（材料学专业论文）纤维素的选择性氧化反应.pdfVIP

s t u d yo nt h e t h es t ad is s 学位 成果 他个 人亲 结果 = 亡巴 思 许 部 制 日期： 加哆年f 二月形日 日期：缈多年破月必日 东华大学博士论文 纤维素的选择性氧化反应及其产物的结构性能研究 摘要 纤维素的功能化改性及其在生物医用材料领域的应用是近年来倍受人们关注的 重要研究方向。由再生纤维素在c 6 位的选择性氧化反应所制备的纤维素糖醛酸在医 学上可用作可吸收止血纱布，在外科手术中已获得广泛的临床应用，并取得了较高 的经济和社会效益。以t e m p o n a o c l - n a b r 体系对再生纤维素的选择性氧化具有比n 0 2 体系更佳的选择性和更快的反应速率。对这类催化氧化体系在多糖类物质的非均相反应的 研究直到最近几年才有少量报道。因此，更系统深入地研究影响这类非均相反应的各种因 素以及它的反应动力学和机理，并对其产物作进一步的结构与性能表征，无疑具有重要的 学术意义。 本文研究了不同氧化体系、反应条件、纤维素聚集态结构对纤维素选择性氧化反应的影 响，探讨了选择性氧化反应的动力学和机理，研究了纤维素在选择性氧化过程中的氧化降解 程度及其机理，表征了不同途径制备的纤维素糖醛酸的化学结构、晶体结构和止血吸收性能， 得到了如下主要结论： 1 研究了n 0 2 在气相中和在四氯化碳溶液中氧化纤维素的影响因素，用f t i r 和n m r 的 方法表征了氧化产物的化学结构。结果表明：由于再生纤维素和天然纤维素聚集态结构的差 异，n 0 2 气相和n 0 2 四氯化碳溶液氧化再生纤维素的反应速率要明显快于天然纤维素。n 0 2 四氯化碳溶液对粘胶纤维的氧化反应，反应时间、反应温度、反应液浓度是影响氧化反应的 主要因素。二氧化氮系列氧化体系在选择性氧化c 6 位伯羟基的同时，其它位置如c 2 、c 3 位也会少量被氧化。 2 研究了影响亚硝酰自由基氧化体系反应的因素，用f t i r 和n m r 表征了 t e m p o - n a o c l n a b r 体系的氧化产物的结构，从纤维素糖醛中间体生成、转化和氧化体系 中各组分作用的角度初步探讨了选择性氧化反应机理。结果表明：在亚硝酰自由基氧化体系 中，亚硝酰自由基化学结构、共氧化剂的组成以及介质的p h 值等均会对该氧化体系的氧化 速率产生重要影响。t e m p o 的氧化能力要强于4 - o h - t e m p o ：共氧化剂n a o c l - n a b r 的氧 化效果要强于n a o c l 。t e m p o - n a o c l - n a b r 体系在碱性条件( p h 值1 0 8 左右) 下，对c 6 位伯羟基具有很强的选择性氧化能力，而c 2 ，c ，位仲羟基不被氧化，由此可制备纤维素糖 醛酸。t e m p o - n a o c l - n a b r 体系对再生纤维素的选择性氧化过程中，在反应初始阶段就会 导致纤维素大分子链显著的降解，这与初始阶段较快的反应速率以及中间体醛在碱性条件下 易发生b 消除反应密切有关。 3 t e m p o - n a o c l - n a b r 体系氧化粘胶纤维素的动力学研究表明，在非均相反应条件下， 纤维素c 6 位伯羟基的选择性氧化可用关于氧化基质的一级反应动力学来描述。在一定浓度 东华大学博士论文 范围内，氧化反应速率与t e m p o 的浓度和n a b r 的浓度成正比，但是当n a b r 的浓度大于 0 4 m o l ( m o l 伯醇) 后，氧化反应速率基本不再随n a b r 用量的增加而增大。温度对氧化反应 速率常数的影响可很好地用a r r h e n i u s 方程来描述，t e m p o - n a o c l - n a b r 体系氧化粘胶纤维 的表观活化能为6 6 2k j m o l 。 4 研究了纤维素聚集态结构对选择性氧化反应和纤维素氧化降解的影响。纤维素的聚集态 结构对其氧化反应性能有着重大的影响。纤维素i 仅部分能被t e m p o - n a o c l - n a b r 体系所 氧化，而纤维素i i 和纤维素i 则能完全被氧化。它们氧化反应性能的显著差异的来源主要在 于结晶度和晶体内大分子链排列紧密程度( 晶胞体积) 的差异。结晶度和被氧化物质的物理 形态也是氧化反应的重要影响因素。在形态基本相同的情况下，结晶度低的氧化反应速率较 快。以高浓度乙二胺( 质量浓度大于7 5 ) 作为溶胀剂处理粘胶纤维，并用甲醇或水作为 洗脱剂，可提高其氧化反应性能。当洗脱剂为甲醇时，因其能引起纤维素聚集态结构的变化， 而使得粘胶纤维的氧化反应速率有较大提高。粘胶纤维( 再生纤维素) 的选择性氧化反应初 期就已剧烈降解，除了与快速反应生成的大量醛基所诱导的p 消除反应而致的分子链降解有 关外，再生纤维素大分子的缨状微胞结构也是主要原因之一。 5 用广角x 衍射方法仔细研究了选择性氧化条件对纤维素晶体结构和结晶度的影响。结 果表明，以n 0 2 体系氧化时，随着氧化程度的增加，羧基质量分数的增大，1 1 0 、1 1 0 及2 0 0 晶面所对应的衍射峰强度不断下降；至完全氧化成纤维素糖醛酸时，纤维素i i1 1 0 和1 1 0 晶面所对应的衍射峰基本消失，2 0 0 面对应的峰也趋于弥散。以t e m p o - n a o c l n a b r 体系 氧化再生纤维素时，所得到的完全氧化的纤维素糖醛酸钠盐呈无定形结构，而经酸化得到的 纤维素糖醛酸，呈现明显的晶体结构特征，并首次发现在在2 0 = 1 5 3 0 处出现一个新的衍射峰， 并且2 0 0 晶面所对应的2 0 由2 2 0 迁移至2 2 7 0 。这一晶体结构特征十分类似于纤维素的结 晶变体。对这一新的结晶变体的晶胞参数作了初步的估算，并对c 。位羧基引入可能引起的 氢键结构的变化作了探讨。实验结果还表明，随着氧化程度的提高，产物的结晶度趋于下降， 这主要是由于氧化过程导致的结构重排和分子链的降解。 6 研究了氧化纤维素的力学性能、止血和可吸收性能。结果表明，氧化初始，n 0 2 体系 和t e m p o - n a o c l - n a b r 体系制备的氧化纤维素纤维的断裂强力和断裂延伸率均急剧下 降，羧基质量分数达一定程度后，下降趋于平缓。氧化过程中所形成的裂纹和孔洞 是氧化纤维素纤维力学性能降低的主要原因之一。初步动物实验结果表明：n o ：体 系和t e m p o n a o c l _ n a b r 体系制备的氧化纤维素均具有较好的止血和吸收能力，能在2m i n 内止血，前者在实验兔体内9 天基本吸收，而后者在6 天时即已基本吸收。 