（材料学专业论文）pvc纳米caco3复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 、【纳米c a c 0 3 改性p v c ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，聚氯乙烯) 树脂能改善其力学性能， 近年来成为研究的热点。但目前常用的纳米c a c 0 3 粒子表面改性技术和制备工 h 艺难以实现纳米c a c 0 3 在p v c 中的良好分散，达不到理想的改性效果。y ， 本课题为了解决纳米c a c 0 3 在p v c 中的分散问题，对纳米c a c 0 3 粒子进行 了湿法处理，采用双螺杆挤出法制备出具有良好性能的p v c 纳米c a c 0 3 复合材 料：对复合材料的力学性能和加工性能进行了测试：利用t e m ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，透射电子显微镜) 观察了纳米c a c 0 3 粒子在p v c 基体中的 分散情况；讨论了纳米c a c 0 3 的表面处理方法、纳米c a c 0 3 的含量、复合材料 的制备工艺以及各种助剂对复合材料各项性能的影响。 门 ( 研究结果表明：用湿法工艺对纳米c a c 0 3 粒子进行表面处理，增大了粒子 - - h 、 的比表面积、降低了粒子表面能，粒子在p v c 基体中形成纳米级分散，从而提 高p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的力学性能。采用双螺杆挤出工艺制备复合材料比 单螺秆挤出更有利于纳米c a c 0 3 在p v c 基体中的分散和提高复合材料性能。纳 米c a c 0 3 在软质p v c 纳米c a c 0 3 复合材料中的最佳含量为纳米c a c 0 3 ：p v c = 1 5 ：1 0 0 ；纳米c a c 0 3 在硬质p v c 纳米c a c 0 3 复合材料中的最佳含量为c a c 0 3 ： p v c = 5 ：1 0 0 。选择适当含量的加工助剂，纳米c a c 0 3 在p v c 基体中的分散更 好，复合材料的各项性能更佳。 在p v c 纳米c a c 0 3 复合材料体系中，加入的纳米c a c 0 3 粒子和其他助剂粒 子之间会形成一种滚动状态，从而使复合材料的加工性能得到改善。 纳米c a c 0 3 粒子在p v c 基体中的良好分散，可以使p v c 分子链在受力过 程中形成的锐角钝化，从而避免应力集中、弥补缺陷，起到增韧增强p v c 的作 用。 关键词：纳米c a c 0 3 p v c p v c 纳米f 8 c 0 3 复合材料 表面处理双螺杆挤出助剂。 浙江人学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nt h ep v cm o d i f i e dw i t hn a n o - s i z e dc a c 0 3h a sb e e na t t e n d e d e x t e n s i v e l y b u tt h ed i s p e r s i o no ft h en a n o s i z e dc a c 0 3i np v c i sn o tg o o de n o u g h b yt h es u r f a c et r e a t m e n ta n dt h ee x t r u d i n gt e c h n o l o g yu s e dn o w i nt h i s t h e s i s ，t h e p v c n a n o - s i z e dc a c 0 3c o m p o s i t e sw i t h r e m a r k a b l e p e r f o r m a n c e sh a v eb e e nm a n u f a c t u r e db yd i s p e r s i n gt h en a n o s i z e dc a c 0 3p a r t i c l e s w h i c hw e r em o d i f i e d w i t hw e tm e t h o di np v c t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d p r o c e s s i n gp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e sw e r et h e nt e s t e d t h ed i s p e r s i o no ft h e m o d i f i e dn a n o s i z e dc a c 0 3i nt h ep v cm a t r i xw a so b s e r v e di nt e m ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) t h ei n f l u e n c e so fs u r f a c et r e a t m e n ta n dt h ec o n t e n t so f n a n o s i z e dc a c 0 3 ，e x t r u s i o nt e c h n o l o g ya n do t h e ra