（材料学专业论文）银系无机抗菌剂及其抗菌陶瓷的研制.pdf

摘要 摘要 本论文以化学共沉淀法制备的纳米羟基磷灰石、购买的商品人造沸石和活 性氧化铝作为载体，分别采用液相法和固相法制各三种载银无机抗菌剂，并把 三种抗菌剂用于制备抗菌陶瓷。对三种抗菌剂进行x 射线衍射谱( x r d ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 测试分析，研究表明：载银纳米羟基磷灰石经6 0 0 。c 热 处理、载银铵改性沸石1 0 0 0 c 热处理、载银活性氧化铝1 2 0 0 c 热处理后，三种 抗菌剂中的银都是以正一价离子和单质形态共同存在。 实验中对三种抗菌剂的抑菌性能进行测试，抑菌环实验表明：随着载银量 的增加，载银纳米羟基磷灰石对大肠杆菌的抗菌性能提高，而载银铵改性沸石 和载银活性氧化铝对同种细菌的抗菌性能无明显变化；载银纳米羟基磷灰石和 载银铵改性沸石的抗菌有效使用温度范围在1 1 0 0 以下，而载银活性氧化铝可 在1 4 0 0 c 甚至更高的温度下使用并保持良好的抗菌性能。实验中还将三种载银 抗菌剂分别加入陶瓷釉料中，采用一次烧成制成抗菌陶瓷，随后的抑菌率实验 表明：当载银纳米羟基磷灰石抗菌剂和载银铵改性沸石抗菌剂添加量同为5 ( 质量百分数) 时，9 0 0 烧结保温1 5 m i n ，就可以得到釉面平整光滑的抗菌陶 瓷，对大肠杆菌的抑菌率分别可达9 9 9 和1 0 0 ；而当载银活性氧化铝抗菌剂 的添加量为5 ( 质量百分数) 时，1 2 2 0 烧结保温3 0 m i n ，也可得到釉面平整 光滑的抗菌陶瓷，其抑菌率可达9 0 左右。最后对三种抗菌剂制成的三种抗菌 陶瓷的抗菌持久性进行酸碱条件测试，结果表明三种抗菌陶瓷都具有优良的耐 久性。 本论文最后探讨三种抗菌剂的抗菌机理，认为载银铵改性沸石的抗菌机制 是银离子接触反应和活性氧机理的协同作用，而载银纳米羟基磷灰石和载银活 性氧化铝的抗菌作用是活性氧机理。 关键词：银系抗菌剂：铵改性沸石；抗菌陶瓷 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h r e ek i n d so fi n o r g a n i cs i l v e r - c a r r y i n ga n t i b a c t e r i a la g e n t sw e r ep r e p a r e dv i a r o u t e so fs o l u t i o ni o ne x c h a n g ea n ds o l i dr e a c t i o n ，w i t hc a r r i e r so fn a n o - h y d r o x y a p a t i t e ， z e o l i t ea n dy - a l u m i n a ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，l l a n o - h y d r o x y a p a t i t ew a ss y n t h e s i z e db y c h e m i c a l c o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s z e o l i t e w b st r e a t e dw i t l la m m o n i u mb e f o r et h e i o n - e x c h a n g ew i t ha r a f t e rs i l v e r - c a r r y i n gn a n o h y d r o x y a p a t i t ew a sh e a t - t r e a t e da t8 7 3 k ， s i l v e r - c a r r y i n g z e o l i t ea d v a n c e dw i t ha m m o n i u mw a sa t 1 2 7 3 k ，a n ds i l v e r - c a r r y i n g l - a l u m i n aw a sa t1 4 7 3 k i tw a sf o u n dt h a tt h es i l v e ri nt h r e ek i n d so fa n t i b a c t e r i a la g e n t s e x i s t e dw i t ht h ef o r m so fa 矿a n da g ，a sc o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n d x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h ef o r m e rt w ok i n d so fa n t i b a c t e r i a la g e n t sc a nb eu s e du pt o 13 7 3 kt h el a t t e ra g e n ts t i l lb e h a v e sn i c ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ea g a i n s te c o l iw h e nu s e d e v e na t1 6 7 3 k