（材料学专业论文）铋层状无铅压电陶瓷材料的掺杂改性研究.pdf

t ；， t 毫 ； ， 、 ， ， m 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：郜良莲 日期：2 0 0 6 年岁月6 日 o ：寮 气 - 铋层状无铅压电陶瓷材料的掺杂改性研究 s t u d yo fd o p i n gm o d i f i c a t i o n o nb i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e d l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cm a t e r i a l 姓 江苏大学 2 0 0 6 年4 月 一 - 1， “ 时 l l 江苏大学硕士学位论文 摘要 铋层状压电陶瓷由于其固有的特点特别适合于高温、高频场合使用。然而由 其晶体结构特性决定这类陶瓷的压电活性较低。本论文采用正交设计实验、在改 进工艺的基础上用l a ( 0 h ) 。单因素变量法掺杂实验、w o 。单因素变量法掺杂实验 研究了各组分对钛酸铋钙( c a b i 。t i 。0 m 简写成c b t ) 基铁电陶瓷介电性能、显微 结构、烧结温度、铁电性能和压电性能的影响，探讨了各组分对c b t 基铁电陶瓷 性能的影响机理，为研制无铅压电陶瓷用的材料提供了依据。同时研究了( l i c e ) 复合取代铁电体c b t 中位于a 位的c a 原子，获得了压电系数明显改善的铋层状结 构压电陶瓷。利用x r d ，s e m 等测试手段对材料晶体结构，晶粒形貌等影响材料性 能的因素进行了分析。利用e d s 初步对l a 能否取代铋层状结构的a 位原子进行了 探讨。 采用正交设计以及配方优化方案，探讨了配方及烧成温度对c b t 一基无铅压电 陶瓷的介电性能和压电性能的影响，并确定最佳配方。在最佳配方的基础上，探 讨了预烧温度、保温时间、球磨时间、烧结方式等工艺条件对其性能的影响。实 验结果表明，固相反应法制各c b t 一基陶瓷的最佳工艺条件为预烧温度为8 5 0 ， 保温时间为3 h ；球磨时间为8 h ；b i 。o 。含量需过量1 0 ；烧结方式是用a 1 ：0 。密封埋 烧。所制备的c b t - 基铁电陶瓷性能最好。 在最佳的配方和最佳的工艺参数的基础上，研究不同的l a ( o h ) 。量对钛酸铋 钙基陶瓷的性能和显微结构的影响，研制出烧结温度为1 1 3 0 ，介电常数为 1 6 6 8 5 ，介质损耗为0 0 0 6 3 ，压电常数d 。为1 l p c n ，2 p r 为3 6 3uc c d ，2 e c 为2 3 6k v c m 的无铅压电陶瓷，此陶瓷材料是一种有潜力的铁电材料。 采用w 0 。单因素进行改性，研制出烧结温度为1 1 2 0 ，- 1 1 4 0 ，介电常数为 1 8 3 1 5 ，介质损耗为0 0 0 4 4 6 ，压电常数d 。为1 4 p c n ，剩余极化2 p r 为2 6 7u c c m 2 ，和矫顽场2 e c 为2 2 0 k v c m 的无铅压电陶瓷。 采用( l i c e ) 复合取代a 位的c a 离子，研制出介电常数为1 7 6 5 2 ，介质损耗 为0 0 0 5 7 9 ，压电常数d 为1 3 p c n 的无铅压电陶瓷。 关键字：铋层状结构，铁电，c b t - 基陶瓷，介电性能，压电陶瓷 。 囊 锄 k 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t d u et ot h e i ro w nc h a r a c t e r s ，b i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sc a nb e u s e da ss t a b l ea n dh i g h - qp i e z o e l e c t r i ca c t i v i t i e so ft h e c o n v e n t i o n a l l ys i n t e r e d c e r a m i c sa r el o w , r e s u l t i n gf r o mt h e i rc r y s t a ls 仃u c t l l r ei nw h i c ht h e r o t a t i o no f s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o ni st w od i m e n s i o n a l l yr e s t r i c t e d w i t ht h e h e l