（化学工艺专业论文）含对芳香氨基系列荧光增白剂的合成与性能研究.pdf

原创性声明 f i i iii ii i ii ii i i i i iiiif y 17 913 7 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 苤季盥字 日期：2 2 垒军复圈为j i 目 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：邋导师签名：鲎盛过日 期： 砬2 哮享目为均 山东大学硕七学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l 绪论1 1 1 前言。1 1 2 荧光增白剂的研究进展2 1 3 本论文的研究内容及技术关键1 1 1 3 1 新型阴离子型f w a 的合成与性能研究。1 1 1 3 2 两性f w a 的合成与性能研究。1 l 1 3 3 反应复配型f w a 的合成与性能研究1 l 1 4 本论文的目的和意义1 1 2 新型阴离子型荧光增白剂的合成及其光物理化学性能研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分：1 4 2 ：2 1 实验原料和仪器。1 4 2 2 2 反应机理。15 2 2 3 合成方法和操作步骤。15 2 2 4 分析检测16 2 2 5 结果与讨论。l9 2 3 结论。31 3 两性荧光增白剂的合成及其性能研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1 原料及仪器。3 3 3 2 2 合成方法。3 3 3 2 3 最终产物3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1 结构表征及分析。3 5 3 3 2 荧光发射光谱。3 8 3 3 3 染色性能4 0 3 4 结论4 1 山东大学硕士学位论文 4 反应复配型荧光增白剂的合成及性能研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 实验部分4 5 4 2 1 实验仪器及原料4 5 4 2 2 反应机理4 5 4 2 3 合成路线与实验步骤4 5 4 2 4 结构表征。4 5 4 2 5 紫外吸收光谱及溶液耐光性4 7 4 2 6 荧光发射光谱4 7 4 2 7 染色性能4 7 4 3 结果与讨论4 7 4 3 1 结构表征4 7 4 3 2 收率及含量4 8 4 3 3 紫外吸收性能及溶液耐光性4 9 4 3 4 荧光发射光谱及光物理化学性质的研究5 3 4 3 5 染色应用性能5 6 4 4 结j 沧5 7 5 总结及展望5 9 参考文献6 l 致调十6 5 攻读硕士学位期间发表的论文和参与项目6 6 山东大学硕十学位论文 摘要 三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂由于其较高的性价比而广泛应用于纺织印 染、合成纤维、塑料、造纸、合成洗涤剂等多个领域，其典型品种为v b l 、b b u 和c x t 。国内对此类荧光增白剂的研究偏重于工艺改进和工业化生产，开发的产 品结构单一，质量差，高档产物较少，市场竞争力较弱。 针对国内荧光增白剂产品存在的问题，采用三步缩合工艺，改变其三嗪环上 的取代基，即三聚氯氰先与对氨基苯甲酸进行一步缩合，再与d s d 酸进行二步 缩合，最后与低价位的胺类化合物进行三步缩合，合成了8 种新型阴离子型f w a ， 研究其在水溶液中的光物理化学性能，结果表明：大部分新合成产物紫外吸收性 好、荧光发射积分强度和荧光量子产率高，性能优良。但也存在光致异构化现象， 须避光保存。 针对传统f w a 耐酸性差、在酸性条件下容易凝结沉淀的缺点，通过在第三 步缩合中加入叔胺类化合物合成4 种新型两性f w a ，对其进行结构表征，并与传 统的阴离子型荧光增白剂对比其荧光发射性能和染色性能。结果表明：两性荧光 增白剂的荧光量子产率较低，荧光发射性能较弱，但该类荧光增白剂更适合在强酸 性条件下使用。 复配增效是荧光增白剂研究的热点和重点，国外有些公司已经研发成功复配 型产品并投入生产，而国内对其研究较少。本文在课题组研究的基础上，利用反 应复配方法制备了两个系列新型复配型荧光增白剂产物，其一是在一步缩合时按 摩尔比l ：l 的比例加入两种芳香胺；其二是在三步缩合时按比例加入两种胺类化 合物，制备出1 0 种包含两种对称型荧光增白剂和一种不对称型荧光增白剂的反应 复配型产物，探讨取代基的不同对f w a 性质的影响，并与阴离子型f w a 对比研 究其紫外吸收及荧光发射和染色应用性能，讨论反应复配对荧光增白剂光学性能 的影响。测试结果显示：反应复配型产物具有相对较高的紫外吸收性能和荧光发 射性能，但其耐光性能较差，主要原因是其中存在耐光性能较差的不对称型化合 物。 