a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sw e r et h e np r e p a r e dw i t ht h et h r e ek i n d so fa g e n t s t h ea n t i b a c t e r i a l e f f e c t i v e n e s sw a se v a l u a t e da g a i n s te c o l i t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb a c t e r i c i d a lr a t eo f a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sw i t ha n t i b a c t e r i a la g e n to f5 w t c a nr e a c h9 9 9 f o rt h ec e r a m i c s s i n t e r f ma t1 1 7 3 kf o r1 5 m i nw i t hs i l v e r - c a r r y i n gn a n o - h y d r o x y a p a t i t e 1 0 0 f o rt h es a m p l e s a t1 1 7 3 kf o r1 5 m i nc o n t a i n i n gs i l v e r - c a r r y i n gz e o l i t ea d v a n c e d 、丽t ha m m o n i u m a n da b o u t 9 0 f o rt h ec e r a m i c sa t1 4 9 3 kf o r3 0 m i nw i t hs i l v e r - c a r r y i n gy - a l u m i n a m o r e o v e r , t h e a n t i b a c t e r i a le f f e c t i v e n e s so ft h ec e r a m i c sc a nn o tb ew e a k e n e db ya c i da n da l k a l i t h e a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e df o rt h et h r e ek i n d so fa n t i b a c t e r i a la g e n t si nt h e f m a lp a r to f t h i st h e s i s k e y w o r d s ：s i l v e r - c a r r y i n ga n t i b a c t e r i a la g e n t s ；a m m o n i u m a d v a n c e dz e o l i t e ；a n t i b a c t e r i a l c e r a m l c s 第一章前言 第一章前言 随着人们对环境微生物的研究和认识水平的不断提高，在利用微生物有益性的同 时，也十分警惕其作为病原菌的危害性。据w h o 报道，全世界1 9 9 5 年死亡5 2 0 0 万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1 7 0 0 万，约占1 1 3 。这些传染病包括霍乱、肺 炎、痢疾、结核等。1 9 9 6 年日本发生的病原性大肠杆菌o 1 5 7 引起的全国范围内的食 物中毒事件，曾一度引起全世界的恐慌。另外，微生物还会引起各种工业材料、化妆品、 医药品等的分解、变质和腐败，从而使产品的寿命减短【1 1 。在科技进步、社会发展和人 民生活水平不断提高的今天，健康的生存环境日益成为人类的追求目标，环境保护问题 也越来越受到重视，抗菌材料是环保材料的重要组成部分，因而开发和生产出与人民生 活息息相关的、能控制和消灭有害细菌的制品，已成为当今科技领域内的重要研究课题 之一【2 4 】。下文就抗菌的概念、抗菌剂及抗菌材料的相关情况进行概述。 1 1 抗菌的概念 所谓抗菌包括与微生物相关的灭菌、杀菌、固菌、卫生消毒等。其具体定义如下【5 】： l 、灭菌指杀灭或除去来自目的对象物的所有微生物，广义地含有杀菌、除菌。 2 、杀菌意味着杀灭所有的微生物，与此相对应，杀菌仅只是杀微生物。 3 、消毒指灭死对人畜有病原性作用的特定的微生物，而防止感染，但不意味着杀灭所 有的微生物。 4 、除菌通常指除去来自目的对象物中的微生物，有过滤除菌、沉降除菌、洗净除菌等。 r 本药物局将过滤除菌作为灭菌的一种。 5 、制菌指阻碍或阻止微生物的繁殖。 6 、防腐指防止由食品到药品、化妆品及其它各种材料因有害微生物侵害而产生劣化。 7 、卫生消毒：杀灭食品厂中的病原性营养细胞，从而使其它微生物减少，即为卫生消 毒。而“卫生”可解释为食品卫生、环境卫生的同义语。 8 、防菌防霉：通常将阻止细菌的增殖、杀灭称为防菌，而将阻止真菌的增生、杀灭称 为防霉。 抗菌作用大致可分为制菌和杀菌( 见图1 ) 【5 l 口表征化学药剂抗菌活性的参数如表 1 1 所y o 6 1 。 