关键词纤维素、选择性氧化、纤维素糖醛酸、2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氧化物自由基、 结构、性能 a b s t r a c t t h ef u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fc e l l u l o s ea n di t s a p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fb i o m e d i c a l m a t e r i a l sh a sb e e nc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n s ，w h i c ha t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h eo x i d i z e dc e l l u l o s ep r e p a r e db ys e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o na t c 6p o s i t i o no fr e g e n e r a t e dc e l l u l o s eh a sw i d e l yb e e na p p l i e di nt h ec l i n i cu s i n ga sa i la b s o r b a b l e h e m o s t a t i cg a u g ef o rm a n ys u r g i c a lo p e r a t i o n sa n da c h i e v e dh i g h e re c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h e2 , 2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e l i d i n e - 1 一o x y lr a d i c a l ( t e m p o ) - n a o c i - n a b rs y s t e mh a sb e e nu s e di n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no ft h er e g e n e r a t e dc e l l u l o s e s a sa no x i d a t i o nc a t a l y t i cs y s t e mw h i c hh a s b e r e rs e l e c t i v i t ya n dm o r er a p i dr e a c t i o nr a t et h a nt h a to fn 0 2 s y s t e m h o w e v e r , o n l yaf e w r e s e a r c hw o r k sc o n c e m i n gw i t ht h eh e t e r o g e n e o u so x i d a t i o nr e a c t i o no fp o l y s a c c h a r i d eb y t e m p o - n a o c l - n a b rs y s t e mh a v er e p o r t e du n t i lr e c e n ty e a r s t h e r e f o r e ，i ti sn od o u b tt h a tt o s t u d yt h ev a r i o u sf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o na sw e l la st h ek i n e t i c sa n d m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nmo r es y s t e m a t i c a l l ya n dp r o f o u n d l y , a n dt of u r t h e rc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sf o r m e dh a v ei m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n to x i d a t i o ns y s t e m s ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e a g g r e g a t i v e s t a t es t r u c t u r eo fc e l l u l o s eo nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o nh a sb e e ns t u d i e d ；t h e k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o nh a v eb e e nd i s c u s s e d ；t h ed e g r a d a t i o n e x t e n ta n di t sm e c h a n i s mo ft h ec e l l u l o s ed u r i n go x i d a t i o np r o c e s sh a v ea l s ob e e ne x p l o r e d ；t h e c h e m i c a ls t r u c t u r e ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ea b s o r b a b l eh e m o s t a t i cp r o p e r t yo ft h ec e l l u r o n i ca c i d p r e p a r e df r o md i f f e r e n tr o u t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea s f o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to nt h eo x i d a t i o no fn 0 2a n dn 0 2 c c l 4w a si n v e s t i g a t e da n dt h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo ft h eo x i d i z e dp r o d u c t sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dn m rm e t h o d s i ti ss h o w