强度和的比值得到，本工作设定r - 、r ：和r s 参数用以分别描述0 【相的 ( 1t o ) 、( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 晶面的相对含量。 r - = h 。- h b + ( h 。t + h 。z + h 。) ( 2 ) r ：= h 。z 【h b + ( h 。t + h 。z 十h 。) ( 3 ) r = h 。x h b + ( h 。t + h 。2 + h 。) ( 4 ) 用于描述晶体中b 相和o 【相的相对含量的k 值和r i 、r 。及r ，的数值列于表3 2 。由表3 2 可见，当填料与p p 复合后，q 相的( 0 4 0 ) 和( 1 3 0 ) 晶西的相对含量 随填料含量的增加规律性地显著增加，尤其是( 0 4 0 ) 晶面，而b 相的( 3 0 0 ) 晶面的 第1 4 氍 萱i s c g u l 第三章脱墨污泥粉聚丙烯复合材料的研究 ! ! ! ! ! ! ! ! 蔓! ! ! ! ! 暑i l l l l ! ! ! ! ! ! ! = j ! ! ! ! ! ! 詈! e ! ! ! ! ! = ! ! ! e ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! r 相对含量随着填料含量的增加而显著降低。同时，i e s f p p 复合材料的晶相的 相对含量的变化大于c a c 0 。p p 复合材料。由此可见，填料的填加不仅由于成核 剂效果诱导了p p 在b 轴方向上的定向结晶，而且同时对p p 的d 相的结晶有抑制 作用，并且这种诱导和抑制效果为填料i e s f 的影响大于填料c a c o 。的影响。 填料对复合材料中p p 晶相形成的影响还可以通过微晶尺寸l h k l 的变化进行 描述。l h k l 表示的是垂直于( h k l ) 晶面的微晶尺寸，其数值可根据s c h e r r e r 方 程计算得到4 0 4 1 ： l h k l ( a ) = 5 73 k 丸p c o s 0( 5 ) 其中k 常数是晶体形状因子，九为入射x 射线的波长，o n 布拉格角，d 为纯衍 射线增宽( 用弧度表示) 。d = b 2 b 0 2 ，b 为实验测得的半峰宽，b o 为仪器增宽因 子。纯p p 和p p 复合材料的p p 晶相的微晶尺寸也列于表3 2 中。由表3 2 中可 看到，与未填充p p 相比，填料的加入使得相的微晶尺寸变大，使b 相的微晶 尺寸变小，特别是l 0 4 0 。由此可见，填料的加入不仅对于o 相和d 相的晶体生长 分别产生了促进和抑制作用，而且其产生的成核剂作用诱导了p p 沿b 轴方向的 结晶定向，正象以前文献所报道的那样 4 2 。同时，i e s f 对p p 结晶的诱导效果 远大于c a c 0 3 ，这点可由i e s f f p p 复合材料的l 0 4 0 数值较大推测而得。因此可 知对于p p 结晶，s f 的成核剂效果要好于c a c 0 3 。 表3 - 2p p 和p p 复合材料的晶相分析 第1 5 页 博士后研究飘告 3 6 聚丙烯复合材料的热行为 图3 2 为p p 复合材料的d s c 降温和升温曲线，结晶和熔融过程的温度和热 焓的数值列于表3 3 。由于i e s f 在5 0 ”一2 0 0 “的温度区间既没有放热峰也没有吸 热峰，所阻复合材料在此温度区间的热行为直接与p p 相关。与纯p p 相比，p p 复合材料具有更高的结晶和熔融温度，而结晶和熔融热焓数值相对较低，放热 峰和吸热峰较为窄而尖锐，并且这种效果随着填料含量的增加而增强。同时， 对于具有相同含量填料的复合材料而言，i e s f p p 复合材料比c a c o s p p 复合材 料具有更高的结晶和熔融温度。可见，p p 与填料熔融复合后，填料的成核剂的 效果导致了p p 在结晶过程中的快速结晶，最终导致p p 复合材料的结晶峰变 窄、结晶过冷度降低，并且i e s f 的成核剂效果要优于c a c o ，。p p 复合材料的熔 融峰的尖锐化和熔融温度的升高应归因于冷却过程中p p 晶体完善度的增加，这 是由于填料的成核剂的效果使得p p 结晶缺陷减少所致，这种影响依旧是i e s f 大于c a c o , 。由此可见，不同填料表现出的成核剂活性是有差别的，i e s f 的成 核剂效果要优于c a c o “ 表3 - 3p p 复合材料的d s c 升降温过程中的热参数 第】6 页 第三章脱墨污泥粉聚丙烯复合材料的研究 t e m p e r a t u r e ( 。c ) ( a ) t e m p e r a t u r e ( o c ) ( b ) 图3 2p p 复合材料的d s c 升降温曲线 第1 7 页 。