第一章前言 刺荫捧| | _ ml c r o b i o s t a s i sa c l i o 系添作f ! l m i c r o b i c i d o la c li o 测细潞作燃( 1 b a c t er i o s t a t i ca c t i o n ) 姘窿蘸 擘刚if u n s i s t a t i ca c t i o n ) 割穰r 份雕( s p o r i s t a t i c t i o n ) 制潍律j 甜fg e m s t a t i ca c t i o n ) 、制病毒侔 ：l fv i r u sa c t i o n ) 杀细随 擘删fb a c t e r i c i d a la c t i o n ) 系鬟灏作用( f u n g i c i d a la c t i o n ) 系i i ；i 礴怍用fv i r u c i d a la c t i o n ) 霖孢矛 乍捌fs p o r i c i d a la c t i o n ) 溶荫作用 b a c t e r t o l v t i ca c t i o n ) 裂酶作j t j ( b a c t e d o c l a s t i ca c t i o n ) 系辩作用tg e r m l c i d a la c t i o n ) 圈1化学药剂的抗菌作用分类 表1 1 化学药剂抗菌活性的表征 用语定义 最小杀菌浓度( m i n i m u ml e t h a lc o n c e n t r a t i o n ) m l c 最小发育阻止浓度( m i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) m i c 最小杀细菌浓度( m i n i m u mb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n )m b c 最小杀孢子浓度( m i n i m u ms p o r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) m s c 最小杀真菌浓度( m i n i m u mf u n g i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) m f c 1 2 抗菌剂及抗菌材料 抗菌剂是对细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分，它能通过物理作用或化学反 应杀死附着在材料表面的微生物。抗菌材料是指经抗菌剂处理，具有抗菌性能的各种材 料。抗菌剂按结构分类可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂【”。 第一章前言 1 2 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂包括天然有机抗菌剂和合成有机抗菌剂。 天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的，例如山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬叶 等的提取物，蟹和虾中提炼的壳聚糖等。壳聚糖是一种带正电荷的单体物质，具有良好 的生物活性，与生物体能亲和相容，可对多种菌类表现出抗菌性【7 】。 合成有机抗菌剂一般根据其化学分子结构可分成2 0 余大类【8 1 ，像结构较为简单的 醛基水溶液( 如福尔马林) 及结构较为复杂的异噻唑和咪唑类等。有机抗菌剂是通过化学 反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。 1 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂主要可分为重金属类、光催化类两大类。 l 、重金属类抗菌剂该类抗菌剂为a u 、a g 、h g 、c u 、z n 、b a 、b i 、t a 等金属及 其化合物，各种金属对人体的毒性有大小之别，杀菌效果也不同。高山正彦【9 l 研究了一 般金属离子对菌类的作用效果，实验结果表明 对细菌的静菌作用顺序为： a g + c 0 2 + n i 十a 1 3 + z n 2 + ，c u 2 + = f e 3 + m n 2 + ，s n 2 + b a 2 + m 9 2 + c a 2 + 。 对霉菌的静菌作用顺序为： n i + c u 2 + c 0 2 + z n 2 + = a g + = f e 3 + = a l3 + s n 2 + = m n 2 + b a 2 + m 9 2 + c e + 。 杀菌作用顺序为： a g + c u 2 + f e 3 + = s n 2 + a 1 3 + z n 2 + c 0 2 + 。 表1 2 和表1 - 3 为各种金属离子抑制发育的最小浓度f 1 0 】。 从表1 2 和表1 3 中可知道，在各种金属离子中，银离子的杀菌能力最强，是一种 广谱抗菌材料。银对各种致病菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都具有极强的杀菌 效果，据研究表明，只要有十万分之一( 质量分数) 的银，即可达到灭菌作用。据报道， 水中含银离子为0 0 5 p p m 即可完全杀灭水中的大肠杆菌等常见细菌，还可杀灭乙肝病 毒、白廨菌和黄曲霉等真菌【1 1 l 。1 8 9 3 年瑞士植物学家梅吉尔测出0 0 1 m g l 的银可杀死 藻类，并且通过大量测试，发现银是所有金属中杀菌能力最强。 