nt h a t t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nr a t eo ft h er e g e n e r a t e dc e l l u l o s ei sm o r er a p i dt h a nt h a to fn a t u r a lc e l l u l o s e b yn 0 2 sy s t e m ；t h er e a c t i o n t i m e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no ft h eo x i d a n ta r et h em a i n f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h eo x i d a t i o no fr a y o nb yn 0 2 一c c h t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec 6p r i m a r y h y d r o x y lc a ns e l e c t i v e l yb eo x i d i z e d ，m e a n w h i l et h es e c o n d a r yh y d r o x y la tc 2 ，c 3a r ea l s os l i g h t l y o x i d i z e d 2 t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o no fc e l l u l o s eb yn i t r o x y lr a d i c a l 东华大学博士论文 s y s t e mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t so x i d i z e db yt e m p o - n a o c l - n a b rs y s t e mh a sb e e nc h a r a c t e r i z e d b yf t i ra n dn m rm e t h o d s f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s mo f t h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o na n dt h ed e g r a d a t i o no fc e l l u l o s ed u r i n go x i d a t i o np r o c e s sh a sa l s o b e e np r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fn i t r o x y lr a d i c a l ，t h e c o m p o s i t i o no ft h ec o o x i d a n ta n dt h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o nm e d i u ma r ea l li m p o r t a n tf a c t o r s w h i c hs i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h er e a c t i o nr a t e t e m p oh a sh i g h e ro x i d a t i v ea c t i v i t yt h a n4 - o h t e m p oa n dt h ec o o x i d a n t ，n a o c l - n a b r , h a sb e a e re f f e c tt h a nn a o c i u p o nt h en m rr e s u l t si t i sp r o v e dt h a tt h ep r i m a r yh y d r o x y la tc 6c a nb es e l e c t i v e l ya n dc o m p l e t e l y o x i d i z e dt oc a r b o x y l g r o u pi nt h er e a c t i o nm e d i u ma tp h10 8 ，t h u st h ec e l l u r o n i ca c i di sg e n e r a t e d ，m e a n w h i l et h e o x i d a t i o no ft h es e c o n d a r yh y d r o x y la tc 2a n dc 3c a n n o tb ed e t e c t e d i ti ss u g g e s t e da b o u tt h e m e c h a n i s mt h a tt h ep r i m a r yh y d r o x y li sf i r s t l yo x i d i z e dt oa l d e h y d ea n dt h e nt h ea l d e h y d ei s f u r t h e ro x i d i z e dt oc a r b o x y lg r o u pb yn a o b r t h es i g n i f i c a n td e g r a d a t i o no fc e l l u l o s em o l e c u l a r c h a i no c c u r r e da ti n i t i a ls t a g ei sc l o s e l ya s s o c i a t e dw i t ht h ef o r m a t i o no fa l d e h y d ei n t e r m e d i a t e w h i c hi n d u c i n gt h ei - e l i m i n a t i o ni na l k a l i n es o l u t i o n 3 i tiss h o w nf r o m t h ek i n e t i cs t u d yo f t h es e l e c t i v eo x i d a t i o n o f r a y o nb yt e m p o - n a o c i - n a b rs y s t e mt h a tt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o no ft h ep r i m a r yh y d r o