d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c et r e a t m e n to ft h en a n o s i z e dc a c 0 3p a r t i c l e s w i t hw e tm e t h o de n l a r g e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dr e d u c e dt h es u r f a c ee n e r g yo f t h ep a r t i c l e s ，a n dm a d et h ep a r t i c l e sd i s p e r s e da tt h en a n o m e t e rl e v e li nt h ep v c m a t r i x ，w h i c hi m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e t h ed i s p e r s i o no f t h en a n o - s i z e dc a c o si nt h ec o m p o s i t e sf a b r i c a t e db yt h et w i n s c r e we x t r u d i n g t e c h n o l o g yi sb e t t e rt h a nt h a tb yt h es i n g l e s c r e we x t r u d i n gt e c h n o l o g y , a c c o r d i n g l y , t h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e si m p r o v e d t h eo p t i m u mc o n t e n t so ft h en a n o s i z e d c a c o sp a r t i c l e si nt h es o f ta n dh a r dp v c n a n o s i z e dc a c 0 3c o m p o s i t e sh a v eb e e n f o u n dr e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n t so fo t h e ra d d i t i v e sa l s oh a v ei n f l u e n c eo nt h e d i s p e r s i o no ft h ep a r t i c l e sa n dt h ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s i nt h ep v c n a n o s i z e dc a c 0 3c o m p o s i t e s ，t h e r o l l i n gs t a t e b e t w e e nt h e a d d i t i o n a ln a n o s i z e dc a c 0 3a n dt h ep a r t i c l e so fo t h e ra d d i t i v e sw i l le x i s t ，a n dt h e p r o c e s s i n gp r o p e r t yw i l lb ei m p r o v e dc o r r e s p o n d i n g l y t h en a n o s i z e dc a c 0 3p a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e di nt h ep v cm a t r i x ，t h e s h a r pa n g l e st h a tf o r m e dw h e nt h ep v cm o l e c u l a rc h a i n ss t r e s s e dh a v ea nt e n d e n c y t ob ec h a n g e dt ot h eo b t u s ea n g l e s t h e r e f o r e ，t h es t r e s sc o n c e n t r a t i o nc o u l db e 浙江人学硕十学位论文 a b s t r a c t a v o i d e da n dt h ed e f e c t sb em a d eu p ，w h i c ht o u g h e na n ds t r e n g t h e nt h ep v c k e y w o r d s ：n a n o s i z e dc a c 0 3p v cp v c n a n o s i z e dc a c 0 3c o m p o s i t e s u r f a c et r e a t m e n t t w i n s c r e we x t r u d i n ga d d i t i v e i i i 浙江人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代，诺贝尔物理奖获得者美国著名科学家r i c h a r dpf e y n m a n 就曾经预言：当人们能够在一个很小的范围内控制物质的结构时，材料的性能将 产生丰富的变化。