（材料学专业论文）β羟烷基酰胺及其聚酯酰胺的合成与表征.pdf

1 3 一羟烷基酰胺及其聚酯酰胺的合成与表征 摘要 1 、以对苯二甲酸( p t a ) 和氯化亚砜( s o c l ：) 为原料，通过相转移催化法 快速合成对苯二甲酰氯( t p c ) 。f t i r 表明成功合成了目标产物；d s c 知其熔点 为8 3 、沸点为2 5 9 ；x r d 表明目标产物为晶体。研究了物料配比和相转移 催化剂含量对产物产率的影响，结果表明n ( p t a ) ：n ( s o c l ：) 为l ：3 、相转移催化 剂含量为2 时，产物产率最高，达9 8 。 2 、以t p c 和乙醇胺( m e a ) 为原料，制备n l ，n 4 一二( 2 一羟乙基) 一对苯二甲 酰胺( b a e t ) 。f t i r 和1 h - n m r 分析，证明合成物为目标产物；d s c 表明b a e t 熔融过程出现熔融双峰，分析形成原因是其结晶不完善所致；t g 表明b a e t 的 热分解温度为2 9 9 ；x r d 表明目标产物为晶体。研究了物料配比对产率和羟值 的影响，结果表明t p c ：m e a 为l ：3 时，b a e t 产率最高，达9 6 6 0 ，羟值约为 5 4m g k o h g 。 3 、以t p c 和二乙醇胺( d e a ) 为原料制备n 1 ，n 1 ，n 4 ，n 4 _ 四( 2 一羟乙基) 一对苯 二甲酰胺( t a e t ) 。f t i r 表明生成了目标产物；d s c 知其熔点为1 7 8 ；x r d 表明目标产物为晶体。研究了物料配比对产率和羟值的影响，结果表明t p c ：d e a = 1 ：4 时，产物产率最高，达8 3 7 2 ，羟值约为1 4 l m g k o h g 。并分别用两种固 化剂对端羧基聚酯树脂进行固化成膜实验，考察了涂膜的性能。 4 、以t p c 和b a e t 为单体，溶液缩聚法合成交替聚酯酰胺( p e a ) 。f t i r 表明酰氯基团与羟基发生了反应，羟基基本消失，同时出现酯基与酰胺基的羰 基峰，进一步表明成功合成了目标产物；d s c 和t g 表明聚合物没有熔融即在 2 9 5 c 发生分解，可能是由于p e a 中较多的苯环结构使分子链的刚性增加以及分 子链间的氢键作用所致；x r d 表明产物为聚合物，具有一定结晶度。 5 、以p t a 己二酸( a a ) 和b a e t 为单体，溶液缩聚法合成两种p e a 。f t i r 表明成功合成了两种链结构的聚酯酰胺；利用d s c 和t g 对两者的热性能进行了 对比研究，p t a b a e t 缩聚产物未熔融即分解，a a b a e t 缩聚产物在1 7 4 附近 出现熔融，这可能是由于单体a a 的柔性链成分使得聚合物链段的构象更易转变 造成的。 6 、以t p c 和t a e t 为单体，高温溶液缩聚合成聚酯酰胺，f t i r 证明发生了预 想的反应；d s c 表明产物在3 7 8 附近发生分解；x r d 表明产物为聚合物，具有一 定结晶度。在整个反应过程中没有凝胶产生，结果表明先低温合成单体，后高 温合成聚酯酰胺的合成路线是可行的。 关键词：对苯二甲酸；相转移催化法；b 一羟烷基酰胺；溶液缩聚；聚酯酰胺 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p - h y d r o x y a l k y l a m i d ea n d i t sp o l y e s t e r a m i d e a b s t r a c t 1 t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ep h a s et r a n s f e r c a t a l y s i sw i t ht e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) a n dt h i o n y lc h l o r i d e ( s o c l 2 ) a sm a t e r i a l s f t i rs h o w e dt h a tt h et a r g e tp r o d u c tw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ；d s cs h o w e d t h a tt h em e l t i n gp o i n to ft h ep r o d u c tw a s8 3 a n dt h eb o i l i n gp o i n tw a s2 5 9 ( 2 ； x r di