一elc_o口cu ue-loc_o廿c 博士后研冤报音 3 7 聚丙烯复合材料的性能 表3 4 为p p 复合材料的力学性能参数。由表3 - 4 可发现填料加入后，材料 的弯曲模量和硬度显著增强，但是缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率降 低，特别是缺口冲击强度。对于具有相同含量填料的p p 复合材料而占， i e s f p p 复合材料的力学性能除了冲击强度和断裂伸长率外均优于c a c o 。p p 复 合材料。对于i e s f p p 复合材料而言，随着i e s f 含量增加，i e s f p p 复合材料 的冲击强度降低，而拉伸强度、弯曲强度和模量、硬度均随之增加。由此可 见，i e s f 的加入增强了材料的刚性，但却降低了材料的韧性。而对于c a c o ，p p 复合材料而言，随着c a c o ：，含量的增加，材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度 均呈现降低趋势。由此可见，对于材料的综合性能而言，i e s f p p 复合材料要 优于c a c o ：，p p 复合材料。因此，无论从性能上、成本上、环保问题的解决必要 性上，填料i e s f 替代c a c o 、；应用于p p 等热塑性聚合物中都是可行的和有价值 的，具有广阔的商业开发和推广前景。 根据以前文献中所报道的研究结果，添加4 0 w t 的木粉可使p p 的拉伸强 度提高4 8 ( 由2 5m p a 提高至3 7 m p a ) ，但却使断裂伸长率降低8 7 ，使冲 击强度降低4 2 ( 由2 6j m 降至1 5 j m ) 1 4 。g a s s a n 等的研究结果表明不 添加任何偶联剂，随黄麻纤维用量的增加，黄麻p p 复合材料的弯曲强度随之 增加，当黄麻的用量为3 0 v 0 1 时，复合材料的弯曲强度可提高3 4 2 0 1 。使用 玄武岩填充p p 时发现，添加3 0 w t 的玄武岩会使拉伸强度降低1 4 ( 由2 9 5 m p a 降至2 5 3 m p a ) ，但i z o d 冲击强度却由6j m 提高至2 5 3 j m 4 3 ，针叶树 纤维对于p p 的力学性能也产生了类似的影响 2 2 。在我们的研究工作中，未使 用任何偶联剂时，添加3 0 w t i e s f 使得复合材料的i z o d 缺口冲击强度降低了 9 2 ，拉伸强度降低了，而弯曲模量提高了3 1 。由此可见，i e s f 填料对 于p p 的冲击强度和断裂伸长率的影响与木粉类似，对于拉伸强度的影响与玄武 岩和针叶树纤维类似，对于弯曲强度的影响与黄麻类似。但是，对于使用相同 用量的填料而言，添加i e s f 使得p p 的冲击强度和断裂伸长率的降低数值相对 较大。 第1 8 页 第三章脱墨污泥粉聚丙烯复合材料的研究 第1 9 页 吲o o o 【一 卜n n o o _ 【o n o 若 o o _ 【o 【 o o n o n h 9 _ n o o o 天 0 9 n n 鼍= _ 【 dd。o譬gn 寸n o 卜卜吲_【_【 o o o 一o o 寸 n o o 。n o _ 【 _ 劓 o o o _ 【 o n 釉 卜吲【_【 乱钆山ho【 o _ 【 _ o o 高o o o o i 釉o n 一。iili】z一 一乱崔一 一乱皇一 一l 6 一 一皿葺一 一吕h 一 划g 删鞑坦静 谜嗄龃钟 料半晕磔蔷 蜊慧芒轼 赵暖懵是口塔 略妻 鞴媳避划，扑r岛萁葵如赋dd丫懈 。曝士后研咒m 青 3 8 本章小结 i e s f 和c a c 0 3 两种填料的加入不仅对于聚丙烯的o 【相和d 相的晶体生长分 别产生了促进和抑制作用，而且其产生的成核剂作用诱导了p p 沿b 轴方向的结 晶定向，i e s f 的成核剂效果要优于c a c 0 3 。同时，填料的加入增强了材料的刚 性，但却降低了材料的韧性。对于材料的综合性能而言，i e s f p p 复合材料优 于c a c o 。p p 复合材料。随i e s f 含量增加，i e s f p p 复合材料的冲击强度有所降 低，而拉伸强度、弯曲强度和模量、硬度均随之增加。 第2 0 页 第四章不同处理方法对脱墨污泥粉聚丙烯复合材料结构和性能的影响 第四章不同处理方法对 脱墨污泥粉聚丙烯复合材料结构和性能的影响 为了增强脱墨污泥粉( i e s f ) 和聚丙烯( p p ) 的相容性，本章工作选取硬脂酸 ( s a ) 、钛酸酯( n d z 一1 0 1 ) 和马来酸酐接枝聚丙烯( m a p p ) 三种不同偶联剂制备 i e s f j p 复合材料，同时研究了不同偶联剂处理对i e s f p p 复合材料晶体结 构、热行为、微观形态和力学性能的影响。 