自以1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际n s t m a n o s c a l es c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ) 会议为诞生标志的纳米技术出现之后，纳米科 学技术的发展取得了长足进步，它的发展为物理学、化学、材料学、生物学及仿 生学学科的交叉发展提供了新的机遇。 纳米材料作为纳米科学的一个重要研究发展方向，近年来已经成为材料科学 研究的热点。纳米复合材料是指至少有一相，其颗粒尺寸在纳米级范围的复合材 料【2 1 。 慧粼警嚣熊鬈 纳米塑台l 米艇台毒= 料 嵩瓮；篙蒜 材 料 ，- 有机= j i 三机纳厂聚合物基 l 聚食物纳米l 涨复台材辩l 无概材辩基 复食材料l 雅齿街聚台广盼予艇含 l 物纳米复套+ 睬乎赶含 豺 辩l 微纤基体 幽1 i 纳米复合材料分类 图是纳米复合材料分类的情况，从图中可以看出，聚合物纳米复合材料 在整个纳米复合材料中占了相当大的份额。其中，有机无机纳米复合材料由于 兼有有机物和无机物的优点，已经引起人们广泛的研究兴趣【3 ，4 1 。由于无机纳米 填料与聚合物间的界面不是宏观的，而是微观的，甚至是分子水平的，界面面积 很大，能大幅度降低界面应力集中，消除无机物与聚合物基体之阳j 热膨胀系数不 匹配问题，充分发挥无机物分子的优异力学性能，高耐热性和聚合物的可加工性， 物理力学性能明显由于相同组分的常规复合材料1 5 】。同时由于无机纳米粒子尺寸 小、透光率好，还可以增加聚合物的密度，提高透光性、防水性、阻隔性、耐热 性及抗老化性能等功能特性【6 1 。 p v c 作为一种通用塑料，具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、优良的电绝缘性 浙江人学硕十学位论文第一章绪论 能和较高的机械强度等特点。因此，p v c 广泛用于化工、建材、轻工、家电、 包装等工业和民用领域。但其缺陷是热稳定性和抗冲击性和低温韧性较差。针对 p v c 的缺点。我们可以采用多种方法加以改性和弥补。其中纳米无机材料改性 p v c 是近年来研究的热点之一：在p v c 中添加纳米无机粒子( 如纳米级c a c 0 3 、 s i 0 2 、滑石、碳黑、云母等) ，不仅可以改善它的某些性能( 如热变形、抗静电性、 抗冲击性、阻燃性等) 、提高材料的性价比，某些粒子( 如纳米c a c 0 3 ) 还可以降低 复合材料的成本，并赋予材料新的特征，扩大其应用范围【7 。9 】。 c a c 0 3 是重要的无机粉体产品，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨 等行业。近年来，随着国内微细化及表面处理技术的进步，使c a c 0 3 产品向专 用化、精细化、功能化方向发展，新材料纳米c a c 0 3 产品应运而生，进而拓展 了其应用领域。纳米c a c 0 3 材料是指颗粒尺寸大小在1 l o o n m 的超微细粉末 c a c 0 3 ，早在上世纪2 0 年代就已经进行开发。同本、英国、美国等经济强国在 纳米c a c 0 3 的产业化应用方面已经取得了很多成绩。我国自8 0 年代初丌始研制 和生产纳米c a c 0 3 ，近年来也在其产业化应用上取得了长足进步。 本文的研究对象为纳米c a c 0 3 的表面预处理、p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的 制备和复合材料的力学性能、加工性能等。通过对制备工艺的比较分析，选择使 用双螺杆挤出的方法制备了p v c 纳米c a c 0 3 复合材料：通过对p v c - 纳米c a c 0 3 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、熔体指数等性能的测试，研 究了纳米c a c 0 3 的表面预处理、纳米c a c 0 3 的含量、助剂含量等因素对复合材 料性能的影响：探讨了纳米c a c 0 3 改善p v c 加工性能的原因以及纳米c a c 0 3 增韧增强p v c 材料的机理。通过以上诸内容的研究，本文认为宣采用湿法处理 工艺对纳米c a c 0 3 进行表面处理、使用双螺杆挤出的方法制备p v c - 纳米c a c 0 3 复合材料，同时还应选定合适的粒子级配和适量的加工助剂以获得良好的性能。 本文为研制和丌发用纳米c a c 0 3 增韧增强的p v c 材料和推动纳米c a c 0 3 在p v c 塑料改性方面的应用提供可靠的实验依据。 下面就有机无机复合材料研究概况，p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的研究进展 以及制备方法作一回顾。 浙江人学硕十学能论文 第一章绪论 1 2 有机一无机纳米复合材料研究概况 1 2 1 无机纳米材料的结构、特性及表面改性 1 2 1 1 无机纳米材料的结构 无机纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，主要由纳 米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本 一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵发生了一定程度的弹性 畸变。