（材料加工工程专业论文）染料敏化tio2太阳能电池光阳极的制备及性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 摘要 自从1 9 9 1 年o r a t z d 首次提出染料敏化纳米多孔薄膜太阳能电池( 简称d s s c ) 以 来，经过了二十多年的发展，染料敏化电池研究有了很大的进步。在当今能源为主导的 时代，染料敏化太阳能电池作为新兴的能源研究得到了广泛的重视。染料敏化太阳能电 池作为新一代的太阳能电池有着不同于传统太阳能电池的优点，其制作成本低、制作工 艺简单、对环境无污染。不仅如此，染料敏化太阳能电池还有较高的理论光电转换率， 应用前景广泛。在染料敏化太阳能电池中，纳米多孔薄膜是整个电池的核心，其直接决 定了光电子的产生和传输，从而影响光电效率。本文以纳米t i 0 2 多孔薄膜光阳极为研 究重点，系统地研究了光阳极的制备工艺并对其进行了掺杂改性。 首先通过对薄膜吸附性能的考察，研究了制备t i 0 2 多孔薄膜光阳极的工艺，在此 研究过程中采用了染料解吸法评估染料吸附量，并通过对正交数据统计分析研究确定最 佳工艺，即t i 0 2 薄膜电极的烧结条件为：以2 m i n 速率升温至4 5 0 ，烧结5 0r a i n 后，随炉冷却。浸泡条件为：薄膜电极冷却至6 0 时放入浓度为5 1 0 4 m o l l 的n 7 1 9 染料中浸泡1 2h ，在最佳的烧结条件和染料浸泡条件下，用此光阳极组装的电池具有最 佳的性能。 其次用t i c h 溶液对t i 0 2 多孔薄膜光阳极进行改性处理，研究发现t i c h 处理能明 显提高d s s c 电池性能，其中t i c h 处理溶液浓度为0 0 5 m o l l ，浸泡0 5 h 时效果最佳， 并且玻璃基底和t i 0 2 薄膜都处理的电池光电转换效率较没有处理的基础上提高了4 7 ， 达到了4 1 7 。 另外，本文还对t i 0 2 多孔薄膜光阳极进行了z n o 掺杂改性研究。首先研究了不同 乙酸锌溶液浸泡浓度对t i 0 2 薄膜电极的性能影响，研究发现当乙酸锌溶液浓度为 0 3 m o l l 时，制备出的电池性能最好：其次，还对不同复合浆料制备的电池进行了性能 研究比较，实验采用三种浆料：t i 0 2 浆料，c 4 h 6 0 9 n 2 h 2 0 t i 0 2 复合浆料，z n o t i 0 5 复合浆料， 其中c 4 h 6 0 亿n 2 h 2 0 t i 0 2 复合浆料制备的d s s c 效率最高达到了3 9 0 ， 比纯t i 0 2 浆料提高了2 4 。 关键词：染料敏化；太能电池；纳米t i 0 2 ；多孔薄膜；光阳极 染料敏化t i 0 2 太阳能电池光阳极的制备及性能研究 a b s t r a c t s i n c e1 9 9 1g r a t z e lp u tf o r w a r d 也ed y e s e n s i t i z e dn a n o - p o r o u st h i nf i l ms o l a rc e l l s ( r e f e r r e dt oa sd s s c ) ，a f t e r2 0y e a r so fd e v e l o p m e n t ，也ed y e - s e n s i t i z e dc e l lr e s e a r c hh a sm a d e g r e a ts t r i d e s i nt o d a y se n e r g y - i o m i n a n te r a , t h ed y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v eb e e nw i d e l y a p p r e c i a t e da san e we n e r g yr e s e a r c h d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l si s d i f f e r e n tf r o mt h e a d v a n t a g e so f c o n v e n t i o n a ls o l a rc e l l sa san e wg e n e r a t i o no fs o l a rc e l l s i t sl o wp r o d u c t i o nc o s t , a n ds i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s s ，a n dn o n - p o l l u t i o n m o r e o v e r , t h ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v e ah i g h e rt h e o r e t i c a lp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dt h e i ra p p l i c a t i o n sa r ev e