关键词：荧光增白剂；对氨基苯甲酸；阴离子型；季铵盐型；反应复配 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r i a z i n y l a m i n o s t i l b e n et y p ef l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t s ( f w a ) a l ew i d e l yu s e d i nm a n yi n d u s t r yf i e l d ss u c ha st e x t i l e ，s y n t h e t i c 助r e ，p l a s t i c ，p a p e rm a n u f a c t u r e ， s y n t h e t i cd e t e r g e n ta n ds oo nb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dm o d e r a t ep r i c e t h ec o n v e n t i o n a lp r o d u c tw e r ev b l ，b b ua n dc x t t h ed o m e s t i cs t u d yo ft h i st y p e f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t sl a i ds t r o n ge m p h a s i so nt e c h n i c a la m e l i o r a t i o na n d i n d u s t r i a l i s a t i o n t h eb r e e da n dt o p g r a d ep r o d u c ti sl e s s ，t h et y p ei sa l l - p u r p o s ea n d l a c km a r k e rr i v a l r o u s n e s s c o n s i d e r i n gt h ep r o b l e mo ft h i st y p eo ff l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t se x i s t e di n d o m e s t i c ，u s i n g c y a n u r i c c h l o r i d e ，p a m i n o b e n z o i c a c i d a n d 4 ，4 一a m i n o s t i l b e n e 一2 ，2 一d i s u l f o n i ca c i d ( d s da c i d ) a sm a i nm a t e r i a l s ，8k i n d so fa n i o n i cf w aw e r es y n t h e s i z e du s i n g v a r i a n ta m i n ec o m p o u n d sr e p l a c i n gt h ec h l o r i n eo ft r i a z i n er i n g s f i r s tc y a n u r i c c h l o r i d er e a c t sw i t hp - a m i n o b e n z o i ca c i d t h e nt h es e c o n dn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n o c c u r sb ya d d i n gd s da c i d a l i p h a t i ca r f l i n ow e r ea d d e da n dt h et h i r dn u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o np r o c e e d s a f t e rt h a t8n e wk i n d so fa n i o n i cf w aw e r eo b t a i n e d t h e o t h e m e s so fp h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lo ft h en e wc o m p o u n d si n a q u e o u s s o l u t i o ni st e s t e d i ti se s t a b l i s h e dt h a tu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n , f l u o r e s c e n te m i s s i o n p e r f o r m a n c eo ft h en e wp r o d u c t sw e r ei n c r e a s e d b u ta l lp r o d u c t sh a do b v i o u s p h o t o i n d u c e di s o m e r z a t i o np h e n o m e n aa n dt h e i rl i g h t f a s t n e s sw e r ea l s ol o w s ot h e y s h o u l d b es a v e