纳米晶粒的表面层晶粒界面部分占的比例较大，其结构则相当复杂， 与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热历史等因素密切 相关。可以认为纳米粒子中的界面存在一个结构上的分布，它们处于有序到无序 的中间状念，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态【l “”j 。 1 2 1 2 无机纳米材料的特性 无机纳米材料由于其结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性 能，主要归为表面效应和体积效应两类 1 3 - 1 4 】。 蛐表面效应 纳米粒子的比表面积为表面原子与总原子数之比，可用公式表示为： 驴南 式中s 。= 粒子的比表面积( m 2 g ) ；d = 平：t 2 - j $ c u e ：p = 理论密度：k = 常数：对 球形、立方体k = 6 。 假设粒子表面层厚度为0 5 m 1 0 n m ( 约2 4 个原子宽) ，表面层内原子所 占比例与粒子关系见图1 2 。 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 图1 2 粒子的比表面积与粒径的关系 图1 2 说明，随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径的减 小，纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。这主要是由于粒径 越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶场环境和表面结合能与内部原子不 同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他 原子结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。随着晶体微粒粒径的减小，这种 活性表面原子增多，其表面能大大增加。 ( 2 ) 体积效应 体积效应是指纳米粒子的粒径非常小，与许多物理特征长度( 如光波波长、 传导电子德布罗意波长以及超导态相干波长或透射深度等) 相当甚至更小时，周 期性的边界条件被破坏，磁性、热性能、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒 子发生了很大的变化。正因为无机纳米粒子的这一特性，当它分散于有机材料中 时，致使有机材料具有特殊的性能或者改善有机材料的性能。 1 2 1 3 无机纳米粒子的表面改性 由于纳米粒子的表面效应，纳米粒子的表面原子极其活泼，易与其他原子结 合使其稳定，这就是纳米微粒活化，也就是纳米粒子不稳定的根本原因。所以在 制备高分子纳米复合材料以前，对纳米粒子进行表面改性是一个值得研究的课 题。 粒子间相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能之和。因此对纳米粒子进 行表面处理，就是一个减少引力位能或增加排斥位能或兼而有之的过程。对纳米 粒子进行表面处理的方法根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以分为表 濒强夫学琰士学位论文 第一章缝论 嚣化学改性和表隧缀黔包裹改性2 大类 ”。 ( 1 ) 表颟化学改性法 纳米粒子表面改性的主甍瞄的建减少纳米粒子的团聚，利于分散。西前文献 5 1 掇遴鹣表嚣化学政拣方法鸯以下3 摹孛。 表面活性剂活化法 利用表面活性刹的有机宫能团与纳米粒子表面化学吸附或化学反应，从而使 表瑟溪瞧裁覆盏予粒子表瑟，起到簿低表聪戆，减少粒子闽鹣掘互弱聚灼撵埂。 常用的表藕活性刹霄：硅烷、钛酸酝偶联剡、硬脂酸、肖机礁等。 潞离予体与辐射引发聚合法 纛搬粒子表嚣 圭 董含有少蓬缝会羟基，蠲化学方法一般黪以馕这臻羟蒸产生 引发活峻，但如用离能辐射、等离子体等处理，研使这然羟基成为具商弓l 发活性 的活性源( 自由撼、阳离子或阴离予等) ，而弓l 发单体在其表面聚合。 裳錾接校聚会法 通过在无枫粒予表面偶联反威接上可浆会的有机零体f 鳓含有己烯蒸的单 体) ，或者经过处理可产生自幽基的有机化含物( 如r o h 、- r n h 2 、roo r ) ， 裁霹竣在无掇黢予表瑟生残餐耱乙烯基聚会甥。 2 ) 袭嚣吸融包裹段性法 包褒一般揩两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相甄作用外。没有离子 键袋共徐键麴臻会。缡米粒予豢爱鹣蔽辫镪裹致洼裁一般必离分子羹，窝鬻分子 表鞭滔燃粼。1 无搬粒子表面与聚会物闽的佟羯力，除静电、蕊德华力外，有避还 能形成氯键或配位键。纳米粒子表面常带衡官能团，如碱酸盐粒子表面有s i 。o h ， 这蹙富黢黉能墩辩聚合耪。续米粒子表瑟墩隧了离分予嚣，不纹减少了粒子之闺 熬燕德华力，瑟艇出予聚合物黥存在瑟产缴秘掰豹斥力空翅位隰，魏两吸 附了尚分子的纳米粒子不易发生团聚。 1 2 。2 有机嚣机纳米复愈材料的制备方法 簧搜纳米粒予在聚合物蕊体中达到纳朱级分匆，以制备麓性能或畿功能性有 视，无机纳米复合材料，目前浆用的方法主要有隧下几种： 5 浙江人学硕十学位论文 第一章绪论 1 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，自8 0 年代丌 始应用于制备聚合物无机纳米复合材料d 6 1 。