po ft h e o r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t ，t h es i n g l ef a c t o rv a r i a b l ee x p e r i m e n t sd o p e dw i t hl a ( o h ) 3a n dw 0 3 ，t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sc o m p o n e n t so nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s f i n et e x t u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c a l c i u mb i s m u t ht i t a n a t e ( c b t ) b a s e df e r r o e l e c t r i cc a r a m i c sh a db e e ni n v e s t i a g a t e d 1 1 1 ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo fv a r i o u sc o m p o n e n t so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f c b t - b a s e df e r r o e l e c t r i cc a r a m i c sw a ss t u d i e d t h e s ep r o v i d et h eb a s i sf o rp r e p a r a t i o n o fm a t e r i c a l sb a s e d1 e a d f r e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e d p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw i t hi m p r o v e dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n to b v i o u s l yw e r eo b t a i n e db y a s i t e ( l i c e ) s u b s t i t u t i o nf o rc a b ym e a n so fx r d ，s e ma n do t h e rt e s tm e t h o d s ，t h e e f f e c t so ft h ec r y s t a ls 蜘t u r e ，m o r p h o l o g yo fg r a i n so np r o p e r t i e sw e r eg i v e n t h e p o s s i b i l i t i e so fl aa t o ms u b s t i t u t i n ga s i t eo fb l s fw e r ei n v e s t i g a t e db ye d s t h ee f f e c to fc o m p o n e n ta n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o nt h ed i e l e c t r i ca n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc b t - b a s e dl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw a sd i s c u s s e d a d o p t i n gt h eo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n ta n dc o m p o s i t i o no p t i m i z i n gp r o g r a m ，s o d e t e r m i n eo p t i m u mr e c i p e o nt h eb a s i so fo p t i m u mc o m p o s i t i o n ，t h ei n f l u e n c er u l e s a n dm e c h a n i s m so fs y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，m