第一章前言 表1 2 各种金属离子最小抑制发育浓度( m o l l ) 金属离对大肠杆菌抑制浓度对沙门氏菌抑制 a 矿 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 2 h 9 2 + 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 2 c u 2 +0 0 0 0 0 1 50 0 0 0 0 15 a u 2 +0 0 0 0 1 20 0 0 0 1 2 z n 2 +o 。0 0 l0 0 0 1 c a 2 + 0 5o 5 表1 3 银离子、铜离子对微生物的最小发育阻止质量浓度( i t g m i ) 菌种银离子铜离子 绿脓菌0 7 84 0 0 黄色葡萄球6 _ 32 0 0 细菌类 肺炎杆菌 0 7 84 0 0 枯草菌1 5 64 0 0 棒状杆菌0 7 82 0 0 芽枝霉 8 0 02 0 0 霉菌类毛克霉 8 0 0 2 0 0 青霉 8 0 02 0 0 银是人体内组织成分之一，少量银对人体无害。服用硝酸银总量在4 9 以下时，很 少有产生银斑的危险，如每月摄入含银o 0 4 r r i g y l 水1 5 l ，则在4 0 年后摄入的银的总量 才达到产生银斑的最大剂量0 9 9 ，对皮肤、跟角膜无刺激。w h o 规定银对人体的安全 值小于5 0 p p b ，饮用水中银离子的限量为o 0 5 m g l 。美国市场上销售的电离银净水器， 其处理后的含银量均低于o 0 5 m g l t l 2 j 。 c u 的抗菌性能要强于z n ，但是由于不能制得白色粉术，所以在产业化方面存在着 相当大的局限性。z n 的抗菌性能比较弱，它的抗菌性能只有银的i 左右，但是超细的 z n o 却显示了较强的抗菌能力，这是由于氧化锌可作光催化材料。 2 、光催化抗菌剂光催化抗菌剂大多属于宽禁带的n 型半导体化合物氧化物，如 第一章前言 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、p n s 、s n 0 2 、z n s 、s i 0 2 等，但是光催化类抗菌剂中 大多数易发生化学或光化学腐蚀【1 3 1 。长期以来，经过科研人员对金属氧化物，硫化物等 半导体光催化剂材料的研究证明，能真正起自洁、杀菌、除臭等功能的半导体光催化剂 却不多。目前研究认为锐钛矿结构的t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且 耐酸、耐碱、耐光化学腐蚀、成本低、无毒等优点。半导体光催化抗菌材料有广阔的应 用前景，成为近几年来材料学和催化学研究的热点。由各半导体能带的分析可知，钙钛 矿结构的s i t i 0 3 、层状结构的k 4 n b o l 7 及隧道结构的n 0 2 t i o l 3 等材料也有开发价值。 光催化抗菌材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快、杀菌力强、耐久性好、没 有二次污染、稳定性较好等特点 3 1 。 1 3 无机抗菌材料的抗菌机理 对于不同的抗菌剂，其抗菌机理也不尽相同，主要包括以下几种。 1 3 1 银系抗菌材料的抗菌机理 银系抗菌材料1 1 4 4 9 1 可以说是使用得最多的一种材料，其抗菌机理，e 1 前有以下两种 观点： ( 1 ) a 矿接触反应，认为a 矿通过接触反应造成微生物活性成分破坏或产生阻碍。 当微量a g + 到达微生物细胞膜时，因后者带有负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸附， a g + 穿透细胞壁进入胞内，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖 能力而死亡。同时，a g + 也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。 ( 2 ) 催化假说( 活性氧机理) ，认为物质表面分布的微量a 矿能起到催化活性中心 的作用，银激活空气或水中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 ) 。它们能破 坏微生物细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，以上两种假说都有一定依据。不过，目前 实验研究结果倾向于支持前者。 1 3 2 光触媒氧化分解机理 光触媒就是通过吸收光而处于高能状态，并以此能量与某些物质发生化学反应的材 料，其代表性的材料为纳米t i 0 2 【2 0 l 。t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛矿型) ，在波长小于 4 0 0 n m 的光照下，价带电子被激发到导带形成空穴一电子对。在电场作用下，电子与空 第一章前言 穴分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h + 可以将吸 附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 。o h 的氧化能力是水中存在的氧化剂中 最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无 害物质，而且o h 对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用【2 ”。 