n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw a sc r y s t a l t h ei n f l u e n c eo ft h em a t e r i a lr a t i oa n d p h a s et r a n s f e rc a t a l y s tc o n t e n to nt h ey i e l dw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e y i e l dw a sh i g ht o9 8 w h e nn ( p t a ) ：n ( s o c l 2 ) w a s1 ：3a n dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t c o n t e n tw a s2 2 n 1 ，n 4 - b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) 一t e r e p h t h a l o y la m i d e ( b a e t ) w a sp r e p a r e dw i t h t p ca n de t h a n o l a m i n e ( m e a ) t h et a r g e tp r o d u c tw a sp r o v e db yf t i ra n d 1h n m r ；d scs h o w e dt h a tb a e th a dt w om e l tp e a k sb e c a u s eo fi t si m p e r f e c t c r y s t a l l i z a t i o n ；t gs h o w e dt h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fb a e t w a s2 9 9 。c ；x r di n d i c a t e dt h a ti tw a s c r y s t a l t h ei n f l u e n c eo ft h em a t e r i a lr a t i oo n t h ey i e l da n dh y d r o x y lv a l u ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l dw a s h i g ht o9 6 6 0 ，h y d r o x y lv a l u ew a sa b o u t5 4m g k o h gw h e nn ( t p c ) ：n ( m e a ) ： w a sl ：3 3 n 1 ，n 1 ，n 4 ，n 4 - t e t r a k i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l o y la m i d e ( t a e t ) w a s p r e p a r e dw i t ht p ca n dd i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) t h et a r g e tp r o d u c tw a sp r o v e db y f t i r ；d s cs h o w e dt h a tt h em e l t i n gp o i n tw a s17 8 ；x r di n d i c a t e dt h a ti tw a s c r y s t a l t h ei n f l u e n c eo ft h em a t e r i a lr a t i o o nt h ey i e l da n dh y d r o x y lv a l u ew a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l dw a sh i g ht o83 7 2 ，h y d r o x y lv a l u ew a s a b o u t141m g k o h g ，w h e nn ( t p c ) ：n ( m e a ) w a s1 ：4 t h e s et w od i f f e r e n tc u r i n g a g e n t sw e r eu s e dt oc u r ec a r b o x y p o l y e s t e rr e s i n ，a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ef i l m a f t e rc u r i n gw e r es t u d