其具体做法是在聚合物存在的前提 下，在共溶体系中使烷氧金属或金属盐等前驱物溶于水或有机溶剂中形成均质溶 液，溶质发生水解反应尘成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变成为凝 胶，进一步干燥可制得纳米复合材料。溶胶凝胶过程制备的复合材料的结构较 为复杂，主要有以下四种模型”7 1 ：有机相包埋在无机网络中；无机相包埋 在有机网络中：有机相一无机相互穿网络结构；通过共价键交联的结构。前 三个模型我们在图1 3 中形象地进行表示： “ 无机簇 聚合物链 有机相包埋丁无机网络中 无机相包埋丁有机网络中 互穿网络 幽i 3s 0 1 g e l 法制备所得复合材料的3 种结构模型 溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于：无机、有机分子混合均匀，可在 温和的反应条件下进行。控制反应条件和有机、无机组分的比率，合成材料可以 从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无机材料。工艺过程温度低，材 料纯度高，高度透明，有机相与无机相可以分子间结合力、共价键结合，甚至因 聚合物交联而形成互穿网络。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由 于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂；前驱物价格昂贵而且有毒； 无机组分局限于s i 0 2 和t i 0 2 ：因找不到合适的共溶剂，制备p p ( p o l y p r o p y l e n e ， 聚丙烯) 、p e ( p o l y e t h y l e n e ，聚乙烯) 、p v c 等常见品种的纳米复合材料困难。 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 1 2 _ 2 2 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合 物混合【馆1 。就共混方式而言，共混法可分为：溶液共混法，把基体树脂溶解 于适当的溶液中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均 匀，除去溶剂或使之聚合制得样品。悬浮液或乳液共混法，与溶液共混方法相 似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。熔融共混法，将表面处理过的纳米材料与 聚合物混合，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体 中，达到对聚合物的改性目的，该方法的优点是与普通的聚合物共混改性相似， 易于实行工业化生产。p h a mh o a in a m 【1 9 】等就通过熔融共混的方法，使用双螺杆 挤出机制备得到了聚丙烯，粘土纳米复合材料。机械共混法，胡平【2 0 】等将纳米 管与超高分子量聚乙烯粉放在研磨机中研磨两小时制得功能纳米复合材料。 共混法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、 尺寸。不足之处是由于纳米粒子很易团聚，共混时保证粒子的均匀分散有一定困 难。因此通常在共混前要对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，以 使其在基体中以一次粒子形态均匀分散。这是应用该法的关键。 1 2 2 3 插层法 插层法是制备有机，无机纳米复合材料的又一种重要方法。许多无机化合物， 如硅酸赫类粘土、磷酸赫类、石墨、二硫化物、三硫化磷络合物等具有典型的层 状结构，可以嵌入聚合物形成聚合物复合材料 2 1 - 2 2 】。 该方法一般按工艺、原料又可分为以下三种：插层聚合：溶液插层； 熔体插层。 插层法从整体上来说工艺较溶胶凝胶法简单，原料来源丰富、价廉。插层聚 台法合成材料可以提高材料的力学性能，降低成本。溶液插层法利用层状坑道使 分子有规则排列，所得的聚合物结构更规整，具有各向异性，在合成功能材料方 面有较大的优势。熔体插层与其他插层相比，工艺简单，不需任何溶剂，易于工 业化应用【2 3 】。 浙江人学硕十学位论文第一章绪论 1 2 2 4 原位聚合法 原位聚合( i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ) ，即在位分散聚合。该方法先使纳米粒子在 单体中均匀分散，然后进行聚合反应。采用种子乳液聚合来制各纳米复合材料是 将纳米粒子作种子进行乳液聚合。乳化剂的存在一方面可防止粒子团聚，另一方 面又可使每一粒子均匀分散于胶束中。s h i r a n 0 1 2 4 1 等就采用原位聚合法制备得到 了纳米b a t i 0 3 聚合物复合材料和纳米p b t i 0 3 聚合物复合材料。 这一方法同共混法一样，要对纳米粒子进行处理，但其效果要强于共混法。 该方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在 位填充过程中只经过一次聚合成型，不需要热加工，避免了由此产生的降解，保 证基体各种性能的稳定。 1 2 2 5 有机无机纳米复合膜法 此法可分为以下几种：l b 膜法：先形成复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s 反应形成硫化物纳米颗粒。m d 膜法：m d 膜法以阴阳离子的静 电相互作用力为驱动力，制备单层或多层有序膜( 见图1 4 t 2 5 1 ) 。 