1 3 3 纳米表面效应 纳米z n o e 2 2 1 是新型抗菌剂，具有广谱的杀菌抗菌效能、耐热性高、安全性好、持 续性好、价格便宜、使用方便等特点，在杀菌除臭、预防疾病、美化环境方面日益受到 入们的重视。其抗菌原理是由于超微细z n o 粒度小、比表面积大，随着颗粒细度的增 加，颗粒的表面原子数增多，表面原予数与颗粒的总原子数之比值也增大，其表面能亦 随之迅速增加，于是便产生了“表面效应”。利用纳米z n o 具有的奇特“表面效应”， 它在与水和空气的条件下，在阳光下尤其是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移 动的带负电的电子( e 。) 和带正电的空穴( h + ) ，并发生下列化学反应【2 2 】： h 2 0 + h + _ h o + h + 0 2 + e _ 0 2 。 生成的空穴可以激活空气中的0 2 ，生成的原子氧和o h ，它们有较强的化学活性， 特别是原子氧能与多种有机物反应( 氧化反应) ，同时能与细菌内的有机物反应，从而在 短时间内能杀死细菌。 1 3 4 过氧化物的漂白机理 过碳酸钠是白色松散流动性颗粒，无味无毒，冷水中溶解性好，去污力强，性质温 和，溶于水后放出氧而起漂白洗涤杀菌之功能作用，其强漂白与杀菌作用如下0 2 3 l ： 2 n a c 0 3 3 h 2 0 _ 2 n a c 0 3 t - 2 0 】+ h 2 0 + 3 0 】 或2 n a c 0 3 3 h 2 0 2 = 2 n a c 0 3 + 3 h 2 0 2 h 2 0 2 = h 2 0 + o 】 在催化剂的作用下，过碳酸钠分解释放出活性氧变为氧气【2 4 】： 2 0 】h0 2 如在医疗救治中，通过调节催化剂的溶解速度，即可保证释放出的氧气清新、持续、 均匀，满足需要 2 0 , 2 1 。 第一章前言 1 3 5 强氧化物的氧化分解机理 以c 1 0 2 2 4 , 2 5 为例，稳定性c 1 0 2 的有效活性成分是c 1 0 2 ，但不同于c 1 0 2 。现在有液 态稳定性c 1 0 2 和固态稳定性c 1 0 2 。稳定性c 1 0 2 是将c 1 0 2 稳定在惰性稳定剂溶液或某 些固态物质中，形成含一定有效浓度c 1 0 2 的产品。液态稳定性c 1 0 2 是无色或略带淡黄 色、无味、无毒、无腐蚀性、不易燃烧、不易分解的水溶液，在使用前加入酸以后可被 激活，产生游离c 1 0 2 ；固态稳定性c 1 0 2 不是固态的c 1 0 2 ，它是在一定条件下缓慢释放 c 1 0 2 的固体制品。一般不特殊说明，所说的稳定性c 1 0 2 是指液态稳定性c 1 0 2 。它是一 种高效多功能的杀菌消毒剂，被世界卫生组织列为n 级高效安全杀菌消毒剂，有些国 家也称为第四代杀菌消毒剂。c 1 0 2 的杀菌机理就是利用其强氧化性，其杀菌反应机制 如下【2 6 】： 2 c 1 0 2 + h 2 0 = h c l 0 2 ( 亚氯酸1 + h c i o s 二氧化氯之所以备受人们青睐，主要因为它是一种不产生致癌物的广谱环保型杀菌 消毒剂，具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污染等特点。 1 4 无机抗菌剂的应用 无机抗菌材料的应用主要有两种方式，一种是将抗菌剂制成超细粉后，将其以填充 剂形式加入到其它制品中，或直接喷涂于其它制品表面应用；另一种是直接使用其粉体。 1 4 1 抗菌陶瓷 厨房、盥洗室、卫生问等场所一般比较潮湿，易污染并滋生细菌，因此迫切需要抗 菌自洁的墙面材料及卫生洁具，这使得抗菌陶瓷得到迅速发展。抗菌陶瓷一般是将抗菌 剂加人陶瓷釉料中，经过釉烧制得抗菌釉层生产抗菌瓷砖及卫生洁具；也有采用溶胶 凝胶等技术，给传统陶瓷表面涂上一层含银离子或铜离子等的t i 0 2 薄膜，使其具备了 抗菌自洁功能。日本公开专利2 0 0 0 1 3 6 1 0 6 介绍，其通过将抗菌力强的镁、除臭效果好 的硅石和能发出促进动植物生长的4 1 4 微米电磁波的瓷土制成抗菌剂，根据用途不同 也可加入适量t i 0 2 ，然后与其它材料混合或复合制成陶瓷溶液，再将其浸涂到陶瓷器、 塑料及玻璃品的表面，制得具有抗菌除臭保健功能的陶瓷、玻璃等日用品及装饰品f 3 1 。 第一章前言 1 4 2 抗菌玻璃 相对其它材料，玻璃品主要应用于可见光亮度较高处，因此光催化抗菌剂的应用较 多。目前一种多功能的双面反射抗菌帷幕玻璃已问世，其产品采用光催化抗菌反射镀层 镀于玻璃之两面而得到抗菌、防霉、除臭及双倍隔离紫外线的功能。此外t i 0 2 薄膜表 面还具有超亲水效应，即防雾自清洁功能。同样玻璃工艺品、日用品也可采用抗菌镀层。 据实验，有抗菌涂层的玻璃品鲜花器皿，可使鲜花存活时间延长数倍于普通器皿。 我们知道，普通玻璃的化学持久性不强，当某些溶媒( 特别是水) 存在时很可能造 成玻璃的溶解。相反玻璃却有保持金属以离子状态稳定存在的特性，如引人铁、钴、铜 等多种离子化的过渡金属离子于玻璃中，严格控制其价态可以得到各式各样的颜色玻 璃。依此，引人银、铜和锌等具有抗菌防霉性能的离子化金属而制得抗菌玻璃，当其有 水存在时会缓慢放出而发挥其抗菌机能【3 l 。 1 4 3 抗菌纺织品 抗菌纺织品最早应用于军服以减少伤员的细菌感染。