r yw i d e l y i nt h ed s s c ，l l a n op o r o u sf i l mi st h ec o r eo ft h eb a r e r y , i td i r e c t l yd e t e r m i n e st h e p h o t o e l e c t r o n i cg e n e r a t i o na n dt r a n s m i s s i o n , t h e na f f e c t st h ep h o t o e l e c t r i ce f f i c i e n c y i nt h i s p a p e r , n a n o - p o r o u st i 0 2f i l mp h o t o a n o d ei st h ef o c u so ft h es t u d y ，s y s t e mt or e s e a r c h t h e p h o t o a n o d ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n d t h e i rd o p e d f i r s t , t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft i 0 2p o r o u sf i l mp h o t o a n o d ew a ss t u d i e db yt h e i n v e s t i g a t i o no ft h ef i l ma d s o r p t i o np r o p e r t y 1 1 1 ea m o u n to fd y ea d s o r p t i o nw a se v a l u a t e db y d e s o r b i n gm e t h o di nt h ec o u r s eo ft h es t u d y ，a n dt h r o u g ht h es t a t i s t i c a la n a l y s i so fo r t h o g o n a l t e s td a t at od e t e r m i n et h eb e s tc r a f t t h er e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a tt i 0 2p h o t o a n o d e sh a v e t h eb e s ta d s o r p t i o np r o p e r t i e sw i t hs i n t e r i n gc o n d i t i o n so f2 m i nh e a t i n gt o4 5 0 a n d h o l d i n gf o r5 0n l i n f o l l o w e db yf u l t l a c ec o o l i n g ；a n dw i t hs o a k i n gc o n d i t i o n so fs o a k i n gw i t h5 10 _ m o l ln 719d y es o l u t i o nf o r12h o u r sw h e nt h et e m p e r a t u r eo ft h ef i l m sd r o p p e dt o6 0 6 l m s w h e nt h es o l a rc e l l sa s s e m b l ya l s oh a v et l l eb e s tp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne 伍c i e n c y s e c o n d , t i c hs o l u t i o nt od e a lw i t hp o r o u st i 0 2f i l mp h o t o a n o d ew e r es t u d i e d , t h es t u d y f o u n dt h a tt h et i c ht r e a t m e n tc a ni m p r o v et h ed s s cp e r f o r m a n c eo b v i o u s l y , w h e nt h et i c h s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nw a s0 0 5m o l la n di m m e r s i n gt i m ew a s0 5h o u r t h er e s u l tw a sb e s t ， a n dt h eb a r e r yp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e db y4 7 t o4 17 i na d d i t i o n , t h i sp a p e rw a sa l s os t u d y e