i e d 4 a l t e r n a t i n gp o l y e s t e r a m i d e ( p e a ) w a s s y n t h e s i z e d b y s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o nw i t ht p ca n db a e t f t i rs h o w e dt h a tt h ea c y lc h l o r i d eh a d r e a c t e dw i t hh y d r o x y lg r o u p s ，t h ea m i d ea n de s t e rc a r b o n y lp e a ka p p e a r e da tt h e s a m et i m e ，w h i c hf u r t h e ri n d i c a t e do ft h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h et a r g e tp r o d u c t ； d s ca n dt gs h o w e dt h a tp e ad e c o m p o s e da t2 9 5 w i t h o u tm e l t i n g ，p o s s i b l y m o r eb e c a u s eo ft h eb e n z e n er i n gs t r u c t u r em a k i n gt h er i g i d i t yo ft h em o l e c u l a r i i c h a i ni n c r e a s i n ga n dt h eh y d r o g e nb o n d i n g o fi n t e r m o l e c u l a rc h a i n ；x r ds h o w e d t h a tt h ep r o d u c tw a sp o l y m e ra n dp a r t l yc r y s t a l 5 t w os o r t so fp e aw e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o nw i t hp t a a d i p i ca c i d ( a a ) a n db a e t f t i rp r o v e dt h a tt w oc h a i ns t r u c t u r eo fp e a w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h et h e r m a lp r o p e r t i e sw a sc o n t r a s t e db yd s c a n dt g ， t h er e s u i ts h o w e dt h a tp t a b a e tp r o d u c td e c o m p o s e dw i t h o u tm e l t i n g ，b u t a a b a e tp r o d u c tm e l t e da tl7 4 ，t h a tm a yb eb e c a u s eo f t h ef l e x i b l ec h a i no f a aw h i c ha l l o w e dp o l y m e rc h a i nc o n f o r m a t i o nc h a n g e d m o r ee a s i l y 6 p o l y e s t e r a m i d ei ss y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n w i t ht p ca n dt a e t f t i rp r o v e dt h ed e s i r e dr e a c t i o nh a dt a k e np l a c e ；d s c s h o w e dt h a tt h ep r o d u c td e c o m p o s e dn e a r3 7 8 ；x r ds h o w e dt h a tt h ep r o d u c t w a s p o l y m e ra n dp a r t l yc r y s t a l t h e r e w a s h tp r o d u c i n gg e lt h r o u g h o u tt h e w h o l e r e a c t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti ti sf e a s i b l et os y n t h e s i z et h em o n o m e r i n l o wt e m p e r a t u r ea tt h ef i r s t ，a n dt h e ns y n t h e s i z ep o l y e s t e r a m i d e a tah i g n e r t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i d ，p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，1 3 - h y d r o x y a l k y l a m i d e ， s o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o n ，p o l y e s t e r a m i d e i i i 插图清单 图2 1p t c 的催化反应原理图9 图2 2 对苯二甲酰氯的f t i r 谱图1 0 图2 3 对苯二甲酰氯的d s c 谱图1 0 图2 4 对苯二甲酰氯的x r d 谱图1 l 图3 1b a e t 的红外谱图：1 7 图3 2b a e t 的1 h - n m r 谱图1 8 图3 3b a e t 的d s c 谱图1 8 图3 4b a e t 的d s c 加热一冷却一加热实验1 9 图3 5b a e t 的t g d s c 曲线2 0 图3 6b a e t 的x r d 谱图2 0 图3 7t a e t 的红外谱图2 1 图3 8t a e t 的d s c 谱图2 2 图3 9t a e t 的x r d 谱图2 2 图4 1t p c b a e t 交替聚酯酰胺的f t i r 谱图2 7 图4 2t p c b a e t 交替聚酯酰胺的d s c 衄线2 8 图4 3t p c b a e t 交替聚酯酰胺的t g 曲线2 8 图4 4 添加吡啶的t p c b a e t 交替聚酯酰胺的d s c 曲线2 9 图4 5 添加吡啶的t p c b a e t 交替聚酯酰胺的t g 曲线2 9 图4 6t p c b a e t 交替聚酯酰胺的x r d 谱图2 9 图5 1p t a b a e t 交替聚酯酰胺的f t i r 谱图3 2 图5 2p t a b a e t 交替聚酯酰胺的d s c 曲线3 3 图5 3p t a b a e t 交替聚酯酰胺的x r d 谱图3 4 图5 4a a b a e t 交替聚酯酰胺的f t i r 谱图3 4 图5 5a a b a e t 交替聚酯酰胺的d s c 曲线3 5 图5 6a a b a e t 交替聚酯酰胺的t g 曲线3 5 图5 7t p c p t a 从& b a e t 聚酯酰胺的d s c 曲线比较3 6 图6 1t p c t a e t 聚酯酰胺的f t i r 谱图3 8 图6 2t p c t a e t 聚酯酰胺的d s c 曲线3 9 图6 3t p c t a e t 聚酯酰胺的x r d 谱图3 9 v i i i 插表清单 表2 1 实验试剂8 表2 2 合成对苯二甲酰氯的不同物料配比及产物产率1 l 表2 3 合成对苯二甲酰氯的不同相转移催化剂含量及产物产率1 2 表3 1 实验试剂1 4 表3 2 合成b a e t 的物料配比及产物产率和羟值2 l 表3 3 合成t a e t 的物料配比及产物产率和羟值2 3 表3 4 固化成膜的性能测试2 3 表4 1 酰基化合物r c o x 取代基x 及其氢化物2 5 表4 2 实验试剂2 6 表4 3 未添加吡啶的t p c ，b a e t 聚酯酰胺实验原料一2 7 表5 1 实验试剂31 表5 2p t a b a e t 聚酯酰胺实验物料3 3 表6 1 实验试剂j 3 8 i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金筵王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：赵茛毖签字日期：弘。7 年4 月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金月巴王些盔 兰鲞一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：起莨熬 签字日期：如叼年犀月g 日签字日期：卅年年月g 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 在论文完稿之际，首先我要向导师史铁钧教授表示深深的感谢。