（材料科学与工程专业论文）锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发展，新一代电 动汽车( e v ) 、混合动力汽车( h e v ) 的商品化开发，对锂离子电池的能量密度 及性能提出了更高的要求。传统的碳系负极材料在比容量、比能量等方面都已经 不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此开发新型非碳负极材科具 有极为重要的意义。 本论文在详细评述了国内外锂离子电池及其相关材料研究进展基础上，针对 s n 0 2 具有较大的嵌锂理论容量，但是由于在循环过程中生成不可逆的l i 2 0 导致 了较高的首次不可逆容量，而过渡金属可以催化促进“2 0 的分解这一特性，提 出以商用纳米s n 0 2 和金属n i 、c u 粉末为原材料，采用机械化学法制备s n o - z - n i ， s n 0 2 一c a 复合材料作为锂离子电池负极材料以降低s n 0 2 首次不可逆容量。本文 还采用溶胶壤胶法，以s n c k 为前躯体，以柠檬酸为络合剂兼碳源及通过在前驱 体中添加纳米碳管和采用空气、氮气和n 2 + h 2 还原性气体作为烧结气氛等工艺措 旖合成了纳米s n o d c 、纳米s n 0 2 一s n c 及s n 0 2 c c - n t s 复合负极材科旨在通 过材料的活性月e 话性或弱活性组合达到抑制s n 0 2 充放电过程中的体积膨胀问 题，提高s n 0 2 的循环性能。 论文运用x r d 、s e m 和t e m 等现代分析测试技术对合成材料的微观结构 进行了研究，系统研究了s n 0 2 基负极材料制各工艺、材料的微观结构对其首次 库仑效率、循环性能和比容量等电化学性能的影响，初步探讨了所制备的新型 s n 0 2 基负极材料充放电性能改善的机理。 研究结果表明，n i 和c u 对s n 0 2 的球磨复合可有效改善s n 0 2 的电化学性能， 通过对球磨时问，n i 和c u 含量等制备工艺的参数的优化，s n 0 2 的首次库仑效 率从5 2 提高到了将近随者球磨时间的增加，由s e m 可知，s n 0 2 与n i ( c u ) 结合不断加强，在循环过程中能充分参与催化l i 2 0 的可逆反应，有效的提 高了s n 0 2 的首次库仑效率。在球磨时间为2 0 小时时，n i 与s n 0 2 ( 质量比为1 ：1 ) 的结合达到最佳状态。故此条件下s n 0 2 _ n i 具有最大的首次库仑效率。继续增加 球磨时间，镍不断和s n 0 2 反应变成镍基锡固溶体，造成了首次库仑效率的降低， 一方面町能是因为这种镍基锡固溶体不具有改善s n 0 2 首次库仑效率的作用，另 一方面随着球磨时间的增加，s n 0 2 的含量也相对减少。加入少量的镣即可很大 程度上提高s n 0 2 的首次库仑效率，但是镍的含量太高时，相当的镍转变为镍基 锡固溶体，造成了首次库仑效率的下降。铜对s n 0 2 负极材料的改性具有与镍相 似的作用。 浙江大学硕士学位论文 随着球磨时间的增加，n i 的加入可以有效的抑制s n 0 2 在充放电过程中产生 的体积膨胀，循环性能得到很大的改善，球磨1 2 0 小时的样品5 0 次循环后其容 量保持率可达6 4 。此外，随着镍的含量的增加，循环性能也有明显改善，在 n i 与s n 0 2 的质量比为4 ：1 条件下，经2 0 小时球磨，所得s n 0 2 - n i 负极材料在 5 0 次循环后容量保持率可达7 0 。但是镍对锂来说是非活性的，含量太多会导 致比容量的严重下降。 对采用溶胶一凝胶法制备s n 0 2 c 、s n 0 2 s n - c 及s n 0 2 c - c n t s 复合负极材 料的结构和电化学性能研究结果表明，在氮气气氛下烧结，得到了无定形态 s n 0 2 c 复合材料，与在空气中烧结得到的金红石型s n 0 2 c 复合材料相比，无 定形s n 0 2 c 电极具有更好的循环性能，前驱体的p h 、烧结时间则相对对复合 材料的循环性镌影响较小。通过对烧结温度进的优化发现，在5 5 0o c 烧结的样 品具有较好的电化学性能，温度太低，有机物及一些基团没有完全分解，温度 太高，材料开始晶化，均导致循环性能的下降。络合剂的含量增加使s n 0 2 c 产物的含碳量随之增加，碳缓解了s n 0 2 在充放电过程中的体积膨胀问题，随 着含碳量的增加，s n 0 2 c 的循环性能得到很大改善。此外，纳米碳管的加入缓 解了s n 0 2 充放电过程中的体积膨胀问题并提高了材料的导电率，提高了s n 0 2 的高倍率放电性能。s n 0 2 - s n c 复合电极，这种复合材料具有较高的比容量和 库仑效率，相比纯锡具有更好的循环性能。 关键词：s n 0 2 - n i ，s n 0 2 c u ，s n 0 2 c ，负极材料，机械化学法，溶胶凝胶法， 锂离子电池，电化学性能 一1 1 一 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ep o r t a b l ed e v i c e s ，e l e c t r i cv e h i c l ef e v ) a n dh y b r i d e l e c t r i cv e h i c l e0 a e v ) ，t h e r ei sad e m a n df o rh i g h e rg r a v i m e t r i ca n dv o l u m e t r i c c a p a c i t ye l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s c a r b o n a c e o u sm a t e r i a li sa m a j o rm a t e r i a lf o rt h en e g a t i v ee l e c t r o d ei nt h er e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a r e r