dw i t h o u tl i g h t c o n s i d e r i n gt h ea n i o n i cf w ah a v i n gl i m i t e da p p l i e dr a n g eb e c a u s eo ft h e i rw e a k a c i d r e s i s t i v i t y a n ds o l u b i l i t yi nt h ea c i d i cc o n d i t i o n ，t h e t f i a z i n y l a m i n o s t i l b e n e f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h r e e - s t e pc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n su s i i 玛4 - a m i n o b e n z o i ca c i dw i t hc y a n u r i c c h l o r i d e ( c c ) ，4 , 4 - d i a m i n o s t i l b e n e - 2 2 d i s u l f o n i ca c i d ( d s da c i d ) a n da l i p h a t i ca m i n e sa st h eb a s i cm a t e r i a l s h e r e ，a l i p h a t i c a m i n e s i n c l u d i n g t r i e t h a n o l a m i n e ，t r i e t h y l a m i n e ，n ，n d i m e t h y l e t h a n o l a m i n e a n d n - m e t h y l d i e t h a n o l a m i n ew e r eu s e da sr e a c t a n t so ft h et 1 1 i r ds t e pc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e da m p h o t e r i cf l u o r e s c e n t n l 山东大学硕士学位论文 w h i t e n i n ga g e n t s ( f w a ) w a sg i v e n t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o np r o p e r t i e sa n dt h e d y e i n gp r o p e r t i e so ft h ea m p h o t e r i cf w a w e r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fa n i o n i cf w a t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ne f f i c i e n c yw a sl o w e rt h a nt h a to f a n i o n i cf w a b u tt h ea m p h o t e r i cf w aw a sm o r es u i t a b l ef o rd y e i n gi na c i d i c c o n d i t i o n s t h ee n h a n c i v ee f f i c i e n c yb ym i x e dp r o d u c ti sh o t s p o ta n de m p h a s i so ff l u o r e s c e n t w h i t e n i n ga g e n t sr e s e a r c h s o m ep r o d u c t sh a v ea l r e a d yb e e ns u c c e s s f u l l ye x c o g i t a t e d o rp u ti n t op r o d u c t i o ni naf e wf o r e i g nc o m p a n i e s ，b u tf e wi nd o m e s t i cr e s e a r c h b a s i n g o nt h er e s e a r c ho ft h eo t h e rp e o p l e ，6c o m p o u n dp r o d u c t sw e r ep r e p a r e di np r o p o r t i o n w i t h1 ：1 b yt w oa r o m aa m i n ea tt h ef i r s ts t e pc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，a n dt h eo t h e r4 c o m p o u n dp r o d u c t sw e r ep r e p