在两年半 的硕士研究生学习期间，史老师在学习、生活中都给予我很大的关心和帮助， 论文能够顺利完成更是倾注了导师的心血。恩师严谨的治学精神、务实忘我的 工作作风、宽以待人的处事态度对我的学习和生活产生了积极面重要的影响， 为我以嚣的发展奠定了坚实的基础。感谢老师在这两年多的时间里对我的教育 与培养，谢谢您史老师! 感谢李惠熬兄，郭立颖师姐，谭德薪老师| 以及同组的钱金鹱、段衍鹏、王 予刚等同学给予的帮助! 感谢我的家人和朋友长期以来在生活和学习上对我的支持和帮助! 感谢精心评阅、评议我的论文的各位老师l i v 赵良燕 2 0 0 9 年4 月于合肥 1 1 多羟烷基酰胺 第一章绪论 h o - - - r r - - 旷r 鞋n h 2 - - - 下h - - o h 】n 1 重2 羟烷基酰胺的合成 s w i f t 等人【5 l 首次合成了羟烷基酰胺并作了系统研究。p r i m i d ex l 5 5 2 型p 羟 烷基酰胺固化剂的化学结构如图所示： hoch2rch2x,ch2ch2roh n 叫。一r c 铲_ n 飞 h o c h 2 r c h ( 、c h 2 c h 2 r o h 国内安徽化工研究所的童乃斌等人【6 】采用标准酯化方法以强酸作为催化剂 用二兀酸与醇首先合成二兀酸酯，反应过程中根据原材科的小同，恰当明远弹哭 沸体系除去生成的水，再用所合成的二元酸酯和二乙醇胺进行氨解反应制得了 p 一羟烷基酰胺s a 5 5 2 。羟烷基酰胺的合成路线如图所示： ( c h 2 ) n 。c c 。o o h h + 2 购h 兰垒：h 2 ) n 些o 一葑一争一乎一伽蛇h c l f 在三口烧瓶中分别加入缚酸剂及过量的m e a ，并在剧烈搅拌下，将溶于二 甲苯的t p c 用滴液漏斗缓慢滴加到反应烧瓶中，控制温度，低温搅拌反应2 h 。 反应完毕，反应液底层为乳白色浑浊液，上层为透明澄清溶液。 将反应期间形成的沉淀产物进行过滤，用二甲苯洗涤两次，然后用乙醇反 复洗涤至产物溶于水后呈中性。再在一定温度下真空干燥，即得到产物，最后 将产品密封保存在干燥器中。 结构式： 一9 2 一弋旨厂弋宵芦一罢2 一伽 h 。一g ：一么卜c l 广一一g ：一伽。一c c h ， “2 。”“ 反应方程式： a 一童 o b 十2 n h 2 c h 2 c h 2 0 h 一 一沪墓ol。一ch2一c-nfl2+2hcilh2 h 2 + 2 h c i # 一# 珏2 辩2 n c c o c 飞庐一c o 一 一 由上式可知，可能得到的副产物为一种端氨基酯。但b a e t 的核磁谱图中 并没有出现这种产物，因此可以排除端氮基酯即副产物杂质的存在。 ( 2 ) b a e t 在结晶过程中形成的结晶变体的熔点； 如果双熔融峰其一为结晶变体的熔点，在冷却结晶秘荐次熔融时，均会形 成双峰。 ( 3 ) b a e t 结晶不完善形成的熔融峰。 若双熔融峰是结晶不完善，晶粒尺寸大小不一所形成的低熔点及高熔点熔 融峰，则经第一次熔融破坏结晶中心以后，冷却降温时，只会有一种结晶峰， 此时结晶趋于完善，鑫体尺寸一致，再进行第二次熔融时就不会渤现两个熔融 峰。 为了进行对( 2 ) 、( 3 ) 的判定，进行如下d s c 测试：在n 2 保护下以1 0 c m i n 程序升温至2 5 0 c ，然后以5 c m i n 程序降温，最后再以1 04 c m i n 程序升 温至3 0 0 。 下 戳纛 l 放热 卜第一次升温曲线第一次降温曲线 c 一第二次升温曲线 銎3 4b a e t 的d s c 加热- 冷却加热实验 从图3 4 可冕，第一次升温曲线中出现两个熔融峰，t m l = 2 0 2 ，t m 2 = 2 3 6 ；降温曲线中仅出现一个结晶峰t e = 2 0 2 ；第二次升温曲线中仅出现一个熔 融峰t m = 2 2 0 。这个结采证明，d s c 曲线孛出现的t m l 熔融峰是由于b a e t 不完善结晶所形成的低熔点熔融峰，不是结晶变体的熔点。 3 4 1 3 热稳定性分析 热稳定性是衡量固化剂的一个重要指标，要求加入粉末涂料中的固化剂具 1 9 有一定的热稳定性。利用热重和差热分析测定b a e t 随温度的增加而产物失重 的过程，失重时吸收或放出的焓热。b a e t 在5 0 4 5 0 。c 温区内，热重曲线( t g ) 和差示扫描量热分析曲线( d s c ) 见图5 。 放热 l r 吸热 图3 5b a e t 的t g - d s c 曲线 由失重曲线可以得到b a e t 的分解温度。国际标准局( i s o ) 将失重2 0 与 失重5 0 点连线延长线与基线的交点温度定义为分解温度【47 1 。图5 中b 和c 分别为b a e t 失重2 0 和失重5 0 点，因此，d 点为b a e t 的分解温度，为 2 9 9 。