i e s ，b u t i tc a n n o tm e e tt h ed e m a n do ft h en e x tg e n e r a t i o nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sd u et ot h el o w t h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 3 7 2m a h 分1 ) i ti ss i g n i f i c a n tt od e v e l o pn e wt y p en e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l so f l l i g hp e r f o r m a n c e t h ei n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n to f t h el i t h i n n li o nb a t t e r i e sa n dt h e i re l e c t r o d e m a t e r i a l sa r es y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h es p e c i a l i t i e st h a ts n 0 2 h a sh i 曲t h e o r e t i c a lc a p a c i t y , b u tt h ef o r m a t i o no fi r r e v i s a b l el i 2 0d u r i n gt h ef a s t c h a r g ec y c l ec a 螂al l i g hi n i t i a li r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e so fs n 0 2 a n dt h et r a n s i t i o n m e t a lc a nc a t a l y s et h ed e c o m p o s i t i o no fl i 2 0 ，t h i sp a p e rf o c u s e so np r e p a r i n g s n 0 2 - n ia n ds n 0 2 c uc o m p o s i t e sb ym e c h a n o c h e m i s t r ym i l l i n gn a n o - - s i z e ds n 0 2 w i t hn ia n dc u , r e s p e c t i v e l y , i nt h ea i m so fr e d u c i n gt h ei n i t i a li r r e v e r s i b l ec a p a c i t y o fs n 0 2a n dd e v e l o p i n gt h e mt ob eu s e da sn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s s n 0 2 c ， s n 0 2 - s n ca n ds n 0 2 c c n t sc o m p o s i t e sw e r ea l s os y n t h e s i z e di nt h i sp a p e rb ya s o l g e lm e t h o db yu s i n gs n c ha sp r e c u r s o ra n dc i t r i ca c i da sc h e l a t i n gr e a g e n ta n d c a r b o ns o u r c e d i f f e r e n ts i n t e r i n ga t m o s p h e r e so f a i r , n 2a n dn 2 + 2 0 0 6 0 h 2w a sa p p l i e d a n dc a r b o nn a n o t u b e sa d d i t i o nw a su s e di nt h es n 0 2 c c n t s t h em i e r o s t r u e t u r et h es y n t h e s i z e ds n t hb a s e dc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx - m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e l a t i o n s h i p so ft h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r s ，t h e m i e r o s t r u c t u r e sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h ei l l i t i a lc o u l o m b i c e f f i c i e n c y , c y c l es t a b i l i t y a n ds p e c i f i c c a p a c i t yo ft h e s n 0 2b a s e dc o m p o s i t e s e l e c t r o d ea r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea n o d e s w e r em e a s u r e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g et e s t sa n dc y c l i cv o l t a m m e t r i c ( c v ) t h em e c h a n i s mo ft h ei