剀1 4 超薄t i 0 2 聚合物膜的形成过弹 首先，将硅、会属或塑料模板经a p s ( 腺苷酰硫酸) 处理使之带正电荷，然后 将模板浸入带负电荷的p p s ( p o l y p r o p y l e n e ，聚癸二酸丙二醇酯) 溶液中，模板上 吸附一层p p s 分子，经水沈、氮气吹干后，再浸入带正电荷的t i 0 2 的溶液中， 多次重复该过程就会得到一种多层结构纳米复合材料。反向扩散法：最近有报 导利用反向扩散方法合成以膜为基材的纳米复合材料。首先，利用溶胶浇铸( 丙 浙江人学硕十学位论文第一章绪论 酮甲酰胺为溶剂) 方法制备具有凝胶性质的多孔乙酸纤维素膜。通过调节溶剂甲 酰胺的含量，可控制膜内微孔的大小、数量，然后将膜放置在两种反应物溶液中 间，通过反向扩散反应将纳米尺寸反应产物嵌入膜中( 见图1 5 【2 5 】) 。 簇 图1 5 反向扩散法原理示意图 有机无机纳米复合膜法的优点在于，在一定程度上实现对纳米材料中微区 尺寸、形态、分布的控制，有可能是将来实现纳米材料设计的一个突破口。 1 2 3 有机一无机纳米复合材料的研究进展 近年来，各国科学家在聚合物无机纳米复合材料的力学性能、热性能和电 性能等研究中都取得了相当进展1 2 6 。3 2 1 。 在力学性能的研究方面，黄锐盼3 6 】等通过对纳米c a c 0 3 增强增韧h d p e ( h i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，高密度聚乙烯) 复合材料的研究发现：具有极性表面的纳米 c a c 0 3 粒子即使不经表面处理对非极性h d p e 也有一定的增韧作用。与超细 c a c 0 3 填充h d p e 复合材料相比，纳米级c a c 0 3 填充h d p e 复合材料具有更加 良好的综合力学性能和加工性能。纳米c a c 0 3 经适当表面处理，会使h d p e c a c 0 3 纳米复合材料的冲击强度、断裂伸长率显著提高，复合材料的综合力学性 能得到改善。 在热性能的研究方面，g i l m a n i ”】研究发现聚合物层状硅酸赫纳米复合材料 具有独特的性能，既能减弱聚合物可燃性，还能提高聚合物的物理性能。并指出 当粘土在聚合物中分散达到纳米尺度的时候就可以用于提高聚合物的热稳定性 和阻燃性。l e b a r o n 【3 8 l 等研究指出，在尼龙6 中添加少量纳米级的粘土填料，其 热变形温度就能提高8 0 c 。王胜杰【3 9 j 等制备的含8 1 v 0 1 蒙脱土的硅橡胶蒙脱 9 浙江人学硕士学位论文第一章绪论 土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相当于或超过目前使用的价格昂贵的 白碳黑填充硅橡胶，耐热性能和热稳定性得到了显著提高，热分解温度为4 3 3 ， 明显高于硅橡胶( 3 8 1 ) 。 在电性能的研究方面，c h e n t 4 0 】等采用熔融插层的办法制得了p e o ( p o l y e t h y l e n eo x i d e ，聚环氧乙烷) 层状硅酸盐纳米复合材料。然后对此复合材料 用p m m a ( p o l y m e t h y m e t h a c r y l a t e ，聚甲基丙烯酸甲酯) 进行改性处理，形成了一 种无定型状态。在这种状态下，离子在层间更容易移动，在室温下显著地增加了 离子的传导率、减弱了复合材料的导电活化能。 1 3p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的研究概况 纳米c a c 0 3 作为功能填料，添加到诸如p v c 等塑料基体中去可以达到对塑 料基体增强增韧的目的，这是一个具有广阔工业应用前景的研究。近期国内外对 p v c - 纳米c a c 0 3 复合材料的制备方法、研究情况以及纳米c a c 0 3 增强增韧p v c 的机理都有报道【4 1 舢1 。 1 3 1p v c 一纳米c a c 0 3 复合材料的制备 1 3 1 1p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的制备方法 在制备p v c c a c 0 3 复合材料时，当c a c 0 3 粒子达到纳米尺度的时候，由于 其尺寸非常小，表面能大，与聚合物的极性相差悬殊，在混合和高温挤压作用下 易自身团聚，不能均匀地分散在聚合物中，从而失去纳米粒子填充增韧增强作用。 因此，纳米c a c 0 3 先要经过适当的表面处理。经过表面处理的纳米c a c 0 3 可以 和v c 通过原位聚合的方法制备出p v c 纳米c a c 0 3 复合材料。张立锋 4 5 , 4 6 1 等就 用反应釜制备出了p v c 纳米c a c 0 3 复合材料。但原位聚合法存在一些生产上的 限制：( 1 ) 制备过程中必须有反应釜，而且往往都是大型成套设备，适宜大批量单 一品种的生产；( 2 ) 在制备软、硬质制品的时候，原位聚合法调整起来相对更为复 杂，不利于小批量多品种配方的试验：( 3 ) 生产过程繁琐，不及熔融挤出方便。于 是研究者们考虑采用熔融共混的方式来制备p v c 一纳米c a c 0 3 复合材料。采用熔 融共混的方式就必然存在将纳米c a c 0 3 和p v c 塑炼的工艺，现在通常采用的有 1 0 浙江人学硕十学位论文第一章绪论 双辊法、单螺杆挤出法、双阶螺杆挤出法和双螺杆挤出法等。