do nz n od o p e df o rt h et i 0 2f i l mp h o t o a n o d e n e i n f l u e n c eo f d i f f e r e n ts o a k i n ge o n c e n t l i a t i o no f z i n ca c e t a t es o l u t i o nf o rt i 0 2f i l me l e c t r o d ew a s s t u d i e df as t , t h es t u d yf o u n dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fz i n ca c e t a t es o l u t i o no f0 3m o 儿 p r e p a r a t i o no ft h eb a t t e r yp e r f o r m a n c ei st h eb e s t ；s e c o n d l y ，t h ep r o p e r t i e so fd s s cw i t h d i f f e r e n tc o m p o s i t ep a s t e sw e r es t u d i e d , e x p e r i m e n t su s i n gt h r e ek i n d so fp a s t e s ：t i 0 2p a s t e s ， c 4 h 6 0 4 z n 2 h 2 0 - t i 0 2c o m p o s i t ep a s t e s a n d z n o t i 0 2 c o m p o s i t ep a s t e s ，t h e c 4 n 6 0 4 z n 2 h 2 0 - t i 0 2c o m p o s i t ep a s t e sp r e p a r a t i o no ft h ed s s cg o tt h eh i g l l e s te f f i c i e n c y r e a c h e d3 9 0 ，i n c r e a s e db y2 4 t h a nt h et i 0 2p a s t e s k e yw o r d s ：d y es e n s i t i z a t i o n ；s o l a rc e l l s ；n a n o m c t e rt i 0 2 ；p o r o u sf i l m ；p h o t o a n o d e 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1引言 在能源日益枯竭的时代，如何有效利用可再生能源成为许多研究者追逐的焦点，很 多国家为此投入大量人力物力。近年来，太阳能电池的研究越来越受到关注，单晶硅和 多晶硅制备的太阳能电池最高效率可以达到2 0 以上，但是硅电池的成本较高。因此迫 切需要开发高效及低成本光电活性材料，以更充分更合理地利用太阳能资源。目前有很 多化合物都可以用来制作太阳能电池，如f 0 2 0 3 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、c d s 、c d s e 、 c d t e 等。但是像c d s e 、c d t e 这类化合物虽然可以制作太阳能电池，但是它们是剧毒物 质，对环境污染较大。其中用t i 0 2 制作的染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ，简称d s s c ) 贝u 彻底摒弃了传统的硅电池工艺，它的最大优势是廉价的成本以及 非常简单的制作工艺，因此有很好的应用前景，其制备与应用研究受到各国学术界的 重视，并成为化学和材料科学研究的前沿领域。 染料敏化t i 0 2 太阳能电池是瑞士m i c h a e lg - r a t z e l 教授领导的研究小组开发的，在 1 9 9 1 年首次提出后，掀起了一股太阳能研究热潮。经过二十多年的研究发展，当前d s s c 电池的最高转换效率已达11 0 4 t 1 1 。效率较高的d s s c 电池都还是小面积型，不过近年 来大面积d s s c 电池也有了较好的成果，荷兰国家能源研究所( e c n ) 错o 备的大面积d s s c 电池其效率分别达n 8 1 8 ( 2 5 c m 2 ) 和5 8 ( 1 0 0 c m 2 ) 。这些研究成果极大鼓舞了从事此 项研究的研究人员，也为d s s c 电池未来产业化提供了理论基础。m i c h a e lg r a t z d 曾说过 如果地球表面的0 1 被转化率为1 0 的太阳能电池覆盖，那么所产生的能量可以满足我 们的需要。由此可见太阳能电池对人类解决能源问题有着巨大作用。t i 0 2 染料敏化太阳 能电池作为一种新型的化学电池，能够有效利用太阳能，是未来太阳能电池的希望。 由于制作成本低，制作工艺简单，且对环境无污染，其受到越来越多研究者的关注。 