m p r o v e m e n to ft h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o p e r t i e so ft h e p r e p a r e dn e ws n 0 2 b a s e dc o m p o s i t e se l e c t r o d ei sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt l i a te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs n 0 2 - n ia n ds n 0 2 一c u c o m p o s i l e sw b sg r e a t l yi m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h ei n i t i a ll l a n o s i z e ds n 0 2 。 c o m b i n i n gt h eo p t i m i z a t i o no f t h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r so f t h em i l l i n gt i m ea n dt h e t l i 浙江大学硕士学位论文 a m o u n to f t h ea d d i t i o no f n ia n dc u ，t h ei n i t i a lc o u l o m b i ce f f i c i e n c yo f s n 0 2 - n ia n d s n 0 2 一c ui n c r e a s e sf r o m5 5 t on e a r l y8 0 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em i l l i n gt i m e ，t h ec o n t a c to fn ia n ds n 0 2i n c r e a s e d , c a u s i n ga ne f f e c t i v ea c t i o no f n io nt h ed e c o m p o s i t i o no f l i 2 0 ，a n di n c r e a s i n gi n i t i a l c o u l o m b i ce f f i c i e n c yo fs n 0 2 a f t e r2 0h o u r so fm i l l i n g ，n ia n ds n 0 2w i t ham a s s r a t i oo fle x h i b i tah i g h e s tv a l u eo fi n i t i a lc o u l o m b i ce f f i c i e n c y f u r t h e ri n c r e a s i n gt h e m i l l i n gt i m ec a n s eas e r i o u sr e a c t i o no fn ia n ds n 0 2f o r m i n gm o r ea m o u n to f n i - b a s e ds ns o l u t i 伽a n dr e d u c i n gt h ef r a c t i o no fs n 0 2 t h e nd e c r e a s e st h ei n i t i a l c o u l o m b i ce f f i c i e n c yo fs n 0 2 - n ic o m p o s i t e s s m a l la m o u n to fa d d i t i o no fn ic a n o b v i o u s l yi n c r e a s et h ei n i t i a lc o u l o m b i ce f f i c i e n c yo fs n 0 2 - n i ，h o w e v e r , t o oa m o u n t o fn ia l s om e a n 8l o wf r a c t i o no fs n 0 2 a n da l s ol e a dt oac o n s i d e r a b l ea m o u n to f n i - b a s e ds ns o l u t i o n , w h i c ha l s od e c r e a s e st h ei n i t i a lc o u l o m b i ce f f i c i e n c yo f s n 0 2 - n ie l e c t r o d e t h es i m i l a rr e s u l t sw e r eo b s e r v e df o r t h ec u - s n 0 2c o m p o s i t e s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em i l l i n gt i m ed u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs n 0 2 - n i c o m p o s i t e ，n ic a ne f f e c t i v e l ys u p p r e s st h ev o l u m ee x p a n s i o no fs n 0 2d u r i n gc y c l i n g ， f a v o r i n gt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fs n 0 2 - n i f o rt h es n 0 2 - n is a m p l ei nam e s sr a t i o o flp r e p a r e db y1 2 0h o u r so fm i