而今纺织品抗菌有可成为一项 必备的功能，原因是其不仅与健康有关，而且对纺织材料的生产与应用亦有影响，美国 现在对儿童玩具已开始要求抗菌，日本也已推行抗菌防臭纺织品的s e k 标准来保护消 费者的权益。衣物会产生臭味，这是细菌臭与体臭共同作用的结果。细菌会新陈代谢， 代谢的产物产生硫化物或氮化物而发出臭味，细菌的排泄物与人体的汗液也会发生化学 反应产生臭味。因此抗菌除臭两项功能有时是一体的。细菌的代谢物是酸，纤维的分子 结构受到酸分解作用，形成老化，同时还会使织物表面粗糙失去光泽，造成衣物褪色、 变色、弹性降低等。抗菌纺织品的加工有填充和后加工型两种，填充型是将抗菌剂与纤 维共混纺织成纤维，其抗菌效果持续时间长。后加工型是将抗菌剂通过化合键或氢键结 合在纤维表面，其抗菌性能持续时间短，耐洗性差【3 】。 1 4 4 涂料 居住环境中使用抗菌涂料，也是一个行之有效的抵抗感染和杀灭细菌的办法。为使 涂层中的抗菌剂发挥作用，接触杀菌是必要条件，而且涂层表面的抗菌剂对涂料的色泽 不应有太大的影响。另外，抗菌剂在涂层表面的均匀分散程度也直接影响着抗菌效果的 优劣。 第一章前言 1 4 5 塑料制品 在日常生活中存在着多种多样的塑料制品：如厨房用具、卫生问设施、垃圾箱、家 用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等等。由于温度、湿度合适，非常容易感染细菌， 因此对此类材料进行抗菌加工是极其必要的。用于塑料制品的抗菌剂主要有银系抗菌剂 和有机系抗菌剂。与抗菌纤维一样，塑料制品的抗菌加工也有填充型和后加工型两种， 所得产品的优缺点也是类似的1 2 7 1 。 目前抗菌材料被广泛地应用于陶瓷、玻璃制品、净水器、塑料、搪瓷、橡胶、纤维、 纸张、涂料等方面，如冰箱、洗衣机、电话机等的抗菌塑料部件，抗菌牙刷、食品包装 抗菌袋、各种抗菌衣服等。材料的种类及功能也在向多元化发展，即除抗菌外，还有去 污、除臭、保健等功能。从以上可以看出，抗菌制品已经渗透到包括人们的衣、食、住、 行在内的各个领域，相信随着人们生活水平的不断提高，抗菌材料的市场将会更加广泛。 1 5 抗菌剂的制备方法 金属系无机抗菌材料的制备工艺的关键是把具有抗菌活性成分的金属离子与适当 的载体结合起来。下面对无机抗菌剂的制备方法作简单的介绍【2 8 。3 0 】。 1 5 1 液相离子交换法 液相离子交换法是在一定的液相反应条件下，借助液体介质将含有银、铜、锌等具 有抗菌性能金属离子的盐，通过离子交换的方法将银、铜、锌等抗菌金属或其离子固定 在特定的载体上，通过化学键的不同结合制得具有抗菌性能的抗菌剂。通常载体存在空 穴或具有大的孔道用来吸附金属或其离子，或者具有坚固的骨架以将金属离子牢固束缚 于其中，其中大多含有起平衡电价的钠、钾、钙、镁等金属离子。此方法制得的抗菌剂 具有抗菌离子不易脱落，性能稳定，使用时间长等优点，且避免了直接使用金属离子分 散性能差、抗菌效果不一等问题。 1 5 2 固相离子交换法 固相离子交换法是将一定量含有抗菌会属离子的银盐与载体材料混合，充分混合均 匀，研磨置于箱式电炉或马弗炉中，在一定的温度下反应。其特点是离子交换量大，不 第一章前言 像液相法使金属离子有可能随液体流失，而不能充分交换或吸附，但是固相法需要加热 在高温下进行，消耗能量，增加成本。 1 5 3 气榴沉积法 用物理的方法将材料气化成原子、分子、或使其电离成离子，并通过气相过程在材 料或工件表面沉积一层具有特殊性能的薄膜技术，可获得单晶、多晶、微晶或者非晶结 构的薄膜，其方法就是物理气相沉积法( p v d ) ，物理气相沉积技术是一种对材料表面 进行改性处理的气相合成技术。利用物理气相沉积技术在医疗器械表面沉积a g 、c u 、 z n 、a u 等金属中的一种或几种使医疗器械具有自洁功能，物理气相沉积的薄膜具有晶 体的形式，但在镀膜中产生无序排列，使其能持续地缓释抗菌金属离子，使其达到长期 抗菌作用。因其对器件的形状和尺寸要求限制较大，不适于大规模器件只适用于小型器 件，所以生产成本高。 1 6 国内外抗菌材料进展 抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料。在化学化工和医药领域，有 些材料本身具有杀菌和抑菌性，如一些无机金属化合物，有机合成化合物，天然矿物和 天然产物。但更多的是，通常在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分( 抗 菌剂) 制得抗菌材料，如抗菌塑料、抗菌合成纤维、抗菌陶瓷等，应用行业十分广泛。 正因为普通材料被赋予了抗菌性，用它们制成的各种制品具有卫生自洁功能。抗菌材料 的开发和应用对保护人类健康，减少疾病，具有十分重要的意义。因此，国内外近2 0 多年来投入了大量的人力物力发展抗菌材料产业，取得了巨大的社会和经济效益i j ”。 1 6 1 国外抗菌材料及其应用技术的发展 抗菌材料的核心成分是抗菌剂。现代抗菌材料的大规模应用始于第二次世界大战时 期，德军穿用经抗菌整理加工的军服，减少了伤员的细菌感染和伤病减员。2 0 世纪6 0 年代以后，抗菌卫生织物开始在民用产品中推广。用于抗菌整理的抗菌剂主要是添加有 机锡和氯代酚等强抗菌性化学物质。2 0 世纪8 0 年代中期后开发出多种季胺盐类硅烷抗 菌整理剂。 2 0 世纪8 0 年代，抗菌纤维的开发成功使抗菌纺织品的长效性得到更好的保证。在 0 第一章前言 合成纤维加工时。添加特定抗菌剂于化工原料中制造出抗菌纤维。抗菌剂可以是有机抗 菌剂，也可以是无机抗菌剂。 