1 2d s s c 电池的基本结构及其工作原理 1 2 1结构 染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池结构主要包括三部分：一是工作电极，二是对电 极，三是电解质。在f t o 导电玻璃导电表面制备一定厚度纳米t i 0 2 多孔薄膜，再通过浸 泡染料溶液在多孔薄膜上吸附大量染料分子，这样就形成了工作电极；对电极则是在 f t o 导电表面制备一层很薄的催化层，一般采用的是p t ，也可以采用石墨或其他具有催 化性能的物质：电解质是连接工作电极与对电极的中间夹层，目前使用的电解质体系有 很多，有液态类也有固态类。其结构如图1 1 所示。 染料敏化t i 0 2 太阳能电池光阳极的制备及性能研究 tttt 图1 1d s s c 结构示意图 f i g 1 i s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ed s s c 1 2 2 工作原理 图1 2 为染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池中电流产生机理示意图。光生电流产生 以及电子在电池内部传递过程中，光电子一般都会经历以下几个过程【2 1 ： 染料( d ) 受光照激发由基态跃迁到激发态( d 宰) ：d + h v d 木 激发态染料分子将激发出来的电子注入到半导体的导带( c b ) 中：d 木一 d + + e - ( c b ) i 。离子还原失去电子的氧化态染料，使染料再生：3 i - + 2 d + _ _ 1 3 - + d 导带中的光电子与氧化态染料之间发生电复合：d + + e - ( c b ) 一 d 导带中的光电子在纳米晶网络中传输到导电玻璃导电面后流入到外电路中： e - - e 纳米晶膜中传输的光电子与进入二氧化钛膜孔中的1 3 离子复合：1 3 + 2 e ( c b ) 一 3 1 。 1 3 。离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子再生：1 3 - + 2 e 。( c e ) 3 i 。 在上面的过程中这个步骤为光电子的产生步骤，并将其注入半导体导带当中，而 和两步是与产生的光电子发生电复合，使光电子数量减少，即产生暗电流，进而减 小电池短路电流。由此看来这几个过程是决定d s s c 电池性能的关键，因此在电池制备 之前的设计及制备方案都应以强化和削弱和为前提。是i 离子还原失去电子的 氧化态染料，即染料恢复态使其再生，从而使染料能够不断地将光电子注入n - - 氧化钛 的导带中。i 。离子还原氧化态染料的越快，染料分子弛豫时问越短，产生的光电子与氧 化态染料发生复合的机会就越小，这相当于r 离子对电子回传进行了拦截。步骤是生 9 西华大学硕士学位论文 成的1 3 离子扩散到对电极上得到外电路传来的电子变成r 离子，从而使r 离子再生并完 成电流循环。 r 图1 2 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ec u r r e n tg e n e r a t i o nm e c h a n i s mi nd y e s e n s i t i z e dt i t a n i u md i o x i d e n a n o - c r y s t a l l m ec e l l s 1 3 影响d s s c 太阳能电池转换效率的主要因素 1 3 1 t i 0 2 纳米多孔膜 t i 0 2 纳米多孔膜具有比表面积大、孔隙率高的优点，它是整个染料敏化太阳能电池 的关键。自然界中存在的t i 0 2 具有三种相，分别为锐钛矿相、金红石相、板钛矿相，其 中锐钛矿相的比表面积为最大，用其制作的薄膜多孔且表面积大，能吸附更多染料分子， 提高光电子的注入量，从而提高短路电流。在制备多孔薄膜时可以加入一些造孔剂以提 高薄膜的气孔率，有利于电解质溶液的充分扩散以及染料分子的再生，研究表明理想气 孔率应为5 5 左右。如果气孔率过大，则说明t i 0 2 颗粒联接较少，这将对光电子的传导 起到阻碍作用；如果气孔率过低，将使薄膜比面积大大降低，染料分子的吸附量将受到 很大影响。 纳米t i 0 2 薄膜电极是整个染料敏化太阳能电池的核心，它的性能的好坏能直接影响 到染料敏化太阳能电池的性能p 吲。纳米t i 0 2 薄膜电极的制备方法很多，包括溶胶凝胶 法、水热法、丝网e 0 届, j 法、电沉积法、前驱物结晶体升华成膜、化学气相沉积法等【6 1 。 通过不同方法制备出来的薄膜，其结构和物理性能会有所差异，比如薄膜微观结构必然 存在差异，不同方法制备的薄膜的纳米t i 0 2 颗粒大小不同，以及薄膜孔隙数量和孔隙大 染料敏化t i 0 2 太阳能电池光阳极的制备及性能研究 小都会不同，这些都会直接导致薄膜比表面积的差异，进而影响染料吸附量，最终导致 光电流差异。另外不同方法制备出的t i 0 2 薄膜有序程度也会不同，薄膜有序度对电池的 性能有很大的影响m ，研究发现有序排列的晶粒有利于光生电子在t i 0 2 导带中快速传递， 减少电子复合机会。因此在选用薄膜制备方法时应根据自己的需求，选择适当的成膜途 径。 