l l i n g t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr e a c h e d6 0 a f t e r5 0 c y c l e s f u r t h e r m o r e ，w i t ht h ei n c r e a s eo fn ic o n t e n t ，t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo f s n 0 2 - n iw a sa l s oi m p r o v e d h o w e v e r , n ii si n a c t i v et ol i t h i u mi o n , t h e r e f o r et h e i n c r e a s eo f c o n t e n to f n iw i l lc a u s et h ed e c r e a s eo f t h es p e c i f i cc a p a c i t y t h es t u d yo ft h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es n 0 2 c ， s n 0 2 - s n - ca n ds n 0 2 c 妇q t sc o m p o s i t e sp r e p a r e db ys o l g o lm e t h o ds h o w st h a tt h e n o n - a c t i v eo rl o wa c t i v ep h a s e so fc a r b o nc a ne f f e c t i v e l ys u p p r e s st h ev o l u m e e x p a n s i o no fs n 0 2d u r i n gc h a r g ea n dd i s c h a r g ec y c l i n g , t h u si m p r o v i n gt h ec y c l e s t a b i l i t yo fs n 0 2a n o d e t h es n 0 2 j cs a m p l es i n t e d n gi nn 2a t m o s p h e r ew a s a m o r p h o u s a n di t sc y c l ep e r f o r m a n c ew a sb e t t e rt h a nt h a ts i n t e r i n gu n d e ra i r a t m o s p h e r e ，w h i c hh a sac r y s t a ls t r u c t u r ef o rt h es n 0 2 t h ep hv a l u eo f t h ep r e c u r s o r v a r y i n gf r o m2t o8a n dt h es i n t e r i n gt i m eh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h ec y c l e p e r f o r m a n c e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f5 5 00 cf o rt h es n 0 2 c b a s e dc o m p o s i t e si sa r e c o m m e n d e dt e m p e r a t u r ef o r g e t t i n gs a t i s f a c t o r yc y c l ep e r f o r m a n c e t h a nt h a t s i n t e r e da to t h e rt e m p e r a t u r e t h ec a r b o nc o n t e n to fs n o j ci n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h ec o n t e n to fc i t r i ca c i d ，l e a d i n gt oa ni m p r o v e m e n to ft h ec y c l es t a b i l i t yo ft h e s n 0 2 ca n o d ed u et oc a r b o nc a l lr e d u c et h ev o l u m ee x p a n s i o no f s n 0 2 d u r i n gc y c l i n g 一i v 浙江大学硕士学位论文 t h ea d d i t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si n t ot h ep r e c u r s o rd u r i n gs o lp r o c e s sw a sa l s o s t u d i e di nt h i st h e s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o nn a n o m b ec a na l s o a c c o m m o d a t et h ev o l u m ee x p a n s i o no fs h o ed u r i n gc y c l i n ga n dt h ec y c l e p e r f o m m c eo fs n c hi sg r e a t l yi m p r o v e d m o r e o v e r , t h ec a r b o nn a n o t u b e a l s o i m p r o v e st h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ea n dt h u si n c r e a s e