a r e di np r o p o r t i o n 、析1l ：1b yt w oa m i n e a tt h en l i r ds t e p c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h e n10c o m p o u n d p r o d u c t sc o n t a i n i n g2s y m m e t r i c a lt y p ea n d 1a s y m m e t r i c a lt y p ew e r ep r e p a r e d t h ep h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fa n i o n i cf w a i tw a s e s t a b l i s h e dt h a tt h eu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n , f l u o r e s c e n te m i s s i o np e r f o r m a n c eo f c o m p l e xt y p e sf l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t sw e r eh i g h e r b u tt h e yh a do b v i o u s p h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o np h e n o m e n aa n di t sl i g h ts t a b i l i t yw e r ea l s ol o wb e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo f t h ea s y m m e t r i c a lf w a k e yw o r d s ：f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ；p a m i n o b e n z o i ca c i d ；a n i o n i ct y p e ； q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tt y p e ；m i x e dt y p e i v 山东大学硕七学位论文 1 1 前言 1 绪论 荧光增白剂( f l u o r e s c e n tw h i t e n i n ga g e n t ，简称f w a ) 也称光学增白剂，是 一种能够发出荧光的特殊染料【l j 。染料工业是化学工业的一个重要组成部分，是 当今社会的热门行业之一。它对基材的增白增艳是一种光学物理作用，其增白机 理是【2 】：吸附了荧光增白剂的物质能将不可见光以可见光形式发射出来，增强 了物体对光的发射率，反射光强超过了投射在被处理物体上的可见光强，所以视 觉上物体被增白了；利用光学中黄色与蓝色为互补色的原理，在日光照射下， 增白剂分子吸收近紫外波段波长范围为3 2 0 - - 4 0 0n l n 的不可见光，使发色基团中 的电子从基态s o 跃迁到激发态s l ，由于激发态不稳定，在很短时间内分子可通过 几个途径降低能态，当通过辐射光子回到基态s o ，即从第一激发单重态的最低振 动能级返回基态时，发射出可见光波段的高强度蓝紫色荧光，从而与白色物体上 的黄光相互弥补，使人感觉白色物体的白度及亮度都有显著提高，彩色物体的色 彩更加明亮悦引引。由于存在荧光的失活作用，荧光辐射的平均能量低于跃迁至 激发态s l 时所吸收的能量，因此辐射出的荧光波长比吸收光的波长要长。 传统荧光增白剂种类繁多，但按母体结构大致可分为二苯乙烯类、唑类、香 豆素类、萘酰亚胺类、联苯类等 4 1 。三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂因其高性 价比而被广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业【5 】，但我国在该类f w a 的 研制和应用方面与发达国家存在很大差距。当前存在的主要问题是品种少，质量 差，化学结构单一，科研力量薄弱，尤其是高档品种欠缺，远远不能满足发展的 需要。国内以粉末剂型居多，代表物为v b l ，化学名4 ，4 一双( 4 羟乙胺基苯胺 基1 ，3 ，5 一三嗪2 基) 氨基二苯乙烯2 ，2 二磺酸钠盐，其结构如图1 8 所示，它占 荧光增白剂总量的6 0 以上。就代表品种v b l 而言，存在的水溶性差、耐酸碱 牢度不好、泛黄点低、废酸液排放大、生产中粉尘污染严重等缺点日渐严重，迫 切需求新型环保高效荧光增白剂尽快地研制、生产与普及。因此对此类荧光增白 剂的研究具有非常重要的现实意义。 三嗪基氨基二苯乙烯型f w a 的典型结构如图1 1 所示【6 7 】：相对大的不饱 山东大学硕+ 学位论文 和共轭体系、反式平面结构、吸收近紫外光后可激发出荧光的4 ，47 二氨基二苯乙 烯一2 ，27 二磺酸基团；吸收光能后，分子由激发态跃迁到稳定态的过程中，能 把激发的荧光以蓝紫光波长发射的给电子基团；对染料活性和溶解性等有影响 的羟基、磺酸盐基等基团。 