i l l i n gt i m ea n ds i m e r i n g m a n n e ro nt h ep r o p e r t i e so fc b t - b a s e dc e r a m i c sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec e r a m i c sh a v et h e b e s tp r o p e r t i e s p r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o np r o c e s st h r o u g h o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ，w h i c hi s8 5 0 s y n t h e s i z i n g3 h ，m i l l i n gt i m e 8 h ，10 e x c e s sb i 2 0 3a n db u r i e ds i n t e r i n gw i t ha 1 2 0 3 o nt h eg r o u n do ft h eo p t i m u mc o m p o s i t i o na n do p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r , t h ee 位c t so fl a 3 + d o p i n go np r o p e r t i e sa n df i n et e x t u r eo fc b t - b a s e dc e r a m i c sw e r e s t u d i e d t h eb e h a v i o r o ft h e1 e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i cw i t hp o t e n t i a la b i l i t y r e a c h e dt h el e v e la sf e l l o w s ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s113 0 ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( ) i s 1 6 6 8 5 ，d i e l e c t r i cl o s s ( t a n6 ) i so 0 0 6 3 ，p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( d 3 3 ) i s1i p c n ，r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) i s3 6 3uc e r a e ，c o e r c i v ef i e l d ( 2 e c ) i s2 3 6k v c m t h el e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cw a sm o d i f i e db yw 0 3a n de x p l o r e de m p l o y i n g s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，w h i c hh a st h e b e s t p r o p e r t i e ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i s 1 12 肚114 0 ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( ) i s18 3 15 ，d i e l e c t r i c l o s s ( t a n6 ) i so 0 0 4 6 ， i i i 江苏大学硕士学位论文 p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( d 3 3 ) i s 14 p c n ，r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) i s2 6 7uc c m 2 ， c o e r c i v ef i e l d ( 2 e c ) i s2 2 0k v c m t h el e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cw a sm o d i f