st h er a t ec a p a c i t yo f s n 0 2 t h es p e c i f i cc a p a c i t ya n dc o u l o m b i ce f f i c i e n c yo ft h es n 0 2 - s n - cc o m p o s i t e s w e r ch i r g ha n dt h ec y c l ep 幽m l a n c ew a sg o o dc o m p a r i n gt ot h em e t a l l i ct i n w h a t s m o l _ e , t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g em e c h a n i s mo f w a ss t u d i e di nt h i sw o r k k e y w o r d s ：s n 0 2 - n i ，s n 0 2 - c u , s n 0 2 - c ，a n o d e ，m e c h a n o c h e m i s t r ym i l l i n g ，s o l g e l ， l i t h i u m i o nb a t t e r i e s , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 近年来，随着移动通讯产品、笔记本电脑、数码相机、m p 3 播放器等各种小型便携 式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发展，新一代电动汽车( e v ) 、混合动力汽车 ( h e v ) 的商品化开发，对高容量二次电池的需求日益增加，加之环境保护的需要，世 界各国都在致力于研究开发高能量密度、长循环寿命和无污染的“绿色电池”。锂离子 电池是本世纪9 0 年代发展起来的绿色能源，与传统的铅酸、镍镉、镍氢、碱锰等二次 电池相比，锂离子电池以其高可逆容量、高电压、循环性能好和高能量密度、无记忆效 应等优异性能而备受世人青睐，被称为2 0 世纪的主导电源，近+ 余年来始终成为世界 各国二次能源研究开发的热点之一，并取得了飞速发展。 1 1 锂离子电池的发展历史 锂是原子量最小( 6 9 4 ) 、比重最轻( o 5 3 4 9 c m 。2 ) 、电化学容：m 最大( 3 8 6 2 m a h 9 4 ) 和 电极电位最负( - 3 0 4 5 v ) 的金属。因此以锂为负极组成的电池将具有放电电压高、比能量 大等特点。自二十世纪6 0 年代初，已在世界范围开始行锂二次电池的研究，尽管当时 锂二次电池与传统二次电池( 如n i c d 电池) l g 较，在能量密度和环境控制方面具有很大 优势，但在当时它的发展却十分缓慢l 。其发展缓慢的主要原因是以锂金属或锂合金为 负极时，在电池充放电过程中，金属锂会在锂负极上沉积，产生枝晶锂，枝晶锂有可能 穿透隔膜，造成电池内部短路，以至发生爆炸或着火，这种情况特别容易发生在电池滥 用和操作失灵上。另外从热力学角度讲，锂可以与多数无机物或有机物发生化学反应， 在锂二次电池充电过程中沉积在锂负极上的高纯锂非常活泼，部分锂将会与电解质发生 反应，形成钝化膜，使锂二次电池的充放电效率降低，从而影响到电池的循环性能和使 用寿命。 1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等1 2 1 提出了以氧化钻锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材料， 揭开了锂离子电池的雏形。1 9 8 7 年日本索尼【3 】选用嵌锂焦碳l i c 6 作电池负极取代金属 锂，开发了l i x c 6 ，l i x p c e c l i i - x c 0 0 2 电池体系，1 9 9 0 年索尼公司成功地实现了锂离子 电池的商品化，他们把该电池取名为锂离子电池。该电池体系的正负极材料分别为 l i c o o z 和焦碳，电池放电初期电压为4 v ，放电终止电压为2 7 5 v ，a a 型比能量达 1 9 0 w h l ( 8 0 w h k g ) ，是n i c d 电池的2 - 3 倍，循环寿命1 2 0 0 次( 1 0 0 d o d ) ，可l 小 时快充。商品化锂离子电池的出现，使锂离子电池的研究进入一个崭新的时代。 浙江大学硕士学位论文 1 2 锂离子电池的工作原理、结构和性能特点 锂离子电池实际上为锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组 成。锂离子电池又被成为“摇椅电池”，充电时，部分锂离子从正极中脱嵌，进入电解 质，随之，等量的锂离子从电解质中嵌入负极；放电过程刚好相反。充放电的过程中发 生氧化还原反应。图1 1 给出了以石墨为负极，层状l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池 工作原理1 4 】。充电时，l i + 从l i c o c h 正极脱出经过电解质嵌入石墨负极，充电结束时， 负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子作为补偿电荷从外电路到达石墨负极，以 保证负极的电荷平衡。放电则相反，“+ 从石墨负极脱出，经过电解质进入l i c 0 0 2 正极， 放电结束时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。在正常充放电下，锂离子在层状结构 的石墨和层状结构的l i c 0 0 2 层问来回嵌入与脱出，一般只引起层问距的变化，不破坏 晶体结构。