图1 - 1 三嗪基氨基二苯乙烯型荧光增白剂的结构通式 双键的存在使得分子存在顺式和反式两种异构体，其中反式异构体是具有荧 光的活性成分；较低的光学稳定性使得此类f w a 易出现光致异构化现象【8 j 。三嗪 环上大多是能发射出荧光的烷氧基或胺基，随着取代基不同，可以得到不同的 f w a ，它们既可对称，也可不对称。取代基的类型对光吸收和荧光分配影响并不 显著，但却决定了产物中反式和顺式异构体的比例大小、荧光强度和色光类型、 溶解性、p h 值适用范围等，取代基上磺酸根的多少则影响着纤维的亲和力 9 1 。 1 2 荧光增白剂的研究进展 1 9 3 4 年，英国i c i 公司在它的一项专利中首次提出将4 ，4 7 二氨基二苯乙烯 一2 ，27 一二磺酸( 简称d s d 酸) 的二酰基衍生物作为f w a ，d s d 酸的结构式如图1 2 所示。它对纤维素和纸张可产生直接的增白效果，虽未见实际应用的报道，但d s d 酸的出现为此类荧光增白剂发展奠定了基础【1 0 l 。 h a n - c p 呲 图1 - 2 d s d 酸的结构 19 4 0 年，b r u n ow e n d t 等人发现，结构式为图1 3 的化合物能在碱性介质中 用做纤维的增白增艳【1 。 1 9 4 1 年，德国的b a y e r 公司把结构式如图1 4 的b l a n k o p h o rb 和其它两种f w a 推向市场，从而实现了f w a 的商品化和实用化【1 2 】。 1 9 4 5 1 9 5 5 年是此类f w a 的稳定增长期，6 0 8 0 年代进入了工业化生产时期。 2 c n 4 抄u k 姒 、r h b 叭 m 叫 h 吒 舀 nh n l r下、r 山东大学硕士学位论文 旷 - h n n 舀s o3 h c h o l 芦舳 产 ，s 夕 氮， r 4 图1 - 3 具有增白作用的化合物结构式 d h n 毒h n 杏：- c p n h 伞n h q 图1 - 4b l a n k o p h o rb 9 0 年代后期i v og r a c h e v 等人对聚合型f w a 的合成工艺及其性能进行了研 究，当三嗪环上为烯丙氧基、丙烯酰胺基等含不饱和键的取代基时，通过聚合把 荧光单体固定在苯乙烯长链上【1 3 以4 1 ，可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理、耐 有机溶剂性，生成具有强烈荧光的聚合物，有很高的白度。这方面以苯乙烯和丙 烯腈研究最多【1 5 - 1 7 1 。6 个含有可聚合基团的f w a 的结构通式如图1 5 ： r ，啦h n 霹：缈n h 躜r ， 图1 - 5 含有可聚合基团的f w a 结构通式 式中，取代基r 的意义以及共聚物的比黏度和相对分子质量见表1 1 。 表1 - 1 取代基及其基本性能 近年来，s e o n g i iu m 1 8 - 1 9 1 等人制备了接入酚类抗氧化性基团4 氨基2 ，6 二叔 山东大学硕士学位论文 丁基苯酚或4 ( 2 一乙氨基) - 2 ，6 - 二叔丁基苯酚( 见图1 6 ) 的三嗪基氨基二苯乙烯型 f w a ，以获得能长时间耐日光照射的f w a 。 删舻h n 舡h n 辱：妒叮m n - t - 忡删幽 n = 0 0 r n = 2 。 j u 。 h 2 r 矿- - n 誊：妒n h 铲 表1 2 取代基的选择 我国荧光增白剂的发展始于上世纪六十年代，最初的产品仅限于二苯乙烯双 三嗪类的v b l 和七十年代引进开发的苯并恶唑类的d t p 2 1 两种，这种品种少、化 学结构单一的情况一直持续到八五年，在市场经济的推动下，f w a 的生产淘汰 了许多小厂和亏损企业，逐渐向规模化、集约化和专用化的生产企业发展，同时 加强与高校、科研院所等合作，走产业科研一体化道路，经过十几年的紧密配合， 相继研制出顺应时代的新品种，填补了国内空白，缩小了与世界强国的距离，提 4 山东大学硕士学位论文 q 州h 一、一州 一c h = c 卜 - 2 7 0 0 0 0 0 0 o 鲫 ； 加 伯 x=c_coocu小o：一止一 山东大学硕七学位论文 童 罂 旦 e 8 1 - 8 o 巴 宝 正 蚤 。历 c 妄 【) 亡 o 们 o 主 l l - a 。历 c 旦 譬 ) c o 0 巴 。 三 - x ：w a v el e n q t h n m 釜 兰 旦 妄 8 c 8 o r ) 虫 呈 叵 - 3 0 03 5 04 4 5 0 5 5 6 ( 3 0 x 恻部谢1 n m 3 0 0湖4 0 04 5 0 5 。05 5 06 0 0 , ) ( = w a v e l e n g t h n m x 制e 咽w n m 图2 - 5f w a i 8 的荧光光谱图 由谱图可知，f w a l - 8 在3 7 0 - - 一5 4 0 n m 发射出荧光，以4 2 5 - - - 4 6 5 n m 附近最 为剧烈。由于具有共同的母体结构，f w a i - 8 的荧光激发和发射光谱曲线形状类 似。