x y la tc 6 p o s i t i o no f c e l l u l o s eu n d e rt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n sc a ns t i l lb ew e l ld e s c r i b e di naf n s t o r d e r k i n e t i c sw i t hr e s p e c tt os u b s t r a t e i nt h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o nr a n g eu s e dt h er a t ec o n s t a n tki s d i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft e m p o w h i l ei ti sp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o n o fn a b ri nt h er a n g eo fc o n c e n t r a t i o nb e l o w0 4m o l m o lp r i m a r yh y d r o x y l ，a b o v ew h i c ht h e s t r a i g h tl i n et e n d st ol e v e lo f f t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h er a t ec o n s t a n to ft h eo x i d a t i o no f r a y o nc a nb ew e l ld e s c r i b e db ya r r h e n i u se q u a t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g ym e a s u r e di s6 6 2k j m 0 1 4 t h ee f f e c to fa g g r e g a t i v e s t a t es t r u c t u r eo fc e l l u l o s eo nt h es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o na n d o x i d a t i o nd e g r a d a t i o nh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec e l l u l o s eic a n p a r t l yo x i d i z e dw h e r e a sc e l l u l o s ei ia n dc e l l u l o s ei i ic a nb ec o m p l e t e l yo x i d i z e d t h es i g n i f i c a n t d i f f e r e n c ei nt h eo x i d a t i o na b i l i t yi sc a u s e db yt h e i rd i f f e r e n c e si nb o t ht h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h e c r y s t a ll a t t i c e t h el o w e ri nc r y s t a l l i n i t ya n dt h el a r g e ri nl a t t i c ev o l u m e ，t h ef a s t e ri no x i d a t i o n r e a c t i o nr a t e t h ea c c e s s i b i l i t ya n dr e a c t i v i t yo fr a y o nf i b e rf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o nc a nb ef u r t h e r i m p r o v e db ys w e l l i n gw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n ( a b o v e7 5 ) e t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) a n dw a s h i n g o f fe d aw i t hm e t h y la l c o h o lo rw a t e r t h eo x i d a t i o nr a t ec a nb ei n c r e a s e da st h es w o l l e nr a y o n f i b e rw a s h e dw i t hm e t h y la l c o h o li su s e db e c a u s et h es w e l l i n gt r e a t m e n tc a nc a u s et h ec h a n g eo f c r y s t a l s t r u c t u r ef r o mc e l l u l o s ei ii n t oc e l l u l o s ei i i i ti s s u g g e s t e d t h a tt h e s i g n i f i c a n t d e g r a d a t i o na tt h ei n i t i a ls t a g ei sc e r t a i n l ya s s o c i a t e dw i t ht h ef r i n g e d m i c e l l es t r u c t u r et h a tr a y o n l v r e a r r a n g e m e n ta n dt h ed e g r a d a t i o no f m o l e c u l a rc h a i nw h i c ha r ec a u s e db yo x i d a t i o np r o c e s s 6 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eo x i d i z e dp r o d u c t sw e r em e a s u r e da n dt h eh e m o s t a t i c p r o p e r t ya n da b s o r b a b l i t yo nt h ea