单纯的t i 0 2 薄膜就具有一定的光电催化能力，但往往这种能力较低，这也是t i 0 2 染 料敏化电池效率整体较低的原因。不过在接下来的研究中，许多研究者就对t i 0 2 薄膜电 极进行一些改性处理，尝试提高纳米t i 0 2 薄膜的光电性能。其中一种改性方法就是对 t i 0 2 薄膜电极进行一些化学处理。例如通过用钛酸丁酯，t i c h 、h c l 等浸泡处理可显著 提高其光电性能，这是由于化学的处理改变了电极表面或薄膜基底表面状况，改善纳米 t i 0 2 薄膜的多孔微观结构的电子传输能力以及在表面形成致密阻挡层防止电解液离子 进入与光电子发生电复合；t i 0 2 薄膜表面状态发生改变，表面态密度提高，与染料分子 结合力增大，电子注入和传输都得到提高。 另外一种改性处理方法就是复合薄膜，目前复合薄膜的研究在当前非常受关注【8 】。 这类方法一般是将t i 0 2 与其它半导体化合物复合制成复合半导体膜【9 】，以此来提高染料 敏化电池的光电性能。常用的半导体化合物有c e 0 2 、z n o 、c d s 等半导体化合物，因为 这些半导体化合物与t j 0 2 有一定的相似之处，如禁带宽度，光催化性，以及电传输性能 等等，采用的复合方式一般有直接混合原料复合和层状复合。目前有关这两种复合的研 究都有报道，但在电池的光电转换效率上实质性的进步还比较少，因此利用半导体化合 物与染料的共同敏化作用提高d s s c 的转换效率，将会成为d s s c 电池今后研究的热点。 1 3 2 染料敏化剂 染料经过物理吸附甚至化学键合在t i 0 2 纳米颗粒之上，染料中的光活性染料分子 可使宽带隙的半导体表面敏化，增加光激发过程的效率，扩展激发波长范围到可见光区。 染料敏化性能的好坏直接关系到d s s c 电池中光电流的大小，它在整个电池中起到收集 能量的作用。高性能的染料需要具备的特点主要有：其氧化态和激发态要具有较高的稳 定性；在光照下具有较高的结构稳定性，以便长时间重复循环利用：染料分子 能够牢固吸附在半导体表面；染料分子激发态的能量应该高于半导体导带边缘的能量， 这样才能将电子注入到导带之中等特点。经过2 0 多年的发展，染料目前大致可以分为3 类：钌吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类系列染料和天然染料。图1 3 为一些常见的染 料分子结构。 西华大学硕士学位论文 h o ：c h o 。c c o 。h ( a ) c o 。h h 0 2 c h 0 2 c 妒 0 一n c s 。 c o o h n h o o c h o o c ( b ) c o o t b a n c s n c s c o o t b a ( d ) c o d e n a m er = d 1 4 9 - c ：h 5 d 2 0 5 - c 8 h17 h h o 。c ( o )( 0 图1 3 几种典型染料的结构：( a ) n 3 ，( b ) 香豆素衍生物，( c ) d 一丌a 染料，( d ) n 7 1 9 ，( c ) 黑染料，( 0 d 2 0 5 f i g 1 3 s e v e r a lt y p i c a ls t r u c t u r eo ft h ed y e s ：( a ) n 3 ，( b ) c o u m = 证d e r i v a t i v e s ，( c ) d 一兀- ad y e ，( e ) b l a c k d y e ，( 0 d 2 0 5 钌吡啶有机金属配合物这类染料属于无机染料，在可见光区吸收较强，氧化还原性 能可逆，氧化态稳定性高，是性能优越的光敏化染料，是目前公认效果最佳的敏化剂。 例如现在的前沿产品n 7 1 9 、n 3 、黑染料、n 7 4 9 都是钌的配合物。不过钌是贵金属，其 制备出的染料价格非常昂贵，如1 0 0 m g n 7 1 9 要卖到上千元。此外，还有无机半导体量 子点敏化剂，这类染料是利用窄禁带无机半导体对可见光良好的吸收，可在纳米多孔二氧 化钛膜表面镀上一层或者掺杂一些窄禁带半导体，例如i n a s 和c d s e ，利用其半导体性 质和多孔二氧化钛膜的电荷传输性能组成多结太阳能电池，这里的窄禁带半导体就充当 5 染料敏化t i 0 2 太阳能电池光阳极的制备及性能研究 敏化染料的作用，最后利用固体电解质就可以组成固态电池。量子点敏化剂的优点在于 价格便宜，制备简单，消光系数高，带隙可调等【埘。l e e 等【l l 】利用c d s 和c d s e 共敏化 的纳米晶太阳电池转换效率已经达到4 2 2 。但这类窄禁带无机半导体严重的光腐蚀性 阻碍了进一步的应用，且很多都有毒，对环境污染较大，未得到很好的应用，因此有待 进一步开发新的化合物半导体来满足需求。此类染料目前仍处于研究阶段，不过对制作 固体太阳能电池及柔性太阳能电池有着很重要的意义，拥有很好的发展前景。 1 3 3电解质 。研究表明在染料敏化太阳能电池中，电解质是影响电池光电转换效率和长期稳定性 的重要因素之一，它在d s s c 电池中的主要作用就是在光阳极与对电极之间运输电子， 当染料分子受光照激发产生电子并注入到半导体导带后，电解质中的还原态离子将氧化 态染料还原基态，而电解质中的氧化态离子扩散到对电极获得外电路的电子变成还原态 离子，这样构成氧化还原电对循环。