以硫酸奎宁做标准物( 选取积分范围为3 7 0 - - 5 7 0 n m ，计算出积分荧光强度 为4 5 7 2 5 ，3 1 3 n m 处的吸光度为0 0 3 9 4 ，由o = 0 5 5 ) ，计算出f w a l - 8 的荧光量子 产率，同时计算紫外吸收和荧光发射关系的参数，其结果见表2 5 。 荧光量子产率是表征荧光物质吸光后发射的光子数与所吸收的激发光的光子 _一co_c一ocou小匕03一|一卜 l一cd_c一ocmu协小岂03一|卜 山东大学硕+ 学位论文 数之比【8 ，4 5 州，它是由f w a 水溶液的紫外吸收和荧光光谱范围决定的。实验上一 般通过测量待测物质和参比物质的稀溶液在同一激发波长下的积分荧光强度和对 该波长激发光的吸光度来计算，其计算公式为m ： 由u = 由s f u f s a s a u 其中，中u ，巾s - 待测物质和参比标准物质的荧光量子产率； f u ，f s 一待测物质和参比标准物质的积分荧光强度； a u ，a s 待测物质和参比标准物质在激发波长处的吸光度，( a u ，a s 一般应小于 0 0 5 ) 。 表2 - 5 f w a i 一8 的光物理化学性能 荧光量子产率数值均小于1 说明了在水溶液中，增白剂分子从基态跃迁到激 发态后，由于存在失活作用，在由激发态返回基态的过程中并不能完全释放出荧 光。由结果来看，f w a l 的荧光特性最好，f w a 8 的荧光性能最差，其余几种数 值相差不大，取代基的改变没有明显提高它们的荧光量子产率。 s t o k e ss h i f t 是描述荧光分子吸收光能发生跃迁时基态s o 和第一激发态s l 差异 性的参数【4 5 j ，其计算公式为a v = ( h h ) x1 07 a a a 。数值越大说明增白剂分子从 基态跃迁到第一激发态过程中能量损失越大。此参数鲜明的体现了在跃迁过程中， 分子发生空间位置变化的大小。从结果来看，f w a l 一 8 的s t o k e ss h i r 相差不大， 这说明在吸收能量跃迁的过程中，它们的分子空间位置变化和分子结构共平面性 降低的程度差不多删。 能量产率e f 也经常用作表征f w a 吸收和荧光发射性能，其计算公式为： 山东大学硕士学俺论文 e f = h ( p f 俳，数值越大说明物质在跃迁过程中损失的能量越小。由表2 5 可知， f w a 3 ，5 ，8 的能量产率均小于o 5 0 ，数值较小，这表明其在跃迁过程中损失的 能量也就越大。 3f w a 染色浓度对上染率及白度的影响 染色前f w a 溶液吸光度为，染色后f w a 溶液在l m a x 的吸光度为a l ， 上染率( u p t a k er a t e ) 的计算公式如下： 上染率：亟生生鱼1 0 0 f w a 的染色浓度( o w f ) 对其上染率的影响测定结果见表2 - 6 。 表2 - 6f w a l a , 8 的上染率测试结果 由上表可看出，当在较低浓度染色时( o 0 5 0 2 0 ) ，f w a i ，3 ，4 ，5 的上染 率随浓度的上升而先减后增，其余四种上染率均有不同幅度的下降。当在较高浓 表2 7f w a l - 8 的白度测试结果 3 0 f w a 白 度 ( m o w f 2345678 1 2 0 9 1 49 2 49 3 29 3 19 2 o9 2 49 3 39 3 4 山东大学硕士学位论文 度染色时，f w a l - 8 的上染率均随浓度的上升而下降。 由表2 7 可知，f w a i - 8 白度值展现如下规律：随着染色浓度的增大，白度 值也有相应增大。在较低染色浓度下，白度值随浓度增大而增加的幅度较大，而 在较高染色浓度下，白度值增加的幅度变小，染色浓度与白度的关系见图2 - 6 。 2 3 本章小结 本章通过采用低毒的、水溶性高的对氨基苯甲酸替代v b l 生产中使用的剧 毒化学品苯胺，获得了溶解性高、污染小的新型阴离子型荧光增白剂。研究分析 了f w a 的紫外吸收、荧光发射性能，探求了不同f w a 染色浓度对其上染率及白 度的影响规律。 o 20 40 60 81 01 2 o w 珂哆句 图2 - 6f w a i - 8 的染色浓度与白度线性关系图 舛 8 昌8 明 眩 mcm圣c； 山东大学硕士学位论文 3 1 引言 3 两性荧光增白剂的合成及其性能研究 阴离子型f w a 大多在p h 值为中性和微碱性条件下使用，不能满足在强酸或 强碱条件下应用的要求。季铵盐化的甲酸型f w a 是两性化合物，它兼有阳离子 辅助剂的活性，提高了其耐强酸性、与纤维的结合性和耐洗牢度，实用性大大提 高。本章设计合成了4 种甲酸型两性新f w a ，对其进行了结构表征，并与第二章 中的两种阴离子型f w a 进行对比，研究了其荧光性能和染色性能。 3 2 实验部分 3 2 1 原料及仪器 三聚氯氰( 简称c c ，c p , 河北诚信有限责任公司) ；4 ，4 二氨基二苯乙烯- 2 ， 27 二磺酸( 简称d s d 酸，c p ，河北衡水东港化工有限公司) ；对氨基苯甲酸( a r ， 天津市光复精细化工研究所) ；三乙醇胺、三乙胺、乙醇胺、二乙胺( a r ，上海试 剂三厂) ；n ，n 一二甲基乙醇胺、n 甲基二乙醇胺( c p ，常州市宇平化工有限公司) ； 硫酸奎宁( 生化试剂，上海试剂二厂) ；氢氧化钠( 优级) 。 