前三种制备方法都 存在一个共同的问题就是在塑炼的过程中由于混合剪切不够，即使纳米c a c 0 3 经过了适当表面处理，仍然不能有效避免纳米c a c 0 3 的团聚。于是本文采用了 双螺杆挤出的制备工艺，经过多次试验表明，该制备工艺不仅能顺利挤出p v c 纳米c a c 0 3 复合材料，而且双螺杆在挤出中由于螺杆的剪切力强，纳米c a c 0 3 和p v c 树脂充分混合，得到的复合材料的性能更加良好。制各的试样经过t e m 观察证实纳米c a c 0 3 在p v c 树脂中分散更加均匀。 1 3 1 2 双螺杆挤出法的工艺条件 由于本文主要采用的双螺杆挤出法，故而对采用原位聚合法、双辊法和单螺 杆挤出法的一些工艺条件不在此赘述了。当采用双螺杆制备p v c 纳米c a c 0 3 复 合材料的时候，有多项工艺因素包括混料、温度控制等对制备的p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的性能有影l l l f i j 4 7 , 4 8 】，现分别介绍如下。 ( 1 ) 混料 先将p v c 树脂加入到热混机，高速搅拌升温到6 0 。c 7 0 。c ，然后按配方计 量加入其它组份进行混合，混合均匀后，放到冷混机中边混料边冷却至室温，形 成松散、易流动的粉状混合物，然后出料备用。混料时温度控制很重要，混合温 度过高，物料易发粘、结块、塑化不均；混合温度过低，则物料混合不充分，达 不到预塑目的。所以一般情况下，高温混合终点温度控制在( 1 0 5 5 ) ，高混时 间为5 1 0 m i n ，冷混出料温度4 0 。 ( 2 ) 温度控制 作为双螺杆挤出工艺中最重要的参数，温度的控制对于材料的加工、性能都 十分重要。温度控制在双螺杆挤出机中一般分为五个区域的温度控制，从加料部 位到机头依次称为一区、二区、三区、四区、五区，生产中两头温度控制稍低， 中部温度稍高。表1 1 为生产硬质p v c 采用的双螺杆挤出机的温度控制的范例。 表1 1 舣螺杆温度控制( ) 温度控制在实际生产中要根据挤出物料的情况相应进行灵活调整，当物料 l l 浙江人学硕十学位论文第一章绪论 明显未塑化时温度可以适当提高；当物料发红，甚至发黑的情况出现时，表明温 度过高，应相应调低温度。温度的控制对所生产的材料性能有很大影响，温度不 够，塑化得不够就挤不出材料，甚至会卡死螺杆：温度过高，挤出的材料产生分 解而含有大量气泡，使得生产出的材料与正常生产出的材料性能差距很大，影响 实验结果。 ( 3 ) 开停车生产工艺 开车时，要在升温到设定值后保持一段时间，使整个加热区均匀受热，再保 温5 1 0 分钟就可以开车，这样才能保证生产加工的时候加入的物料在丌始生产 的时候就能被有效加热，从而避免出现加工过程的前后所挤出的材料性能不一这 种情况。丌车时下料速度、螺杆转速要根据出料情况及时调整，出料过快说明下 料速度过快或者是螺杆转速太慢了：出料过慢说明下料速度过慢或者螺杆转速太 快，应该两者配合调整，直到挤出的物料均匀、粗细合适为止。停车时要用清洗 材料来清理料筒和螺杆，并将清洗料留在挤出机内，待下次开车时再挤出所有清 沈料。丌停车生产时的按部就班不仅有利于生产，而且能延长机器使用寿命，所 以丌停车时的工艺不容忽视。 1 3 2p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的研究进展 m a s a os u m i t o l 4 9 1 采用直接分散法系统地研究、对l i t 纳米粒子、微米粒子填 充p v c 的效果。结果表明，纳米级粒子对p v c 具有明显的增强效果。 陈烨璞等【5 0 l 合成了一种多磷酸酯表面活性剂，经过其改性的轻质c a c 0 3 与 改性前相比，表面极性减小，吸油量减小，且白度与改性前相同。改性后的纳米 c a c 0 3 颗粒表面能降低，与d o p ( d i o c t y l p h t h a l a t e ，邻苯二甲酸二辛酯) 混合体系 的粘度降低，在有机介质中团聚粒径减小，分散性改善。填充软p v c 后，体系 加工性能获得了明显改善，复合体系的力学性能也得到了一定程度的提高。 胡圣飞把3 0 r i m 的c a c 0 3 粒子填充到p v c 中，结果发现：如图1 6 所示， 随着纳米c a c 0 3 用量的增加，体系的拉伸强度增大，当其用量为1 0 时，出现 最大值( 5 8 m p a ) ，为纯p v c ( 4 7 m p a ) 的1 2 3 ，再增加其用量体系拉伸强度下降。 而粒径为11 tm c a c 0 3 则无明显增强效果。同时，两种填充体系断裂伸长率都呈 下降趋势，而纳米c a c 0 3 体系下降更快。 浙江人学硕十学位论文 第一章绪论 1 , 3 - - 3 0 n m 粒子填充体系；2 ，4 1um 粒子填充体系 图1 6c a c 0 3 填充p v c 时拉伸强度与断裂伸长率的变化 由图i 7 中可以看出，随着纳米c a c 0 3 用量的增大，两体系缺口冲击强度均 有不同程度的增加。当纳米c a c 0 3 用量为1 0 时缺口冲击强度达到最大值 ( 1 6 3 k j m - 2 ) ，为纯p v c ( 5 2k j m _ 2 ) 的3 1 3 ；而微米c a c 0 3 用量为2 0 时缺 口冲击强度为最大( 1 2 5 k j m - 2 ) 为纯p v c 的2 3 8 。 