t e b a 的起始分解温度a 为2 5 0 c ，在2 5 0 和3 3 8 之间是第一步明 显失重，失重率为2 0 ，从3 3 8 到4 5 0 ，b a e t 逐步分解。比较其熔融温度 得知b a e t 具有较可观的加工性能。 3 4 1 4 结晶性分析 图3 6 是b a e t 的x r d 谱图，谱图揭示了b a e t 的结晶情况。从谱图可看 出衍射峰很尖锐，说明所合成的b a e t 结晶度较高，结晶情况较好，为典型的 结晶性化合物。 图3 6b a e t 的x r d 谱图 2 0 3 4 董5 物料配比对产物产率及羟值的影响 理论上说，m e a 过量越多产率越高，但m e a 过量太多时，不仅会占用过 多的反威空闻，而且会浪费大量的m e a 原料，致使生产成本避高，同时在意 处理过程中需要对过量m e a 的进行洗涤去除，浪费溶剂。因此找到t p c 与 m e a 二者的平衡点是很有必要的。表3 2 是t p c 与m e a 配比与产率的关系表。 表3 2 合成b a e t 的物料配吃及产物产率和羟值 献t p c 与m e a 配比与产率的关系可看出，随着m e a 的比例的增加，b a e t 产物的产率逐渐增加，然后趋于不变。当n ( t p c ) ：n ( m e a ) 为l ：3 时，产率达 9 6 6 0 ，羟值约为5 4m g k o h g 。 3 4 2t a e t 3 4 2 1 化学结构分析 图3 7 是b a e t 的红外光谱图，是典型的叔酰胺类化合物谱图。从图中可 看出1 5 9 5c m q 楚酰胺中c = o 的特征峰，3 2 3 5c m 以为n h 伸缩振动吸收峰，这 些都是酰胺化合物特有的特征峰值。3 0 2 8c m 。处为= c h 伸缩振动吸收带，8 6 2 c m 。1 处为对位取代苯中两相邻h 的面外弯蓝振动带，这些都是苯环上振动的特 征谱带。谱图中3 3 4 4c m _ 为一o h 伸缩振动吸收带，2 9 5 6c m o 附近的几个谱 带是亚甲基的反对称和对称伸缩振动吸收带相互叠加的结果，1 4 6 3c m 。1 附近的 中等强度吸收带是亚甲基对称弯益振动吸收谱带。7 3 5c m 。附近的弱吸收是一 c h 2 一的面内摇摆振动吸收带。 4 0 0 03 s 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 5 0 0 1000 5 0 0 w a v e n u mb er l c m 图3 7t a e t 的红外谱圈 2 l 3 - 4 2 2 熔融性能分析 图3 。8 是t a e t 的d s c 谱图，谱图揭示了产物的熔融、氧化和分解过程及 未反应完全二乙醇胺的氧化和分解过程，从谱图中可看出产物熔点为1 7 8 。 下 d h i d t l 放热 图3 8t a e t 的d s c 谱图 3 4 2 3 产物的x r d 表征 图3 9 是t a e t 的x r d 谱图，谱图揭示了b a e t 的结晶情况。从谱图可看 怨衍射峰很尖锐，说甓所合成的t a e t 结晶度较赢，结晶情况较好，为典型的 结晶性化合物。 图3 9t a e t 的x r d 谱图 3 4 2 4 物料配比对产物产率及羟值的影响 理论上说，d e a 过量越多产率越高，但d e a 过量太多时，不仅会占用过 多的反应空间，而且会浪费大量的d e a 原料，致使生产成本过嵩，同时在质处 理过程中需要对过量d e a 的进行洗涤去除，浪费溶剂。因此找到t p c 与d e a 二者的平衡点是很有必要的。表3 3 是t p c 与d e a 配比与产率的关系表。 2 2 表3 3 合成t a 嚣下的物料配比及产物产率和羟值 从表3 - 6 可看出，随着d e a 的比例的增加，t a e t 的产率逐渐增加。当 n ( t p c ) ：n ( m e a ) 为1 ：4 时，产率达8 3 7 2 ，羟值约为1 4 1 m g k o h g 。 3 4 3 膜的性麓测试 分别用两种羟烷基酰胺固化剂固化端羧基聚酯树脂成膜后，其吸水率、耐 酸碱性以及涂膜铅笔硬度如表3 4 所示： 表3 4 固化成膜的性能测试 3 5 本章小结 当t p c ：m e a 为l ：3 时，本文工艺得到的b a e t 产率达9 6 6 0 ，羟值约 为5 4m g k o h g 。通过f t i r 、n m r 确定了分子结构，结果表明生成了目标产 物；d s c 分析表明b a e t 熔融过程出现熔融双峰现象，是其结晶不完善所致； t g 表明b a e t 热分解温度在3 0 0 附近；x r d 表明产物为结晶化合物。 当t p c ：d e a 为1 ：4 时，本文工艺得到的t a e t 产率达8 3 7 2 ，羟值约为 1 4 1 m g k o h g 。