n i m a lb o d yw a se x a m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et e n a c i t y a n de l o n g a t i o na tb r e a ko ft h eo x i d i z e dc e l l u l o s ef i b e r s p r e p a r e db yn 0 2s y s t e ma n d t e m p o - n a o c i - n a b rs y s t e md r a m a t i c a l l yd e c r e a s ea ti n i t i a ls t a g eo ft h eo x i d a t i o np r o c e s sa n d t h e nt e n d st og r a d u a l l yd e c r e a s e i ti so b v i o u su p o nt h em o r p h o l o g i c a lo b s e r v a t i o nt h a tt h e e x i s t e n c eo ft h ec r a c k sa n dv o i d sg e n e r a t e dd u r i n go x i d a t i o np r o c e s si st h eo n eo fm a i nr e a s o n s w h i c hc a h s e st h ed e c r e a s ei nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eo x i d i z e dc e l l u l o s e s t h er e s u l t s u p o np r e l i m i n a r ya n i m a lt e s ti n d i c a t et h a tt h eo x i d i z e dc e l l u l o s ep r o d u c t sp r e p a r e db yn 0 2s y s t e m a n dte m p o - n a o c l - n a b r s ys t e mb o t hh a v eg o o dh e m o s t a t i ca n da b s o r b a b l ep r o p e r t i e sw h i c h h a v er a p i dh e m o s t a s i si n2m i n u t e s ，a n di sb a s i c a l l ya b s o r b e di nt h eb o d yo fr a b b i t sw i t h i n9d a y s f o rt h ef o r m e ra n d6d a y sf o rt h el a t t e r k e yw o r d s ：c e l l u l o s e s e l e c t i v eo x i d a t i o n c e l l u r o n i ca c i d t e m p o s t r u c t u r e p r o p e r t i e s v 东华大学博士论文 目录 第一章绪论l 1 1 纤维素的结构与性能l 1 1 1 纤维素的化学结构1 1 1 2 纤维素的可及度与反应性1 1 1 3纤维素的多相反应2 1 1 4 纤维素及其衍生物的晶体结构3 1 2 纤维素的选择性氧化及其研究进展6 1 2 1 纤维素氧化概述6 1 2 2c2 、c3 位仲羟基的选择性氧化7 1 2 3c6 位伯羟基的选择性氧化7 1 3 亚硝酰自由基氧化体系的选择性氧化反应9 1 3 1 亚硝酰自由基简介9 1 3 2t e m p o 氧化体系对多糖类物质的选择性氧化l1 1 3 2 1 反应机理1 1 1 3 2 2 反应体系中亚硝绘盐生成机理12 1 3 2 3 反应介质12 1 4纤维素及其衍生物在生物医学上的应用12 1 4 1 抗菌、消臭纤维12 1 4 2 生物可吸收医用材料l3 1 4 3 透析、超滤材料13 1 4 4 抗凝药物13 1 4 5 抗病毒药物l4 1 5 本论文研究的目的和主要内容14 参考文献15 第二章n o2 氧化制备纤维素糖醛酸及其结构性能表征23 2 1 引言2 3 2 2 实验部分23 2 2 1 原料与试剂23 2 2 2n 0 2 在气相中的氧化反应2 3 2 2 3n o2 在液相中的氧化反应2 4 2 2 4 结构表征2 4 2 2 4 1 羧基质量分数的测定2 4 v l 东华大学博士论文 2 2 4 2f t i r 光谱测定2 4 2 2 4 3n m r 测定2 4 2 3 结果和讨论25 2 3 1 影响纤维素氧化反应的因素2 5 2 3 1 1 气相与液相氧化反应的比较2 5 2 3 1 2 纤维素聚集态结构的影响2 6 2 3 1 3 反应温度的影响2 7 2 3 1 4 氧化剂浓度的影响2 8 2 3 2 反应产物的结构表征2 9 2 3 2 1f t i r 分析2 9 2 3 2 2n m r 波谱31 2 4 本章小结33 参考文献34 第三章tempo naoc1 nabr 体系对粘胶纤维的选择性氧化及其降解 反应35 3 1 引言35 3 2 实验部分35 3 2 1 原料与试剂35 3 2 2 纤维素的氧化及产物的后处理35 3 2 2 1t e m p o ( 或其衍生物) n a o c l n a b r 体系3 5 3 2 2 2t e m p o c u c l 0 2 体系3 6 3 2 2 3 氧化产物的n a b h 。处理36 3 2 3 纤维素及其氧化产物溶液的配制和聚合度的测定36 3 2 3 1 镉乙二胺溶液的配制及纤维素样品的溶解36 3 2 3 2 铜乙二胺溶液的配制及氧化纤维素的溶解37 3 2 3 3 粘均分子量的测定37 3 2 3 4 分子量分布的测定37 3 2 4 结构表征37 3 2 4 1 羧基质量分数的测定37 3 2 4 2f t i r 分析37 3 2 4 3 n m r 波谱37 3 3 结果和讨论38 3 3 1 影响氧化反应的因素38 v l l 东华大学博士论文 3 3 1 1 亚硝酰自由基的影响38 31 3 1 2 共氧化剂的影响3 9 3 3 1 3 反应液p h 值的影响4 0 3 3 2 氧化产物的结构表征41 3 3 2 1f t i r 分析41 3 3 2 2n m r 分析4 3 3 3 3t e m p o na oc 1 na b r 体系选择性氧化机理的探讨48 3 3 3 1 中间体醛的生成48 3 3 3 2 中间体醛的氧化49 3 3 4 选择性氧化对纤维素降解的影响51 3 3 4 1 氧化剂组成的影响