当前d s s c 中使用的电解质大致有三类：液态电解 质、准固态电解质以及固态电解质。不过，染料敏化太阳能电池中使用较多的还是液态 电解质，液态电解质使用最早。研究也最多，液体电解质种类繁多，选用最多的还是氧 化还原点对r 3 r 体系。由于液态电解质扩散速率快，组成成分易于设计和调节，对纳米 多孔膜的浸润性和渗透性好【1 2 】，因而利用液态电解质得到了效率最高的d s s c 电池，其 转换效率为1 1 0 4 。但是液体电解质有一些缺点，比如一些电解质溶液可能略显碱性会 容易导致吸附在薄膜上的染料解吸，导致光生电子减少；电解质本身不是特别稳定，易 发生化学变化及挥发，导致电池性能不稳定：密封工艺成为新难题，密封物可能与电解 质发生反应。因此越来越多研究者寻求准固态或固态电解质来替代液体电解质，以避免 染料敏化电池研究进入研究瓶颈，典型的有溶胶凝胶电解质，无机p 型半导体材料、固 态复合电解质及有机空穴传输材料。目前使用较多且效果较好的固体电解质大多为无机 p 型半导体材料，目前使用无机p 型半导体材料为电解质的d s s c 电池效率最高能达到 3 7 5 【1 2 1 。无机p 型半导体材料必须满足在可见光区( 染料的吸收范围) 内必须是透明的， 沉积在t i 0 2 薄膜上不会使所吸附的染料发生任何化学变化，能级也应该与t i 0 2 能级以及 染料能级相匹配。 虽然固体电解质现在有了一定的发展，但仍处于初期研究阶段，其转化率较液体电 解质低很多。因此对于电解质要有新思维，勇于创新，探索d s s c 电池机理，寻求从本 质上解决电解质问题的新方法。 1 3 4 对电极 目前对电极采用最多的是金属铂，一般在对电极玻璃基底上镀上几个纳米厚度的 6 西华大学硕士学位论文 铂，铂元素在敏化电池中有较高的催化性能，且致密的铂膜具有银镜现象，能很好的反 射透过光阳极未被吸收的太阳光大大提高太阳光的利用率。但是使用金属铂作为对电极 有个很大的问题，那就是铂非常昂贵，这对d s s c 电池未来产业化产生障碍，因此要寻 找具有良好催化性能且价格低廉的物质来代替铂。为此研究者们做了大量的努力，目前 研究较多是用碳来代替铂，不过不管是活性炭、碳纳米颗粒还是碳纳米管效果都不及金 属铂。 1 4d s s c 光电转化率的优化 染料敏化太阳能电池之所以光电效率低下，目前公认的主要原因是其内部的电复 合较为严重。不管是染料与光电子的弛豫复合，还是光电子与电解质离子的复合，都极 大的减少了光电子数量，降低了光电流。因此目前的d s s c 效率优化方法都是以降低电 池内部的电复合为宗旨而产生的，通过降低电复合，提高短路电流，并改善开路电压， 以此来提高电池光电转换效率。以下是当前一些值得关注的很有效的优化方法。 1 4 1电解液组分的调整 目前用的较多的电解质体系是液态的i 。3 r 电解液体系，选用恰当的有机溶剂溶解电 解质非常重要，例如乙腈就是非常常用的一种有机溶剂，其对纳米多孔薄膜不管是浸润 或者渗透性都很好，而且它的粘度低，介电常数较大，对有机和无机电解质溶解性好。 另外在电解质体系中还可以加入一些添加剂，例如4 叔丁基吡啶和d m p i i 等添加剂的加 入能有效地提高短路电流，不过有些添加剂的加入在提高电池短路电流的同时可能会降 低开路电压，这就要求在选用添加的时候仔细衡量其在电解质体系中发挥的作用，以达 到电池光电转换效率提高的目的。 1 4 2 可移动的电解液离子 在光照下，在d s s c 电池内部光电子的产生和注入过程会引起的电池内部的产生瞬 时电场，这个瞬时电场的变化能够促进电复合，阻止电荷分离，从而使电池内部暗电流 增大，光电流降低。如果t i 0 2 纳米薄膜中有可移动电解液离子存在，则这些进入孔内的 可移动离子就会吸附在t i 0 2 纳米粒子表面产生屏蔽作用。减轻由这一电场引起的电荷复 合，有效促进电荷的分离。随着光诱导电场的屏蔽，在t i 0 2 膜中注入电子与电子受体间 复合反应的驱动力降低【”】，暗电流减小，光电流也就会增大了。 1 4 3t i 0 ：表面的钝化 d s s c 电池内部的电复合是导致光电转换效率低下的主要原因之一，t i 0 2 表面钝化 则是降低电复合的一种非常有效的方法之一。这种方法是在t i 0 2 表面沉积层致密的阻碍 染料敏化t i 0 2 太阳能电池光阳极的制备及性能研究 层，有效减少电解液中的粒子与注入电子直接接触而发生复合，同时也降低了注入电子 在导带内的反向前移速率。例如常用的一种方法为对t i 0 2 薄膜电极进行t i c h 溶液浸泡处 理，经过浸泡处理后，在t i 0 2 多孔薄膜表面沉积一层致密的t i 0 2 阻碍层，有效降低电复 合发生的概率。这种方法既有效，且操作较为简单，目前已得到很广泛的使用。 1 4 4 注入电子传输的“定向通道” 近来有不少研究通过采用纳米棒、纳米管、纳米线和阵列等一维结构或二维结构促 使光生载流子定向流动，有效限制光电子的传输路径，从而降低电复合的几率。刘润花 等【1 4 】通过二次水热法合成锐钛矿t i 0 2 纳米棒，利用纳米棒制作的电池效率达到了7 3 ， 比纳米颗粒提高了2 0 。