f t i r 表明生成了霹标产物，d s c 分析知其熔点为1 7 8 c ，x r d 表明产物为结晶化合物。 分别用两种羧烷基酰胺固化端羧基聚酯树脂成膜，弗对膜性能进行测试。 2 3 第四章t p c b a e t 制备交替聚酯酰胺 4 。1 零l 言 聚酯纤维具有较高的起始模量和刚性，强度高、耐冲击、耐热性好，聚酰 胺纤维具有强度高、圆弹性好、耐磨、特别是与橡胶具有很好的亲霸力。堡聚 酯、聚酰胺又存在某些缺点，聚酯用于纺材时，染色性差，易产生静电、起球 等，工业上用做轮胎帘子线时与橡胶的亲和力差，聚酰胺具有模量低、刚性差， 易产生蠕变，在做帘子线时易产生“平点”效应。为发挥两者的优点和克服两者 的缺点，我们合成p e a ，由于其分子链中既含有酯键又含有酰胺键，既含有芳 香环又含有瑟肪链，可以推测它具有强度高、耐磨、模量高、不易变形、与橡 胶的亲和力高等优良性能，所以研制p e a 具有重要的意义。聚酯酰胺的合成研 究文献上已有不少报道。 本文利用预先合成的b 羟烷基酰胺固化剂( b a e t ) 作为双酰胺二醇单体，通 过溶液缩聚，与对苯二甲酰氯反应，合成交替型聚酯酰胺。 反应方程式如下： 基。址a + ( n + 1 ) h o - - c h 2 粤瑟一k 山0 。喜伽 t e r e p h t h a l o y ld i c h l o r i d e脊对南i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a m i d e h 卜猢一l p 蚰乳。一墓。船 。l 2 nh c i + h o - - 氇c 一争靶趾 l - 羹一誊上 + 一e 一& 棼噫一e 一鼙一c 一啦 4 2 单体的反应能力及线型缩聚特点 正确估计单体的反应能力，我们就能选择最合理的途径来合成所需要的聚 合物。单体的反应瑟力，决定予单体所带官戆匿的活性。由羧酸衍生物和醇反 应都能得到酯，但羧酸衍生物不同，则反应能力也不同。其反应能力依下列顺 序递减： 酰氯 酸酐 酸 酯 我们首先讨论一下羧酸衍生物和醇发生酯化作用的机理【4 8 】： 2 4 r 6 一+ 一。h 裂s h l6 + r c x i ! ! o 。一o r s o 跫+ 珏+ + k i | o 醇进攻羧( 酰) 基上带部分正电荷的碳原子，由于羟基上氧带有独对电子， 经过过渡状态最终形成酯，同时，x 转化为阴离子，氢转化为质子。显然，酯 化反应随着酰基上碳原予的正电性增强而加速。在r 基相同的情况下，该碳原 子的正电性之大小取决于取代基x 的电负性，取代基x 的电负性大小可由它的 氢化物之酸性强弱来估计： 表4 1 酰基化合物r c o x 取代基x 及其氢化物 这些氢纯物的酸性强弱顺序为： h c l h o o c r h o h h o r 所以x 的电负性大小的顺序为： 一c l 一0 0 c r 一o h 一0 r 这就说明了各种羧酸衍生物和醇反应的反应能力的顺序。因此，我们首先 选择对苯二甲酰氯作为聚合反应单体来进行与d 羟烷基酰胺的溶液缩聚。 缩聚反应具有以下特点 4 8 4 9 1 ； ( 1 猪喜聚反应的链增长过程是逐步进行的，也就是说，缩聚反应是单体分子 经过一系列缩合反应逐步完成的，而且，每步都能形成稳定的化合物。在缩 聚体系中，反应一开始单体就很快消失，转变成低聚物，然后，低聚物之间再 发生缩合丽形成更高分子量的聚合物。所以，缩聚反疲转化率在反应一开始就 急剧增加，随后变化不大，而缩聚物的分子量却随反应时间的延长而逐步增加。 ( 2 ) 缩聚反应大都为可逆平衡反应，当反应进行到一定程度后就达到平衡状 态，这时，分子量不荐随反应时间的延长而增加，要使分子量继续增大，则必 须将形成的低分子物不断从反应体系中排出，打破平德，使反应向生成聚合物 的方向进行。由于缩聚反应是种可逆平衡反应，而且随着反应时间延长，聚 合物分子量增加，体系粘度逐渐增大，使低分子物不易排出。在反应过程中有 副反应，故缩聚物的分子量总是较低的。对一般熔融缩聚，器使在高真空度下 不断排出低分子物，分子量也不易超过3 万。故缩聚物的分子量一般总是低于 2 5 加成聚合物。 ( 3 ) 缩聚是一种复杂的反应过程，除了链增长主反应之外，还包括链裂解、 链交换和其他副反应。 4 3 实验部分 4 3 1 实验试剂 表4 2 实验试剂 4 3 2t p c b a e t 交替聚酯酰胺的制备 将溶剂d m a c 及助溶剂无水c a c l 2 加入到三口烧瓶中，加热到6 0 ，使助 溶剂溶解，降至室温后，加入t p c ，b a e t 及s n c l 2 ，再加入适量吡啶用来吸收 反应生成的h c l ，往体系通n 2 1 5 m i n ，再加热至1 6 0 后回流反应6 h ，即得产 物，冷却至室温。