u v - 3 0 0 0 紫外可见分光光度计( 日本岛津公司) ；f t s 4 0 傅里叶变换红外光 谱仪( 美国b i o r a d 公司) ；a v a n c e 4 0 0 超导核磁共振波谱仪( 德国b r u k e r 光 谱仪器公司) ；p e 2 4 0 0 c h n 元素分析仪( 美国珀金埃尔默公司) ；l c 2 0 a t 高效 液相色谱仪( 日本岛津公司) ；l s 5 5 荧光光谱仪( 美国p e 公司) ；y q z 4 8 b 白 度仪( 杭州轻通有限责任公司) 。 3 2 2 合成方法 如图3 1 所示，由d s d 酸合成两性f w a ，首先三聚氯氰与r l h 进行亲核取 代反应，调节p h 值在1 5 - 2 5 ，控制温度在0 5 。c ，反应约3 5 h ，糠醛法控制反应 终点；然后再与d s d 酸进行二步缩合，调节p h 值在3 8 4 0 ，控制温度在4 0 - 4 5 山东大学硕士学位论文 ，反应约4 h ；最后与亲核能力较强的化合物r 2 h 进行三步缩合，p h 值范围 8 0 - 8 5 ，温度控制在8 0 8 5 。c 之间，反应约2 5 h 。由于叔胺r 2 h 存在明显的空间 效应，导致氮原子亲合能力相对较弱，因此宜选用小分子脂肪叔胺，其中r l h 和r 2 h 的选择见表3 1 。 3 2 3 最终产物 3 2 3 1 产物结构表征及分析 采用红外光谱、质子核磁共振谱、元素分析表征f w a 的结构。溴化钾压片 测得f w a 红外光谱的特征吸收频率确定分子中的官能团；质子核磁共振谱推测 分子结构，燃烧法测定化合物中c 、h 、n 元素的百分含量，对比理论值推断分 子式。三步缩合按摩尔比反应，优化反应工艺，获得各步最高转化率，计算收率。 h p l c 测定纯度：选择o d s 柱( 4 6 m m 1 5 0 r a m ) ，柱温为室温，以甲醇。水体积比 4 ：1 作流动相，浓度为2 1 0 之g 1 ，经过滤和超声波脱气后，流速l m l m i n - 1 ， 检测波长3 4 8 n m ，由目标产物的峰面积得出纯度【2 3 1 。 c lc i ： 夕一n ，。+ ，ph 些! q 蔓蝴n 夕一n 一r 堕型! ， ：2 n 沪2 刚崇2 n 娃沪艮器 c f ， c f 3 2 3 2 荧光发射性能 3 4 n h 一 图3 - 1 两性荧光增自剂的合成 荧光量子产率是表征荧光物质吸光后发射的光子数与所吸收的激发光的光子 一 n跗 艮沪户 r n弋n n卜刊 ，沪净 山东大学硕士学位论文 数之l 匕e 8 4 5 - 4 6 ，它的大小直接体现了f w a 的光物理化学性能。硫酸奎宁由于化学 性质稳定、量子产率高且吸收光谱与发射光谱基本不重叠，因而经常被用来作为 参比物测定产物的荧光性能【4 5 1 。 表3 - 1 两性f w a 及参比的阴离子型f w a 取代基选择 f w a r i hr 2 h 9 h 1 0 1 1 1 2 l 3 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n h 2 n ( c 2 h 5 ) 3 ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h 2 0 h c h 3 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 n - 1 2c h 2 c h 2 0 h n h ( c 2 h 5 ) 2 3 2 3 3 染色性能 在6 0 0 m l 的烧杯中配制不同浓度和p h 值的染浴，染色深度为o 3 ，浴比1 ： 1 5 0 ，将由7 c m 的定性陕速滤纸均正面向上室温染色2 0 m i n ，取出于8 0 干燥， 按g b t 7 9 7 3 1 9 8 7 规定【4 3 】，测白度，并测定染色前后染浴的最大吸光度，计算上 染率。上染率的计算公式： 上染率：塾：垒= 竺l ：鱼1 0 0 所o 4 i i l o ，染色前染液的质量及吸光度 m l ，a 1 染色后染液的质量及吸光度 3 3 结果与讨论 3 3 1 结构表征及分析 f w a 9 - - 1 2 的红外光谱图见图3 2 。f w a 9 的i r 谱图解析：3 4 0 4 c m 1 处强而 宽的吸收峰为一o h 的缔合伸缩振动峰，1 0 2 5c m 1 处是伯醇上c o 吸收峰；2 8 9 9c m 1 和2 9 3 3e r a 1 处强峰为c h 2 的对称和不对称伸缩振动吸收峰，7 1 1c m - 1 处弱峰是 c h 2 的面外弯曲振动吸收峰；1 4 8 6c m 1 、1 4 6 0c m 1 、1 4 0 0c m 1 、1 3 8 0c m 。1 处是苯 山东大学硕士学位论文 环骨架伸缩振动的4 条谱带，8 3 2c m 。1 强吸收是二取代苯环上2 个相邻h 的面外 弯曲振动峰；以上特征吸收峰可以基本判定三嗪环上连有对氨基苯甲酸和三乙醇 胺的取代基，1 6 0 3c m 1 和1 5 7 7c m d 分别为c h = 和c = n 的伸缩振动峰，其他吸收 峰是d s d 酸母体的表础3 3 1 。 3 6 a ) f w a 9 的红外光谱图 b ) f w a l 0 的红