y o o n 等【1 5 】利用阳极氧化铝模板来制备锐钛矿t i 0 2 纳米棒，并将 制备的t i 0 2 纳米棒材料按照不同比例与p 2 5 纳米颗粒混合，有效提高了染料敏化电池效 率。这类特定微观结构的纳米材料不仅对光电子有定向传输作用，由于纳米棒或纳米管 这类结构尺寸较纳米颗粒大，因此它们也有大颗粒散射太阳光的作用，只不过这类纳米 材料对染料吸附有所降低，因此需要与纳米颗粒以适当的比例混合才能发挥其作用，从 而达到提高光电效率的目的。对这种纳米管、纳米线等作为注入光电子传输的“定向通 道”，进而降低注入电子复合几率，提高d s s c 光电效率的研究受到极大关注。 1 5d s s c 性能参数 d s s c 是将太阳能转化为电能的电池，评价d s s c 电池性能的好坏最简单最直接的 方法为测出电池的输出电流密度电压曲线即i v 曲线，如图1 4 所示。从电池的i - v 曲线中能得出d s s c 许多重要性能参数，包括曲线与纵坐标的交点短路电流密度 j ，曲线与横坐标的交点开路电压v ，曲线上所有点的横坐标( v o p t ) 和纵坐标 ( j , n , t ) 乘积的最大值为电池最大输出功率p o p t ，最大输出功率与开路电压和短路 电流密度的乘积比为填充因子行，最大输出功率与入射光强比为光电转化效率 t lo 8 西华大学硕士学位论文 图1 4i v 曲线 f i g 1 4 v ac h a r a c t e r i s t i cc u r v e 1 5 1 短路电流密度j s c 电池的短路电流是指电路处于短路时光电池能产生的最大光电流，也就是i v 曲线中电压为零时( 曲线与纵坐标的交点) 的电流值即为短路电流，再将短路电流除 以电池有效工作面积得到短路电流密度j s c 值。它的大小主要取决于染料分子激 发产生的光电子数目，以及这些光电子在传输过程中的损耗。因此在制作电池时 应该尽量增加光电子数量，同时采取措施降低电子传输的损耗。 1 5 2 开路电压v o c 电池的开路电压是指电路处于开路时光电池能产生的最大电压，也就是i v 曲线上电流为零( 曲线与横坐标的交点) 的点的电压值。理论上，开路电压等于光 照下半导体t i 0 2 的费米能级与电解质中的氧化还原电对的n e r n s t 电势之差【1 6 】。 v 0 = 【( e f 硎) m ，一e m - i ) 】 ( 1 1 ) 1 5 3 填充因子f r d s s c 工作时具有最大输出功率p o p 。是时的横坐标v o p 和纵坐标j o p t 的乘积与 开路电压v o c 和短路电流密度j s c 乘积的比值，如式所示。填充因子的大小反应了 电池伏安特性曲线的好坏，较高的短路电流和开路电压是产生较高能量转换的基 9 ，eoe：cojj-_l。oloc厶 染料敏化t i 0 2 太阳能电池光阳极的制备及性能研究 础。如果两个电池的短路电流和开路电压完全相同，制约其效率大小的参数就是 填充因子，f f 越大，能量转换效率就越高【17 1 。 赏：里型：j o p t x v o p t j o c v 0 cj 0 c v o c ( 1 2 ) 1 5 4 电池光电转换效率t l 光电转换效率t 1 为d s s c 将太阳光转换为电能的总效率，是衡量太阳能电池最直接 的性能指标，其值等于最大输出功率p o p t 与输入功率p i 。的比值，如式所示。 叩= 等= ( j 。c v 0 c f f ) p i n ( 1 3 ) 1 6 国内外d s s c 研究现状 1 6 1 目前常用制备方法 根据t i 0 2 来源不同，可以将t i 0 2 浆料制备方法分为两大类，一类是直接利用现成的 纳米t i 0 2 粉体制备浆料，例如利用商业p 2 5 ( d e g u s s a ) 纳米粉体，加入活性剂，粘结剂等 一些必要添加物，通过超声分散，充分研磨，最后制成适合染料敏化电池的t i 0 2 浆料， 通过丝网印刷机在基底印刷制成t i 0 2 多孔薄膜。在此过程中，添加物的种类以及用量对 最终制成的t i 0 2 薄膜性能有很大的影响。另外一类是以钛的无机盐为钛源，采用传统溶 胶凝胶法，水热合成法和电化学沉积法等方法来制备纳米t i 0 2 浆料。这类方法一般是将 一些反应物以及一些必要添加剂与无机钛源混合，形成反应前驱体系，然后通过控制反 应温度、速度和p h 值等条件，实现对反应生成的纳米t i 0 2 颗粒大小及晶型的控制。统计 表明直接用p 2 5 制作的电池性能普遍低于由溶胶凝胶等法制备的电池性能。当前对后者 研究较多，因为这类方法可控性更高，更容易根据自身要求通过实验条件控制晶粒大小 及形状。当然，可控性越高，相对应的控制难度就越大，这也是当前制备具有良好性能 t i 0 2 浆料的难点。 此外也有将两类方法结合起来制备出新型t i 0 2 浆料，例如张秀坤等【l8 】将p 2 5 掺杂入 水热胶体中制备出t i 0 2 浆料，这种浆料制备的电池短路电流有明显提高。 