冷却后，将反应产物边搅拌边倒入蒸馏水中，析出聚合物， 用水反复洗涤，抽滤得到粉末状聚合物。将聚合物收集6 0 c 真空干燥2 4h 称 重。 4 3 3 表征方法 ( 1 ) 化学基团组成分析：将纯化后的产物与溴化钾混合研磨成粉末状，压片， 在紫外灯下适当烘烤，除去微量水分，采用傅立叶变换红外光谱( v e c t o r 2 2 ， 德国b r u k e r 公司) 分析产物化学基团组成，扫描范围4 0 0 0 - - 一4 0 0 c m ； ( 2 ) 热性能分析：将纯化后的产物放在小坩埚中制样，采用差示扫描量热分 析仪( d s c 8 2 1 e ，梅特勒托利多公司) ，在氮气保护下进行测试，温度范围为 2 5 5 0 0 ，升温速率为1 0 m i n 。 ( 3 ) 热稳定性分析：采用热重分析仪( t g a d s c l 型，梅特勒托利多公司) 进行测试，升温速率为1 0 m i n 。 ( 4 ) 结晶性分析：采用x 射线衍射仪( d m a x rb 型，r i g a k u 公司) 进行测 试，扫描范围为5 5 0 0 ，扫描速度为4 0 m i n 。 4 4 结果与讨论 4 4 1 产物的f t i r 谱图 2 6 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 0180010 0 05 0 0 wav e f lu mb e t i c m 图4 1t p c b a e t 交替聚酯酰胺的f t i r 谱图 图4 4 为p e a 的f t - i r 谱图。谱图中1 6 8 9c m 以为酯c = o 的伸缩振动吸收 峰，由于苯环的推电子效应使其减小，1 2 8 6e m 1 为酯c o 伸缩振动吸收峰，这 些都是酯的特征峰。1 6 3 5c m o 为酰胺c = o 的伸缩振动吸收峰；3 3 1 0c m 。1 为酰 胺n h 的伸缩振动吸收峰，这些都是酰胺的特征峰。由产物红外谱图可看出： 此缩聚反应明显生成了聚酯酰胺产物，因为在单体b a e t 的红外谱图中，只出 现在1 6 3 0c m 。处酰胺的c = o 伸缩振动吸收峰，而聚酯酰胺的红外谱图在1 6 8 9 c m 1 和1 6 3 5c m 。1 处分别出现酯c = o 和酰胺c = o 伸缩振动吸收峰；羟烷基酰胺 单体中的羟基与酰氯反应，导致谱图中3 4 2 0c m 以处羟基吸收峰基本消失，进一 步说明了该聚酯酰胺缩聚物的生成。 4 4 2 产物的热性能表征 表4 3 未添加吡啶的t p c b a e t 聚酯酰胺实验原料 选择的三组实验分别是1 、单体t p c + 单体b a e t + 溶剂d m a e ；2 、单体 t p c + 单体b a e t + 溶剂d m a c + 催化剂s n c l 2 ( 占单体质量1 ) ；3 、单体t p c + 单体b a e t + 溶剂d m a c + 催化剂s n c l 2 + 助溶剂c a c l 2 ( 占溶剂1 ) 。 2 7 吸热 i d h “ 放热 图4 2t p c b a e t 交替聚酯酰胺的d s c 曲线 图4 2 是t p c b a e t 聚酯酰胺的d s c 曲线，三组实验产物的测试曲线中 峰值均出现在4 0 7 。c 附近，表明可以生成同一种产物，即t p c 和b a e t 的溶液 缩聚可以在不加催化剂和助溶剂的条件下进行，因此，b a e t 有足够的活性进 行与t p c 的聚合。 图4 3t p c b a e t 交替聚酯酰胺的t g 曲线 图4 3 是t p c b a e t 聚酯酰胺的热失重分析曲线，表明聚酯酰胺失重9 5 。图中b 和c 分别为聚酯酰胺失重2 0 和失重5 0 点，因此，d 点为b a e t 的分解温度，为2 9 5 。由于d s c 的温度滞后效应t g 曲线中的值低于d s c 中 的值。 t p c b a e t 聚酯酰胺的热性能分析表明聚酯酰胺未熔融即出现分解。究其 原因可能是由于其具有多个苯环间隔的结构使链的刚性增加，同时由于酰胺键 的存在，增强了分子链间的氢键作用，并给聚合物带来较大的极性基团，即出 现先分解而不熔融现象。 2 8 下 1 4 放热 图4 4 添加吡啶的t p c b a e t 交替聚酯酰胺的d s c 曲线 图4 4 是添加吡啶做缚酸剂的t p c b a e t 聚酯酰胺的d s c 曲线，曲线表明 产物在升温过程中分别在1 6 5 、4 0 4 。c 附近出现较强热效应。 图4 5 添加吡啶的t p c b a e t 交替聚酯酰胺的t g 曲线 图4 5 添加吡啶的t p c b a e t 交替聚酯酰胺的热失重分析曲线，有两个拐 点，分别对应失水( 10 0 c 附近失水3 ) ，和在2 0 0 - - - - 3 5 0 。c 之间的分解( 聚酯 酰胺失重9 0 )