i e db y ( l i c e ) s u b s t i t u t i o nf o r c a ，w h o s ep r o p e r t i e si s a sf o l l o w i n g ：d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( ) i s17 6 5 2 ，d i e l e c t r i c l o s s ( t a n6 ) i s0 0 0 5 7 9 ，p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( d 3 3 ) i s13 p c n k e yw o r d s ：b i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e d ，f e r r o e l e c t r i c ，c b t - b a s e dc e r a m i c ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c - k 一 i 培 江苏大学硕士学位论文 第一章 1 1 1 2 第二章 2 1 2 2 2 3 2 4 第三章 3 1 3 2 3 3 3 4 目录 弓i言1：7i青 前言1再u 舌1 压电陶瓷1 1 2 1 压电陶瓷发展历史1 1 2 2 压电陶瓷研究现状2 1 2 3 压电陶瓷的应用3 无铅压电材料及铋层状系统简介。6 无铅压电材料简介6 铋层状无铅压电陶瓷7 2 2 1 铋层状结构无铅压电陶瓷7 2 2 2 b i 4 t i 3 0 1 2 基无铅压电陶瓷8 2 2 3 m b h t h o l s 基无铅压电陶瓷9 2 2 4c a b i 4 弛0 1 5 基无铅压电陶瓷1 0 2 2 5 公差因子及稳定性1 1 2 2 6 工艺改性1 2 2 2 7 铋层状铁电体的畴结构与显微结构1 3 无铅压电陶瓷材料发展趋势1 3 本课题研究意义、目的、内容、实验方案1 4 实验过程及正交设计实验1 6 实验方法1 6 配方的设计1 6 3 2 1基础配方及工艺的确定1 6 3 2 2 单因素变量法研究l a ( o h ) 3 、w 0 3 对瓷料性能和结构的影响1 7 3 2 3复合取代对陶瓷性能和结构的影响1 7 样品制备1 7 3 3 1陶瓷样品的制备1 7 3 3 2 性能测试及仪器设备2 0 实验结果及其讨论2 1 i v 江苏大学硕士学位论文 3 4 1正交设计试验结果分析与讨论2 1 3 4 2 实验结果处理与分析2 2 3 4 3 讨论2 5 3 5 正交设计实验小结2 7 第四章c b t 基陶瓷工艺和性能的关系2 9 4 1 预烧温度的确定2 9 4 2 保温时间的确定3 3 4 3 球磨时间的确定3 5 4 4 烧结方式的确定3 7 4 5 过量氧化铋的确定3 8 4 6 烧结温度对显微结构的影响4 0 4 7 纯的c b t 陶瓷的制备及性能测试4 2 4 7 1c b t 陶瓷的烧结4 2 4 7 2能谱分析4 3 4 7 3c b t 陶瓷的介电性能和压电性能4 4 4 8 小结4 4 第五章氢氧化镧和氧化钨的单因素掺杂研究。4 6 5 1 前言4 6 5 2 l a ( o h ) 3 单因素变量法掺杂实验4 6 5 2 1 c b l x t w 铁电陶瓷的x 射线衍射分析4 6 5 2 2 不同烧结温度下各配方性能4 7 5 2 3 样品铁电特性4 8 5 2 4 微观结构和成分分析5 1 5 2 5 实验结果分析5 4 5 2 6l a ( o h ) 3 掺杂实验小结5 4 5 3w 0 3 单因素变量法掺杂实验5 5 5 3 1c b l t w x 铁电陶瓷的x 射线衍射分析5 5 5 3 2w 0 3 对c b t 基陶瓷材料性能的影响。5 6 5 3 3 不同烧结温度下的介电性能5 8 5 3 4 样品铁电特性5 9 5 3 5 微观结构分析6 0 v ， 一 r i 江苏大学硕士学位论文 5 3 6w 0 3 掺杂实验小结6 1 第六章复合取代对铋层状结构和性能的影响6 3 6 1 引言6 3 6 2x 射线衍射分析6 3 6 3 差热、热重分析6 4 6 4 阻温曲线6 5 6 5 不同烧结温度下各配方性能6 5 6 6 样品铁电特性6 7 6 7 微观结构分析6 9 6 8 ( l i ，c e ) 复合掺杂小结7 1 第七章结束语。7 2 7 1 结论一7 2 7 2 存在的问题以及进一步研究的方向7 4 参考文献7 5 j 目谢7 9 在读期间发表的论文8 0 v i 江苏大学硕士学位论文 第一章引言 1 1前言 压电学的历史始于1 8 5 0 年j 居里和p 居里发现电气石的压电效应n 1 。