随着石油化工的迅速发展，塑料制品已成为日常生活不可或缺的必需品。据报道， 1 9 9 7 年全世界塑料产量高达1 3 5 亿t ，且每年递增5 。2 0 世纪8 0 年代以来抗菌塑料 的开发及其在家电、厨卫设施、通讯、日用品、汽车、建材、玩具等产业中的广泛应用， 使抗菌材料进入了一个飞速发展阶段。其中，欧美国家主要用在日用品、玩具等终端产 品上。日本则在家电、日用品、汽车、厨卫设施、通讯产品等领域全方位应用抗菌材料。 日本无机抗菌剂的开发和应用在国际上居领先地位。1 9 9 9 年，抗菌剂销售额达2 8 0 亿日元，其中无机抗菌剂占6 0 亿日元。日本1 9 9 6 年抗菌塑料约3 5 0 0 0 t ，1 9 9 9 年达到 约7 4 0 0 0 t ( 6 0 0 0 亿日元) ，人均水平大大高于欧美。欧美地区的抗菌材料主要采用有机 抗菌剂。如瑞士的c i b a 精化、美国的m i c r o b a n 、m o r t o n 、a c r o s 、a r p 、h u e l 、f e r r o 、 t r o y 等公司。但近来c i b a 、d u b o n t 等公司也推出无机抗菌剂。 抗菌材料在卫生陶瓷、涂料、油漆等方面的应用是一大新的领域。1 o t o 、i n a x 等日本公司在卫生洁具、整体卫生问等设施中已推出抗菌产品。据日本方面预计，今后 欧美等国际抗菌产品市场的容量是其国内市场的1 0 倍。 1 6 2 我国抗菌材料产业的发展和应用情况 我国科学家l o 多年前就开始跟踪研究抗菌剂和抗菌防霉材料，直到2 0 世纪9 0 年 代后期，除了在涂料防腐方面有些应用外，抗菌材料的应用几乎仍是片空白。 1 9 9 8 年中科院化学所工程塑料国家工程研究中心与海尔集团“产、学、研”强强 联合，合资成立海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司，使工程中心在材料科学 和生命科学、化学等多学科交叉领域经过多年潜心研究取得的抗菌材料成果进一步完 善，并推向市场。经过5 年多对抗菌剂、抗菌塑料和抗菌家电的系统研究后，终于在海 尔集团得到了成功应用，率先推出中国抗菌家电制品，形成了强大的“健康家电”冲击 波，也极大地促进了我国抗菌材料及其在相关产业中的应用。 与此同时，国内抗菌材料产业发展很快。一批高等院校、科研院所和科技型企业密 切联合，在无机抗菌剂、有机抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发应用的势头， 并已开始少量上市，其中不乏有创新的技术路线。据估计，我国现在从事抗菌研究的科 研单位和院校已有2 0 多家，专业抗菌剂、抗菌材料生产商、贸易商2 0 多家，用户3 0 0 第一章前言 余家，遍布家电、厨卫、日用、卫生保健、玩具、食品、农业、建材、纺织化纤、信息 通讯等十几个行业。经过十几年来跟踪研究国际无机抗菌剂发展，我国在该领域已卓有 成效，一个抗菌材料相关行业已初具规模。中科院和海尔集团合作项目“抗菌系列家电 及抗菌塑料研制应用”荣获2 0 0 0 年度国家科技进步二等奖，标志着我国抗菌材料研制 和应用技术已跨入了国际先进行列【3 2 j 。 应用方面的新成就主要有：( 1 ) 纳米抗菌材料及抗菌卫生陶瓷研究成功。( 2 ) 日本 积极研究利用纳米级二氧化钛作光催化剂，掀起了场“光净化革命”，抗菌建材和抗 菌涂料应运而生【3 3 1 。( 3 ) 我国首创银系无机抗菌材料，技术达到国际领先水平。这种无 机抗菌材料能广泛添加在各类材料中，如家电制品、日用品、建筑材料、纤维制品、文 具、玩具、医疗用品等，有利于创造更加洁净的生活环蝌洲。( 4 ) 日抗菌防霉复合陶瓷 研究成功。( 5 ) c a h p 0 4 抗菌陶瓷材料研制成功瞰1 。( 6 ) 水溶性玻璃抗菌剂的应用起初 集中在日用品和家电制品，近年来迅速扩展到需要大量消耗抗菌剂的建筑材料纤维制品 中，其中又以医院、食品加工厂等所需的抗菌制品为多【3 6 1 。( 7 ) 目前国内有关银系抗菌 材料的专利已达3 0 多项【3 7 1 。( 8 ) 目前我国有近l o 家载银抗菌剂生产厂，生产的载银( 锌) 抗菌剂品牌有k h f s i n 无机抗菌剂、纳米载银抗菌剂、h n 3 0 0 载银无机抗菌剂、 c o n v a l 载银无机抗菌剂和裕原无机抗菌剂等，年产能力约2 0 0 t 3 8 1 。( 9 ) 纺织制品。 近年来，抗菌纺织品的研究十分活跃，美、日、英、法、瑞士等国相继进行过抗菌卫生 整理的研究，开发出系列抗菌纺织品供应市场，很受欢迎。韩国也开发出抗菌防臭聚酯 棉【3 9 l 。( 1 0 ) 塑料制品。专家预测，在家电和e t 用品中得到应用后，抗菌塑料发展的第 二阶段市场将主要是抗菌建材和室内装饰材料。高档轿车的内饰件也将越来越多地采用 抗菌材料，如日产轿车的方向盘、内饰绒布、座位、把手等均已抗菌化。( 1 1 ) 涂料。 有机硅抗菌防腐剂g z s i n - 1 开发成功。英国研制出超强力抗菌涂料：美国发明出一种 特殊杀菌涂料；日本开发出水产抗菌涂料。涂料的抗菌化处理也是提高环境卫生的重要 手段。( 1 2 ) 抗菌陶瓷。日本研制出可吸收并分解细菌和有机分子的陶瓷新材料。德国 研制出杀菌陶瓷。研究与开发抗菌陶瓷( 又称“绿色陶瓷”) 减少疾病传播，增强体质 具有十分重要的现实意义。 