所以，从充放电反映的可逆性看，锂离子电池的反应是一种理想的可逆反应， 其电极与电池的反应过程如下： 正极：l i c 0 0 2 抖l i l - x c o c h + x l i + + x e 负极：6 c + x l i + + 船o r - ) l i x c 6 电池：l i c 0 0 2 + 6 c 付l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 图1 - 1 锂离子电池的充放电原理示意图 锂离子电池的结构一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负 极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子、电池壳。图1 2 分别为柱状 电池，方形电池，纽扣电池和平板电池( 聚合物锂离子电池) 的结构示意图： 2 浙江大学硕士学位论文 图1 - 2 各种锂离子电池的结构示意图：& 柱状；b 纽扣；c 方形；d 平板 与其它传统二次电池相比，锂离子电池有许多显著优点，这些优点主要表现在以下 几个方面【5 7 l ： ( 1 ) 比能量大，目前实际比能量已经达到锡镍电池的2 倍，是镍氢电池的1 5 倍，预 计锂离子电池的比能量可以更高，是小型化、轻量化、便携式电子产品的首选电源； ( 2 ) 工作电压高，以嵌锂化合物为正极，碳材料为负极的单体锂离子电池电压是其他 二次电池的2 3 倍，这是其能量密度高的原因之一； ( 3 ) 循环寿命长。采用l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池具有优良的循环寿命，在 1 0 0 放电深度( d o d ) 下，电池的循环次数大于5 0 0 次； ( 4 ) 自放电小，锂离子电池首次充电过程中在碳负极与电解质相界面之间形成一层覆 盖在碳电极表面的钝化薄层，称之为固体电解质界面膜s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) ， 它允许锂离子通过但不允许电子通过，使得电极活性物质处于相对稳定的状态，因此可 较好地防止自放电，自放电率约是镍镉、镍氢电池的l ，2 l ，4 ，只有7 左右： ( 5 ) 不含铅、镉等有害金属，同时电池很好地密封，在使用过程中极少有气体放出， 不污染环境，是一种绿色能源； ( 6 ) 无记忆效应，记忆效应指电池用电未完时进行充电，可用容量下降的现象，镍氢、 镍锡电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池无记忆效应； ( 7 ) - i 作温度范围宽，工作温度约为2 5 4 5 0 c ，随着电解质和正极的改进，期望能 拓宽到一4 0 7 0 0 c 。 浙江大学硕士学位论文 ( 8 ) 电池的回收在技术上更容易实现，有利于环境的保护。 当然作为一种新型电池，锂离子电池也存在一定的不足： ( 1 ) 内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液( 电导率为1 0 - 3 , , , 1 0 a s c e i l 1 ) ， 比水溶液电导率小l 2 个数量级，所以锂离子电池内部阻抗比较大，大电流工作能力较 差： ( 2 ) 电池成本较高，由于钴资源匮乏，导致锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 价格较高， 此外电解质体系的提纯比较困难，也是导致锂离子电池成本较高的原因之一； ( 3 ) 抗过充放电能力较弱，过充电可造成正极材料结构的破坏，影响电池的性能和寿 命，同时电解液也可能分解，导致电池内部压力升高，影响电池安全。电池过放电，活 性物质结构易被破坏，恢复比较困难，因此需要保护线路。 不过，同锂离子电池的优点相比较，这些缺点不会成为主要的问题，特别是在一些 高科技、高附加值产品中，其应用十分广泛。表1 1 为常用的二次电池的性能比较。 表1 - 1 常用二次电池性能比较【5 - 7 1 1 3 正极材料与电解液体系 1 3 1 正极材料 正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，目前研究较多的锂离子电池正极材料 及其性能特点如表1 - 2 所示： 4 浙江大学硕士学位论文 表1 - 2 各种锂离子电池正极材料的性能特点 结构名称性能特点 制备简单、工作电压高( 3 6 、r ) 、放电平稳、循环性能良好， 最早实现了商品化生产，现在研究主要集中在制备方法及包 l i c 0 0 2 覆上，以改善其稳定性等电化学性能“。但由于其实际比容 ：量( 1 4 0 m a h g 1 左右) 不高，钻资源匮乏，价格昂贵且毒性较大 等缺点，因此有可能被其它综合性能更佳的正极材料替代。 层状l 烈i 0 2 几乎与l i c 0 0 2 同时商业化应用和l i c 0 0 2 相比， l i n i 0 2 2 价格低，毒性小，容量大，储量大。但是由于2 价镍的稳 l i n i 0 2 定性远大于3 价镍。这使得l l n i 0 2 合成十分困难、易产生阳 离子混排。导致在循环过程中容量衰减严重1 3 - 1 6 1 。 与l i c 0 0 2 和l i n i o z 结构相似，有望成为新一代正极材料，但 l i m n 0 2l i m n o z 不易合成，循环性能不稳定。现在主要是通过一些新的 工艺及掺杂来改进其电化学性能i ”。 l i n i l , c o y 0 2 体系作为l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 的同溶体不仅具有循 l i n i l # o y 0 2 环寿命长、安全性能好等优点，而且由于n i 的加入提高了材 料的比容量同时降低了成本。l 州i l - # o 。0 2 体系是一种很有应 层状 用前景的正极材料”。 其中一种与l i c 0 0 2 具有相同层状结构的新材料 l i n i o j m n o j 0 2 倍受关注，它成本低、热安全性显著优于 l i n i , ，m n y 0 2 l i c 0 0 2 ，在2 6 4 a v 工作电压窗口之间放电容量约为 2 0 0 m a h g - 1 。该材辩的主要缺点是导电性不好，大电流放电能 力较差俾- 2 4 1 在此结构中，镍为活性的，而锰则起着稳定结构的作用，并 l i m n l y c o y o z 且因为锰的引入可以有效的降低成本1 2 ，1 。 