1 6 2 太阳能电池效率现状 表1 1 为光伏领域权威杂志( p r o g r e s si np h o t o v o l t a i c s ：r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s 于 2 0 1 2 年发布的最新第3 9 版( s o l a rc e l le f f i c i e n c yt a b l e s ( 太阳电池效率表) 9 】从该表可 以看出，染料敏化太阳电池与传统晶硅太阳电池以及铜铟镓硒太阳能电池还有一定的差 l o 西华大学硕士学位论文 距，不过染料敏化电池在1 9 9 1 年刚刚提出时的水平只有7 左右，经过二十多年的发展， 染料敏化太阳能电池的转化率在不断提高，就目前看来有望超过碲化镉太阳电池甚至铜 铟镓硒太阳能电池的水平。a s w a n iy e l l a 等人【2 们通过卟啉类染料( y d 2 o c 8 ) ( 如图1 5 所示) ，钴电解液使染料敏化太阳能电池效率达到了1 2 3 ，这在染料敏化电池领域是 一个新的突破。染料敏化电池转化率不断被刷新，给予了研究者极大鼓舞。 表1 1 太阳能电池效率统计表 t a b 1 1s t a t i s t i c so fs o l a rc e l le f f i c i e n c y c l 枷c a t i o n - 耐( ) 搿v ( v o ) c 牮雷t ( e a n d d s tc e n 眦t r e ) 。d e s c r i p t i 伽 s i l i c o n s i ( c r y s t a l l i n e ) 2 5 0 j ：o 5 4 0 0 ( d a ) 0 7 0 6 4 2 7 8 2 8 s i ( m u l t i c r y s t a l l i n e ) 2 0 4 士o 5 1 0 0 2 ( 印) 0 6 6 4 3 8 08 0 9 s i ( t h i nf i l mt n m s f 盯) 1 9 i - - 0 4 3 9 8 3 ( 印) 0 6 5 0 3 7 8 7 7 6 s 帅，：= ： 1 0 5 - x - 0 3 9 4 0 ( a p ) 0 4 9 2 i 2 9 7 i 721submocl u l e ， m vc e l l s g a a s ( t h i nf i l m ) g a a s ( m u l t i c r y s t a l l i n e ) i n p ( c r y s t a l l i n e ) t h i nf i l m c h a l c o g e n i d e c i g s ( c d i ) c l o s ( s u b m o d u l e ) c d t e ( 叫1 ) a m o r p h o u s n a n o c r y s t a l l i n es i 2 8 3 ：t - 0 8 0 9 9 4 4 ( a p ) 1 1 0 72 9 4 尹8 6 7 1 8 4 - 士0 54 0 1l ( t ) 2 2 1 士o 7 4 0 2 ( 0 0 9 9 42 3 27 9 7 0 8 7 82 9 58 5 4 s a n d i “3 1 9 9 严 n r e l ( 5 0 4 ) u n s wp e l u f h g 1 s e 眦。1 7 e i s f h ( 4 3t i f f c k ( 2 1 1) 一7 f h g i s e c s gs o l a r ( 1 - 2 p m ( 8 0 7 ) s o ng l a s s ；2 0c e l l s ) n r e l ( 8 ii ) a l t ad e v i c e s n 喘1 1 丹r t l g e s u b s t r a t e 5 _ l l n r e l - ( 4 ，9 0 ) s p 氓印i t a x i a l 。r r 。 1 9 6 o 妒o 9 9 6 ( a p ) o 7 l3 姗i 7 9 2 n r e l ( 4 0 9 ) 眦l g a l , c s i ? 1 7 4 o 51 5 9 9 3 ( d a ) o 6 8 l5 j 3 3 8 4 i7 5 5 f ( h 1 0 0 1 - i s l 尹8 0 b 气鼎蚶词 1 6 7 州。1 0 3 2 ( a p ) o 嬲2 6 1 7 5 5 眦警咖”眦；篡始彻 1 0 i ：l - 0 3 ” 1 0 3 6 ( a p ) 0 8 8 6 1 6 7 5 6 7 0 n r e l ( 7 0 9 ) s i ( n a n o , a y s t a l l i n e ) 1 0 1 士o 2 “ 1 1 9 9 ( a p ) 0 5 3 92 4 47 6 6 j o a ( 1 2 9 7 ) p h o t o c h e m i c a l d y es e n s i t i s e d d y e s e n s i t i s e d ( s u b m o d u l e ) o r g a n i c o e r l i k o ns o l a r l a b ， n e u c h a t e i k a i l e k a ( 2p mo i l g l a s s ) 11 0 x - 0 3 。1 0 0 7 ( d a )0 7 1 42 1 9 3 “7 0 3