1 - - 3 0 n m 粒子填充体系；2 1um 粒子填充体系 幽1 7c a c o ，填充p v c 时缺口冲击强度的变化 叶林忠【5 2 i 也研究了1 8um 、l o o n m 及l o n m 轻质c a c 0 3 对p v c 的增韧，结 果表明，l o n m 的c a c 0 3 对p v c 增韧作用最好。纳米级c a c 0 3 填充p v c 与弹性 体复合体系具有增韧增强作用：对p v c c p e ( c h l o r i n a t e dp o l y e t h y l e n e ，氯化聚乙 烯) 体系，当纳米级c a c 0 3 用量为5 1 2 时体系冲击强度、拉伸强度都有明显 提高。 漭注人学颈+ 学靛论文第一章缝论 1 3 + 3 纳来c a c 0 3 麦譬韧瓒强p v c 枧淫的研突进展 共混增强增韧改憔，主臻分为弹性体增强增韧改性和非弹性体增强增韧改 性。馋是，弹性抟增强增翅改螋尽繁取褥较必理想豹性能，但馊褥热变形瀵凄降 低，加工流动性劣化，而且成本也巍。为此，人们研究用非弹性体增强增韧敬性， 保证键商刚性、拉仲强度、抗冲性能的同时，不降低箕加工流动性秘热变形温 1 5 3 - 5 5 1 。嚣怠，弹性髂，无论是测悠有极粒予，还是无搬粒予其改性成本懿托弹 性体低褥多，从蕊取得性能成零比受大的效果。 刚性无机粒子是廉价的填充材料，可以提高硬度、刚度和韧性。刚性觅机粒 子瓣趣入，与基孳拳糕会良好裁壤以健搜基豁程凝裂过程发璺三磐甥矮鼹，设牧了大 量翘性变形能。纳米无机粒子增强增韧改燃机理一般随5 7 j 理解为：( 1 ) 纳米专才料均 匀分布程基体之中，当基体受到冲击时，率藏子与基体间产生微裂纹即锻纹，同时 粒子之闼基髂产生塑镶形交，啜数 串_ 鑫缝，从褥达羁增翱效果；2 ) 璇鏊粒瘦变缨， 粒予的溅表面积增大，粒子与基体之间接触蘧墩大，受外力 擘月时，产生翼多微 裂纹和骥性形变，吸收更多的能量，增强增韧效果显著。 弑缡凑c a c 0 3 改瞧p v c 为铡，出手继米c a c 0 3 粒予瓣熬入镬基髂中疲力场 和嶷力集孛发尘了改变。若将c a c 0 3 粒予麓化为球形，趟在拉应力场中，变形 初始阶段( 界面脱附以前) ，单个填料粒子周围的应力如图1 8 s s l 所示。基体对填 辫豹终掰力在嚣掇鸯缒应力，程凑遂往簧为逛躐力，崮予力豹稳互臻溺，塔粒赤 遵辫j 廷键置戆蕊体撼毖会受到壤料豹压力馋熙。出i n o u 等人提出豹m i s e s 屈服 判掘： ( 疋一口，) 2 十( 0 5 吒) 2 + ( 哎一) 2 = 6 k 2 式中：q 、咯、t 为沿：盎：角嫩标三个轴向的虑力，k 为材料系数。 霹翘当三令毒藉 瘦力聚有拉疲力又有丞疲力，特别剩予基髂羼骚。幽予涎授是 挝成力侔用，娄界面牯结较弱时，会在两极酋先发生界箍脱粘，扩展刹整个填料 大部分面积。界面脱粘后，墒料周围便相当于形成了一个空穴，由革个空穴的应 力分棰搿翔，凌空穴券遂覆鹣经爨应力为挝瘟力，丈小蹩本体应力豹三镶，魏图 1 , 9 。因此，在零体发力浅未达到鏊体屈照应力封，局都点融开始产生屈服，同 样道理也可促嫩基体屈服。 浙江人学硕十学位论文 第一章绪论 由以上机理的分析可知，为了使得无机纳米粒子对聚合物增强增强增韧，应 该具备以下几个条件：纳米粒子与基体界面结合良好，有利于传递应力：基 体要有恰当的韧脆比，易于引发微观损伤。 幽1 8 单个填料附近的戍力集中情况 幽1 9 无限人平板基体中圆孔附近的应力集中 1 4 本课题的立题依据 1 4 1p v c 纳米c a c 0 3 复合材料研究中存在的不足及发展方向 综上所述，目| j i 关于有机一无机纳米复合材料( 包括p v c 一纳米c a c 0 3 复合材 料1 的制备方法和性能研究虽然取得了不少进展，但是，工艺上，目前采用常规 共混复合方法制备的超细无机粉末填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散 水平，而只属于微观复合材料。原因在于当填料粒径减小到1um 0 ium 时， 粒子的表面能如此之大，粒子阳j 的自聚集作用非常显著，使得采用现有的共混技 术难以获得纳米尺度的均匀共混：并且现有的表面改性技术难以消除填料与聚合 物基体制的界面张力，实现理想的界面粘结而且操作步骤上比较复杂，限制了其 浙江人学硕十学位论文 第一章绪论 由以上机理的分析可知，为了使得无机纳米粒子对聚合物增强增强增韧，应 该具备以下几个条件：纳米粒子与基体界面结合良好，有利于传递应力：基 体要有恰当的韧脆比，易于引发微观损伤。 幽1 8 单个填料附近的戍力集中情况 幽1 9 无限人平板基体中圆孔附近的应力集中 1 4 本课题的立题依据 1 4 1p v c 纳米c a c 0 3 复合材料研究中存在的不足及发展方向 综上所述，目| j i 关于有机一无机纳米复合材料( 包括p v c 一纳米c a c 0 3 复合材 料1 的制备方法和性能研究虽然取得了不少进展，但是，工艺上，目前采用常规 共混复合方法制备的超细无机粉末填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散 水平，而只属于微观复合材料。原因在于当填料粒径减小到1um 0 ium 时， 粒子的表面能如此之大，粒子阳j 的自聚集作用非常显著，使得采用现有的共混技 术难以获得纳米尺度的均匀共混：并且现有的表面改性技术难以消除填料与聚合 物基体制的界面张力，实现理想的界面粘结而且操作步骤上比较复杂，限制了其 浙江人学硕十学位论文第一章绪论 在工业生产上的应用。因此，p v c 纳米c a c 0 3 复合材料要解决的主要问题就是 找到一种简单经济可行的办法，使得纳米粒子均匀的分散到复合体系中