压电效 应，即某些各向异性的晶体在机械应力的作用下成比例地产生电荷或在外电场的 作用下成比例地产生几何应变心1 。1 9 1 7 年a m n i c o l s o n 利用酒石酸纳( 即罗息盐) 做成拾音器、微音器和扬声器，这之后直到三十年代初，石英、罗息盐等得到广 泛应用，但由于这些晶体材料的机械强度低、化学稳定性差、居里温度不高，所 以在应用上受到限制。压电材料及其应用具有划时代的进展，还是始于第二次世 界大战中发现的b a t i o 。等压电陶瓷付诸应用之后。近年来，发展了压电陶瓷在粘 弹性、介电性、压电性、铁电性、光学性上的理论，同时，压电陶瓷应用在诸多 工业领域，例如电子、激光、超声、声纳和生物工程等等。压电陶瓷对发展现代 科学和技术有利，反过来也如此。对用于设备上的材料更高的要求促使人们研究 性能更好的新的压电陶瓷材料。现在已找到了大量的这样的压电陶瓷，并得到了 应用。 1 2 压电陶瓷 1 2 1压电陶瓷发展历史 自从1 8 8 0 年居里兄弟首先在水晶上发现压电效应以来，人们相继发现了众多 的材料都具有压电性。就材料的种类而言，有压电水晶、压电多晶体( 压电陶瓷) 、 压电聚合物和压电薄膜。b a t i o 。铁电性的发现成为探索新型氧化物铁电体的转折 点。1 9 4 3 年，r b g r a y 和s r o b e r t s 扣3 发现钛酸钡陶瓷具有很强的压电效应，它 的发现就压电材料的应用来说具有重大的意义。在此之前，压电效应的研究及其 应用只是局限于象水晶、罗息盐等单晶，作为陶瓷材料，钛酸钡很容易制成各种 形状、进行批量生产和制成任意极化方向的产品等优点，同时又没有象单晶易受 潮的弊端，因此可以满足不同应用环境的需要。因此压电陶瓷的应用和研究活跃 起来。用b a t i o 。陶瓷制做的压电换能器、滤波器等各种压电器件不断涌现。但纯 b a t i0 3 陶瓷难以烧结，居里温度又不高( 约2 0 0 ) ，频率温度稳定性欠佳，而且 室温附近存在相变。虽然经过不同的掺杂改性，但是其压电性能只属中等，在一 些应用上还不能满足要求。 五十年代初期，随着铁电理论的进展，b j a f f 于1 9 5 4 年公布了锆钛酸铅 江苏大学硕士学位论文 ( p b z r o 。一p b t i 0 3 ，简称p z t ) 二元系压电陶瓷h 一1 ，它具有优良的压电性，使压电 陶瓷的应用展开了新的一页。p z t 其压电常数和其它性能随z r t i 比的变化而明显 改变。当材料z r t i 比处于准同型相界( m p b ) 附近时，其压电效应最大，d 。达 2 3 3 p c n 哺1 ，是一种性能较好的压电陶瓷材料。一系列p z t 压电材料相继出现，使 其在水声换能、电声、超声及通讯滤波器等方向得到了广泛的应用。随着电子技 术向高频可、领域发展，特别在高频要求高稳定性的场合，p z t 系统压电陶瓷仍不 理想。于是本课题研究了适用在高频高温场合的铋层状无铅压电陶瓷。p z t 的出现 开辟了压电陶瓷材料应用的新局面，对压电陶瓷来说具有划时代的意义，它使许 多在b a t i o 。时代不能制作的器件成为可能，并且以后又从它派生出一系列的新的 压电陶瓷材料。 三元系陶瓷材料以p b ( m g ，2 n b l 2 ) o 。一p b t i o 。一p b z r o 。( p m n - p t - p z ) 、p b ( z n l 2 n b 。：) 0 3 一p b t i o 。一p b z r 0 3 ( p z n p t p z ) 、p b ( n i 。2 n b 2 3 ) 0 3 一p b t i o 。一p b z r 0 3 ( p n n p t p z ) 等 为代表。这些三元系固溶体陶瓷的共同点是烧结性能比锆钛酸铅好，烧结温度低， 在烧结过程中氧化铅挥发少，容易获得气孔率小、均匀致密的陶瓷；而且三元系 陶瓷的性能可以在更宽广的范围内加以调节，若用取代或添加杂质原子等方法改 性，可以得到比二元系压电陶瓷更为优越的性能。对这类材料的掺杂和制备工艺 进行深入研究，使得这类材料不断完善，并成功地应用于许多领域。 1 2 2 压电陶瓷研究现状 自从1 9 4 7 年发现b a t i0 3 具有压电性以来的4 0 多年间，压电陶瓷材料及应用 压电陶瓷材料制作的压电陶瓷器件有了很大的发展。压电陶瓷材料已成为超声、 电声、水声、高压、激光、导航、通讯和智能系统等高技术领域中不可缺少的功 能材料。与压电单晶相比，压电陶瓷材料具有机电耦合系数高、价格便宜和易于 批量生产等优点，故被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电 峰鸣器等。