第一章前言 1 7 存在问题与发展趋势 1 7 1 存在问题 l 、银离子化学性质较活泼，银系抗菌剂制成的抗菌材料游离出的银离子在阳光照 射下或者加热至一定温度后容易被还原成单质银而成灰色或褐色，影响制品的外观，目 前有人提出加入抑制变色剂的方法，s h u i c h e no b s u m i 研制出一种载银抗菌纤维变色抑 制剂，如天然或合成水滑石及其烧成物、碱式碳酸铅、磷酸锆等已作为抑制变色剂获得 应用。再就是载银抗菌材料制品原材料成本太高。最后，载银抗菌剂还会影响制品尤其 是膜类制品的透光度。总之，增强银系无机抗菌材料的抗菌性，增强其热稳定性，研发 出低价有效的抑制变色剂是目前的重点，并且应尽量降低成本使其可投入大批量生产使 其产生使用价值，产生经济效益d , 4 0 l 。 2 、光催化抗菌材料存在必须在光照下才能产生抗菌作用。这就局限了光催化材料 的应用范围。生产出表面沉积银的纳米级t i 0 2 材料，使材料在无光照时仍然具有杀菌 作用，再就是对半导体进行离子掺杂，增加其光催化活性。 3 、抗菌机理的进一步探讨，现有的抗菌机理如离子溶出说、活性氧说虽然能够解 释一部分的抗菌机理，但是不够完善，如银铜复合抗菌剂的抗菌效果优于单纯载银抗菌 剂的问题仍然无法解释清楚。这就需要不同领域的科学工作者相互推动进行学术交流解 决此问题。 4 、可靠、快速的抗菌性能检验方法也是需要解决的一个问题，用菌落数法及最小 抑菌浓度法等，都有一定的局限性，这就需要材料工作者与生物学工作者联合找出简便 又有效的方法对抗菌材料进行检验。 5 、目前抗菌产品的抗菌性能测试还没有统一的执行部门和技术质量监督部门，而 消费者又无法从由其外观上鉴别产品的优劣。所以应该建立相应的质检监督部门，以规 范抗菌产品的质量和生产体系，使抗菌产业这一在我国出现的新兴产业得到健康和长足 的发展。 1 7 2 无机抗菌剂的发展趋势 有机无机、无机无机等多种复配方式或抗菌微粒组装等技术是抗菌剂发展的一个 趋势。 第一章前言 l 、为了克服离子溶出型无机抗菌剂抗菌谱的局限性，可采用有机无机复合的方式 将有机抗菌剂交换到层间距比较大的粘土矿物上，以扩宽抗菌剂的抗菌谱范围【4 ”。 2 、无机无机复配体系中，各种不同的无机抗菌剂的固有抗菌活性可能会显著增强， 在低添加量的情况下获得更高更全面的抗菌性能。如光催化抗菌剂与离子溶出型抗菌剂 复合l 捌。 3 、组装型抗菌剂一般由载体核、包覆层组成。外包覆层可改善抗菌剂的缓释性能 及与基体的亲和性能【2 7 1 。 总之，随着社会发展，抗菌材料的需求将构成巨大的市场，抗菌剂及其制品的生产 将成为重要的新兴产业领域。但是，我国无机抗菌剂的研究才刚起步，应用市场进展还 比较缓慢，积极开发和投入更多的精力和财力是当务之急。 1 8 本论文研究的内容 本论文采用液相离子交换法制备载银纳米羟基磷灰石和载银铵改性沸石，用固相反 应法制备载银活性氧化铝，并将三种抗菌剂应用于陶瓷，制得抗菌陶瓷。利用x r d 、 f t i r 、x p s 、s e m 、e d s 和抗菌测试等手段对载银抗菌剂及其载体和抗菌陶瓷进行表 征。实验分别对不同含银量相同热处理条件和不同熟处理温度相同银含量制得的抗菌剂 的抗菌性能进行测试，得出抗菌剂的较佳银离子负载量和有效使用温度范围。利用x p s 和x r d 对银在抗菌剂中的存在价态进行初步研究，为实际应用提供依据。探讨不同抗 菌剂加入量对抗菌陶瓷抗菌性能影响，找出抗菌剂在陶瓷中的最佳添加量，并测试抗菌 陶瓷的耐久性。最后，初步探讨三种抗菌剂的抗菌机理。 1 4 第二章实验制各工艺及表征方法 2 1 制备工艺 2 1 1 原材料 第二章实验制备工艺及表征方法 实验中所使用的原料试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验中使用的原料 原料型号产地 硝酸银a r中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 ( m 凰) 2 h p 0 4 a r广东汕头市西陇化工厂 硝酸钙a r上海彭镇营房化工厂 氨水a r国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇a r国药集团化学试剂有限公司 人造沸石c r常州新区申达化工有限公司 n h a c la r国药集团化学试剂有限公司 活性氧化铝色谱担体上海无机化工研究所 低温白釉 华山釉料厂 高温白釉 漳州陶瓷厂 陶瓷素坯 漳州陶瓷厂 琼脂 福建泉州市泉港化工厂 蛋白胨生物试剂广东环凯微生物科技公司 牛肉浸膏生物试剂广东环凯微生物科技公司 n a c la r中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 第二章实验制各工艺及表征方法 2 1 2 仪器设备 实验使用仪器设备见表2 2 。 表2 2 实验仪器及设备 仪器名称仪器型号产地 磁力搅拌器c l 4郑州市长城科工贸有限公司 高温箱式电阻炉 s x 2 6 1 3上海试验电炉厂 快速升温炉s s j m洛阳涧西耐火材料试验厂 超声波清洗器k q 2 1 8昆山市超声仪器有限公司 球磨机q m - l f南京大学仪器厂 灭菌器 y x q l s - 3 0 s i i上海博迅实业有限公司 洁净工作台s w c j 1 f d上海博迅实业有限公司 隔水式恒温培养箱 ( 孙口9 0 5 0上海精宏实验设备有限公司 电子天平b s 2 1 0 s北京塞多利斯仪器系统有限公司 2 1 3 实验步骤 2 1 3 1 载银纳米羟基磷灰石抗菌剂的制备 1 纳米羟基磷灰石的制备 以磷酸氢二铵和硝酸钙为前驱体，按c a p = i