4 1 实验原料、设备及加工条件的选取 实验所用聚丙烯( p p ) 为乙烯丙烯共聚产品，北京燕化股份公司生产。此种 产品牌号为k 8 3 0 3 ，属高抗冲聚丙烯，密度为0 9 l g c m 3 ，熔融流动指数为 1 6 9 l o m i n ( 2 3 0 。c ，2 1 6 k g ) 。脱墨污泥粉( i e s f ) ，上海挪亚环境资源开发有 限公司生产，用于p p 的新型填充改性剂。本工作使用的脱墨污泥粉粒径8 0 2 0 0 目、堆密度约0 3 4 7 k g l ，为废纸回收造纸过程中产生的脱墨污泥经次氧酸 钠杀菌预处理、干燥、细化、筛分及分级处理而得。为了增强i e s f 和p p 的相 容性，本工作选取了三种不同的偶联剂硬脂酸( s a ) 、钛酸酯( n d z - 1 0 1 ) 和马来酸 酐接枝聚丙烯( m a p p ) 制备i e s f p p 复合材料。用于脱墨污泥粉表面处理的s a 和n d z 一1 0 1 属工业化产品，n d z 一1 0 1 为南京曙光化工厂生产。m a p p 为在实验室 使用双螺杆挤出机熔融接枝制备而得，测得的接枝率为0 3 m 0 1 。 实验中使用的加工设备和设定的加工条件同第三章所述。 4 2 脱墨污泥粉的预处理 将i e s f 和i e s f 用量的1 w t 的s a 偶联剂在高速混合机中1 0 0 ”c 条件下搅 拌1 5 m i n 对i e s f 进行表面处理。 将 e s f 和i e s f 用量的1 w t 的n d z 一1 0 1 偶连剂在高速混合机中5 0 ”c 条件 下搅拌1 5 m i n 对i e s f 进行表面处理。 第2 1 页 伺f 士骨研咒报号 4 ，3 脱墨污泥粉聚丙烯复合材料的制备 本工作利用双螺杆挤出机使用熔融共混方法制各得到四种i e s f p p 复合材 料。熔融共混前先将各组分在高速混合机中室温条件下进行物理混合。在 z e s f p p 复合材料制各过程中，p p 分别与i e s f 、i e s f 和m a p p 、经s a 表面处理 的i e s f 、经n d z 1 0 1 表面处理的i e s f 熔融共混，所得到的复合材料则相应分 别称为i e s f p p 、i e s f p p m a p p 、i e s f s a p p 和i e s f n d z p p 。所有这些 i e s f p p 复合材料中i e s f 的含量均为3 0 w t ，m a p p 的含量为3 w t ，用于i e s f 表面处理的s a 和n d z 一1 0 1 的用量为i e s f 重量的1 o ，其详细组分配比见表 4 1 。复合材料的制备是通过双螺杆挤出机熔融共混挤出、牵引、冷却、造 粒。将样品粒子在8 0 。c 条件下干燥3 小时后，使用注射成型机将样品注射成 a s t m 标准样条，用于力学性能测试。 表4 1i e s f p p 复合材料的组分配比 共混物i e s f p p ，i e s f p p m a p p ，i e s f s a p p 和i e s f n d z p p 的熔融流动 指数( m f i ) 使用r l 一1l a 流变仪按照a s t md 1 2 3 8 8 8 标准( 2 3 0 。c ，2 1 6 k g ) 测 定，所得结果分别为2 1 ，1 9 ，2 0 和2 4 9 l o m i n 。这些共混物的密度按照 a s t md 7 9 2 9 1 标准测定结果分别为1 0 1 5 ，1 0 5 0 ，1 0 5 4 和1 0 5 3 9 c m ：1 。由此 可见，i e s f 的加入增强了材料的流变行为改善了材料熔体的流动性，特别是 当钛酸酯偶联剂引入后。 第2 2 页 第四章不同处理方法对脱墨污泥粉聚丙烯复合材料结构和性能的影响 4 4 脱墨污泥粉聚丙烯复合材料的分析测试 x 一射线衍射分析实验使用仪器为r i g a k ud m a x r cx - 射线衍射仪。测试时 使用铜靶( c u k 。，= 1 5 4 0 6 1 ) ，测试电压为4 0 k v ，测试电流为i o o m a ，扫描范围 ( 2 0 ) 为l “到4 0 。，扫描速率为1 0 。m i n 。 红外光谱测试仪器为p e r k i n e l m e rp a r a g o n1 0 0 0 傅罩叶变换红外光谱 仪。测试前将样品粒子熔融热压成薄膜( 约3 0 9 m ) 待测。测试范围为4 5 0 e m l 到4 0 0 0 c m 。测试条件为室温。