随着电子器件超着小型化、高性能、高可靠性等方面的发展，对压电 陶瓷材料提出了许多更高的要求： a 电功率和机械强度要高； b 机电转换效率要高； c 各种特性的温度系数要小，居里温度要高； d 经长时间使用后性能仍良好( 稳定性要好) ； 当前国内外的主要研究方向是： ( 1 ) 研制新型高稳定性压电材料，以替代单晶型压电材料，用于表面波电视 中频滤波器。 2 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 研究新型的无铅压电陶瓷以发展环境友好型压电陶瓷，减少传统的p z t 基陶瓷制备和生产过程中铅的挥发所造成的环境污染。 ( 3 ) 发展晶粒取向压电陶瓷。这是一种以多晶工艺生产的具有单晶性能的压 电陶瓷，通过选择适宜的添加剂、采用热压、热锻、热轧、热挤、定向反应和气 相沉淀等方法，使径向振动机电耦合系数k p 降低、材料厚度振动方向的机电耦合 系数k t 提高，显著增加k t 与k p 的比值，以满足高频应用领域的需要，如b 超探 头等。含b i 层状结构铁电化合物可以通过热压、热锻和热压延等热加工技术使其 晶粒达到一定的程度的定向排列，从而获得类似于单晶的各向异性性能。此类材 料具有谐振频率的经时稳定性和温度稳定性好、介电常数小、居里点高、机械品 质因数q i i l 值高和机电耦合系数k p 各向异性大等特点，可以作为高温特殊用途的 压电材料。t a k e n a d a 口3 等人采用热锻压技术对b i 。t i 。o 。材料作了研究，并取得一些 进展。 ( 4 ) 充分利用新技术以提高现有材料的性能，热压法、溶胶一凝胶法、化学 共沉淀法和先驱体合成等技术在压电陶瓷的制造中已得到广泛的应用，并取得了 良好的结果。采用溶胶、凝胶技术制得共沉淀化合物，在低温下就能烧结得到致 密度很高的p z t 压电材料，其各项性能也大为提高。近来，人们还利用离子注入、 蒸发扩散和溅射扩散等方法对陶瓷固溶体加入掺杂物质以获得高性能的高稳定性 的材料。然而，尽管这些方法有望提高材料的性能和可靠性，但是还没有一种方 法进入大规模的生产阶段。 1 2 3 压电陶瓷的应用 压电陶瓷的应用很广泛。压电陶瓷的应用主要有五大类：电一声信号、光信号 处理；发射与接收超声波；计测与控制；信号发生器；高压电源发生器。压电材 料作为机电耦合的纽带，其应用总的来说包括两个范畴。一方面利用其弹性及固 有振动特性，在压电谐振器( 压电振子) 方面的应用，即谐振特性的应用；另一 方面是作为机械能与电能相互转换的准静态的应用。目前已投入市场的压电陶瓷 分为以下几大类： 压电滤波器 后的压电陶瓷( 也称为压电振子) 具有由其尺寸决定的固有振动频率。 振子的固有振动频率和压电效应可以获得稳定的电振荡，配以电感、电 可以制成滤波器件，即压电陶瓷滤波器。它应用在多路通讯、调幅接收 线通讯和测量仪器中。压电陶瓷滤波器具有成本低廉，可制成各种形状， 化，耐热湿性好，等效品质因数比l c 滤波器高，带宽较晶体滤波器大等 江苏大学硕士学位论文 特点，能在几十千赫兹到几十兆千兆赫兹频段使用。 ( 2 ) 压电变压器 利用压电效应的电能和机械能互相的特性制备而成。由输入端和输出端两部 分组成，其电极化方向相互垂直，输入端加电压后作纵向振动，由于逆压电效应， 输出端就会有高压输出。压电变压器是与传统的电磁式变压器相比具有以下的优 点：结构简单、体积小、质量小；无电磁干扰，无须电磁屏蔽；安全性高，无绕 阻，不会起火燃烧；效率高，能量密度大等，可用于高频、小功率的电子设备中。 目前压电陶瓷变压器广泛用于手提电脑的液晶显示器背光电源。 ( 3 ) 压电换能器 利用压电陶瓷的压电效应和逆压电效应可以实现电能和声能的相互转化。例 如把压电换能器放在水中，在声波的作用下，换能器两端会感应出电荷来，这就 是声波接收器。相反的，如果在压电陶瓷片上施加一个交变电场，陶瓷片就会时 而变薄时而变厚，同时产生振动，发射声波，这就是超声波发射器。压电换能器 被广泛的应用于海洋探测( 如测海深，测鱼群或潜艇的位置等，其装置叫做“声 纳”) 、固体探伤、清洗、焊接、粉碎以及医疗检查( b 超) 和疾病治疗( 如粉碎体 内结石) 等各方面。在医疗超声成像技术方面，压电陶瓷柱与聚合物构成的压电 复合材料获得更多应用。 ( 4 ) 压电超声马达与驱动器 利用压电陶瓷的逆压电效应，直接把电能转化成机械能输出，而无需通常的 电磁能圈的新型微电机，与普通电磁马达相比，具有结构简单、启动快、转矩大、 体积大、功率密度高等特点。它不产生磁干扰，不受磁干扰影响，可以实现低转 速运行而不用减速机构。对超声马达的研究，在国际上日本最为活跃，他们已经 把超声马达大量的应用于照相机的自动调焦，并形成规模系列产品。 ( 5 ) 压电点火器 利用压电材料准静态的压电效应，在极化后的压电陶瓷材料的两端施加压力， 由于压电效应会在两极产生电压，由于压电效应会在两极产生电压，从而在空气 中放电点火。