层状l i - c o - n i m n 材料是很有开发价值的锂离子电池正极材 料，特别是l 州i i 3 c 0 1 t 3 m n l b 0 2 和l i n b 6 c 0 0 2 m n 0 2 0 2 具有很多 优点：很高的容量，很好的循环稳定性、高倍率性能、热稳定 性，在较高的温度下也有良好的循环稳定性，所以特别适合用 l i n i ) 洲n y c o z 0 2 作电动汽车用锂离子电池的正极材料。但合成方法还有必要 优化，如目前的煅烧温度还较高，有必要找出低温合成方法；合 成步骤还不简化，不利于工业化生产。应尽量找出稳定又方便 的合成方法，尽量降低n i 特别是c o 的含量。应该进行掺杂研 5 浙江大学硬士学位论文 究，找出合适的掺杂元素和掺杂量，特别是应进行高价元素的 掺杂研究。以得到性能优异、价格低廉和环保的材料陋”1 。 l i m n 2 04 具有原料资源丰富、成本低廉、安全性好、污染小 等优点，被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。 l i m n 2 0 4但循环性能差和比容量低是其商业化的最大障碍，对l i m n 2 0 正极材料进行其它元素掺杂、表面包覆改性和工艺的改进是 尖晶解决这些问题的最佳方法1 3 2 - 3 4 。 石 l i m 。m n 2 。0 4 ( m ；n i ，c o ，c r ，f e ) 的容量和电压平台取 决于掺杂的过渡金属元素的种类和比例，大多在5 v 左右，这 l i m x m n 2 - x 0 4样就大大提高尖晶石材料的能量密度，如果能解决其循环衰 退、电解液匹配等问题，这种材料将有望获得商业上的应用 嗍。 橄榄石型磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 用作锂离子电池正极材料是当 前研究热点之一，由于其高容量、高循环寿命、安全、价格 低廉，无环境污染等优势，倍受人们的青睐。但其较差的导 l i f e p 0 4 橄榄电性和低的l i + 扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要原因， 石 现在主要通过碳包覆和掺杂对l i f e p 0 4 的导电性能进行改善， 以提高其高倍率性能 3 6 - 3 8 1 。 l i m n p 0 4 ，l i c o p 0 4 等充放电平台较l i f e p 0 4 的高，但是电化 其他 学活性低，容量低，极化严重，实用价值不大1 2 5 | 。 1 3 2 电解液 在锂离子电池中，电解液是一种重要的组分。它在正负极间起着传递锂离子的作用， 是离子导电体和电子绝缘体。它对电池的循环性能、操作温度范围、充放电效率、电池 的安全性及功率密度有着极为重要的影响。 目前使用和研究的电解质包括液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电解质。 对电解液的性能上通常有如下要求：锂离子电导率高、热稳定性高、电化学窗口宽及化 学稳定性高。在组成电解液后，只要考查有机电解液与电极的相容性。因为在电池首次 充放电过程中，锂离子电池的电极表面形成一层s e i 膜，此膜增加了电极，电解液的界面 电阻，造成电压滞后。但优良的s e i 膜有机溶剂的不溶性，允许锂离子比较自由地进出 而溶剂分子却无法穿越，从而阻止溶剂分子的共嵌入和共插入对电极的破坏。所以有机 电解液的电导率高、电化学窗口宽、化学稳定性好是电解液所要求的。在上述因素中最 重要的是安全性、长期稳定性和反应速率。 6 浙江大学硕士学位论文 液态电解质一般由有机溶剂和导电盐组成，有机溶剂包括碳酸丙烯脂( p c ) 、碳酸 乙烯脂( e c ) 、碳酸二已酯( d e c ) 、l 、2 二甲基氧乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 和四氢呋喃( 1 1 f ) 等。常用的锂盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 等。目前广泛应用的是 l i p f 6 - e c d e c 、l i p f 6 - e c d m c 等体系，目前的研究主要从两个方面来提高电解液体系 的性能，一是改善原有的电解液体系，开发新的添加剂，改善其电导率、成膜性能及安 全性能 3 9 - 4 2 1 ；二是开发新的电解液体系，如新的锂盐、新的溶剂等。最近双草酸硼酸锂 ( l i b o b ) 是电解液的研究热点之一，它被认为是一种有潜力代替l i p f 6 应用于锂离子电 池的新型锂盐 4 3 4 s 】。 1 4 负极材料 1 4 1 锂离子电池负极材料的要求 从九十年代初期锂离子电池诞生以来，研究人员对碳系材料、合金、氧化物等一系 列材料做为锂离子电池负极材料的性能进行了研究。通常，做为锂离子电池负极材料， 有以下的基本要求【舶 4 7 l ： ( 1 ) 在锂嵌脱反应过程中，自由能变化小，电位低，并接近于金属锂，以保证电池 具有较高且平稳输出电压； ( 2 ) 具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的能量密度和 较小的容量损失； ( 3 ) 在电极材料内部和表面，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过程的动力学 因素，从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要； ( 4 ) 良好的电导性； ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反应，以保证 电池具有良好的循环性能； ( 6 ) 电极的成型性能要好； ( 7 ) 制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 1 4 2 碳基负极材料 1 9 9 0 年s o n y 公司推出以石油焦炭作为负极的锂离子电池，碳负极材料便受到人们 的关注1 4 8 1 。碳材料具有大的容量