这类点火器已经被广泛的应用在打火机、煤气灶、炮弹引爆以及汽 车的火花塞中。 不用的应用领域对压电陶瓷材料的性能有不同要求。用作陶瓷滤波器的材料， 要求其各电学性能参数的经时稳定性和温度稳定性要好，机械品质因数q i i l 值要高。 用作水声换能器的材料，属接收型的，要求压电常数g 。或g 。要大，机电耦合系数 k p 要高；属发射型的，则要求强电场下的介质损耗小，q n l 值大，压电性能不易衰 4 江苏大学硕士学位论文 退。用作超声马达的材料则要求尽可能大的机电耦合系数和压电系数，高的机械 强度，高的机械品质q m ，较小的t a n6 和高功率密度。但压电陶瓷所涉及到的压 电、介电等多种电学性能之间的变化及相互影响较为复杂，在实际应用中常常难 以充分兼顾各种电学性能的不同要求。例如，q m 值高的材料其k p 值往往较低；介 电常数大的材料其t a n6 往往也大；k p 高的材料其稳定性可能不理解。因此，这 要求研究者根据实际应用对材料电学性能的要求，选择合理的材料体系和制备技 术，以获得具有最佳综合性能的压电陶瓷。 江苏大学硕士学位论文 第二章无铅压电材料及铋层状系统简介 2 1 无铅压电材料简介 一、b a t i o 。基压电铁电陶瓷 压电陶瓷历史是从发现b a t i o 。开始的睛哪! ，发展至现在已研究得相当成熟。钛 酸钡是典型的钙钛矿结构的物质。钛酸钡晶体的居里点t c 为1 3 0 。在室温下， 钛酸钡显示很强的铁电压电性，当温度高于1 3 0 时，晶体属于立方晶系，其铁电 压电性消失。但其压电性能属于中等水平，难于通过大幅度改变性能，以满足不 同的需要；其工作温度比较窄，居里点不高，在室温附近存在着相变，使用不方 便；b a t i o 。陶瓷一般需要高温烧结( 烧成温度约1 3 0 0 ) ，且烧结存在一定困难。 二、b i l 2n a l 2 t i 0 3 系陶瓷 b i i 2n a i 2 t i o 。( 简写b n t ) 室温属三角晶系，居里温度t c 为3 2 0 ，在2 0 0 时发生铁电相与反铁电相弥散相变，具有剩余极化强度较大、介电常数小及声学 性能好等优良特征，因而n b t 及相关材料是最有可能应用的无铅压电陶瓷口0 1 2 1 ， 然而，b n t 陶瓷因具有相当大的矫顽场( e c = 7 3 k v c m ) 及较高的电导率而难以极 化，同时，难以烧成致密样品。改善b n t 陶瓷性能的方法主要有两种：一是b n t 与其他钙钛矿型化合物形成固溶体；二是添加稀土元素等改性。部分n b t 基无铅 压电陶瓷体系典型配方的压电性能如下表2 1 n 3 1 。 表2 1 部分n b t 基无铅压电陶瓷体系的压电性能 t a b 2 1t h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p a r to f n b t - b a s e dl e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s b k t ：b i t 2k t n t i 0 3 n n ：n a n b 0 3b t ：b a t i o sb f ：b i f e 0 3l n ：l i n b 0 3 镧掺杂b n t 陶瓷的室温介电常数是纯b n t 陶瓷的2 倍( 见表2 2 ) ，压电性能 也得到了改善n 钔。纯b n t 陶瓷的压电应变常数d 。是5 8p c n ，而掺1 7 2 ( m 0 1 ) 镧 的b n t 陶瓷的压电应变常数则增大到9 1p c n ，同时，b n t 基陶瓷的压电劲度常数 也由4 8p c n 增大到6 0p c n 。但是镧的掺杂量并未影响机电耦合因数。镧掺杂 b n t 陶瓷的厚度和平面机电耦合因数分别为4 9 ，1 5 。一旦镧的添加量超过2 6 江苏大学硕士学位论文 ，则会降低b n t 基陶瓷的压电性。这是因为镧的添加量超过2 ，就会发生三方 一斜方晶相转变。 镧掺杂量的变化并未影响到居里温度。但是掺镧后，材料的居里温度也不再 受测试频率的影响。随着镧掺杂量的增加，居里温度处的介电常数和介电损耗降 低，而纯b n t 陶瓷的介电常数和介电损耗随测试温度的增大而增大。 表2 2 镧添加量对电学性能的影响 t a b 2 2e f f e c to f t h ea d d i t i v ea m o u n to f l ao ne l e c t d c sp r o p e r t i e s 三、钨青铜结构的无铅压电铁电压电材料 钨青铜结构是由b 0 6 氧八面体作“骨架 堆积而成。其四方晶胞由l o 个氧八 面体通过它们的公共顶角连接而成。这种结构的无铅材料主要包括具有复杂钨青 铜型结构的铌酸锶钡( s r l x b a x n b 2 0 6 ) 、铌酸钡钠( b a 2 n a n b 2 0 1 5 ) 等。一般来说， 钨青铜化合物的自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低。 2 2 铋层状无铅压电陶瓷 ， 2 2 1 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿层和( b i 。o ：) 2 + 层有规则地相互交替排列 而成，由a u r i v il l u s 等人于1 9 4 9 年发现，并进行了结构分析。它的化学通式为 ( b i 。0 ：) 2 + ( a r 。b 。o * 。) ，( b i 。o 。) 2 + 层夹在( m - i ) 个钙钛矿层之间构成了层状结构：此 处，a 为b i ”、p b 2 + 、b a 2 + 、s r 2 + 、c a 2 + 、n a + 、k + 、l a 3 + 、y 3 + 、u 3 + 、t h 4 + 等适合于1 2 配位 的+ 1 、+ 2 、+ 3 、+ 4 价离子或由它们组成的复合离子，b 为t i 4 + 、n b 5 + 、t a 5 + 、矿、m 0 6 + 、 c 0 3 + 、c r 3 + 、z r 4 + 等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子，m 为一整数， 对应于钙钛矿层厚度方向的原胞数，即对应钙钛矿层( a r 。b 0 甜。) 2 一内的八面体层数， 7 江苏大学硕士学位论文 其值可为1 5 。c a b i 。t i 。0 。的晶体结构如图2 1 所示 1 5 6 o 在钙钛矿层( k 。b o 时。) 2 。 中a 为( c a 。2 + b i 2 3 3 + ) ，b 为t i 4 + ，m = 4 。铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高， 介电击穿强度大，介电损耗低，性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征，是 适合应用于高温、高频领域的陶瓷材料。铋层状结构无铅压电陶瓷体系可归纳如 1 ： 1 7 0 m t b i l a y e r l t b i l a y e r _ l b i c a t i + 4 k g 2 图2 1c a b i 。t i 4 0 l 。晶体结构 f i 配1c a b i 4 t h 0 1 5c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ( 1 ) b i 。t i o 。基无铅压电陶瓷： ( 2 ) m b i ；t i 。0 。基无铅压电陶瓷： ( 3 ) m b i 。n b 。0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n 幽。b i ，l ( o 。b i 。：n = n b 、t a ) ： ( 4 ) b i 。t i n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b 、t a ) ： ( 5 ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷。 2 2 2b i t i 。0 ，：基无铅压电陶瓷 自a u r i v i l l u s 于1 9 4 9 年发现钛酸铋以来，关于它的铁电性、压电性和光电 性转换特性进行了大量的研究，与常用的p z t 类铁电功能材料相比，b i 。t i 。o 。：具有 低介电常数、低介电损耗、高居里温度( t c = 6 7 5 ) 和无铅污染等优点，因而得 8 tllm 舳 鬻 江苏大学硕士学位论文 到了广泛的重视。利用其介电性能，可制备成各种传感器、高温压电装置、压电 换能器和驱动装置等；钛酸铋在a b 轴方向有较高的残余极化，因此它是制作d r a m 和记忆存储器的优选材料之一。 钛酸铋居里温度为6 7 5 c ，高于居里温度时，晶体为四方晶系，属顺电相；低 于居里温度时，晶体为单斜晶系，属铁电相。 近几年来，国内对b i 。t i 。0 。( b t o ) 陶瓷的研究主要是不同的制备工艺制备b t o 以及掺杂b t o ，和这些制备工艺对铋层状结构无铅压电陶瓷性能的影响，并研究了 氧化物掺杂b t o 及其它铋层状无铅压电材料添加到b t o 后的性能。从文献报道来 看，钛酸铋合成的方法通常有固相反应法，高能球磨法，沉淀法，溶胶凝胶法， 水热法。按传统陶瓷工艺制得的b t o 基陶瓷电导率高，致密性低，烧结温度低， 难以极化。 l b k o n g ，j m a 口2 1 等人报道了用高能