（纺织工程专业论文）瓜尔胶在经纱上浆中的应用研究.pdf

摘要 当今纺织领域，淀粉、p v a 、丙烯酸类浆料是三大类主用浆料，各自对织造做出 了应有的贡献。然而在人类环境保护意识增强、发展经济可持续化情况下，这三大类 主用浆料格局正发生悄然的改变。淀粉类和丙烯酸类浆料呈发展上升趋势，而p v a 浆料由于对环境污染性强，使用正受到限制，p v a 浆料尽管性能不是十分完美，但是 成膜强韧、浆料性能较好，是涤棉上浆的主用浆料之一。因此，替代p v a 的可能浆料 是丙烯酸类浆料，这类浆料具有粘附性能好、膜柔韧等优点，但吸湿再粘、膜不强韧 是以往这类浆料的缺点，使它们上浆时只能小比例应用。本文就试图用另一对环境友 好的天然高分子瓜尔胶来部分取代p v a ，进行上浆，使之在浆纱性能上能与p v a 相当， 替代部分p v a 作纯棉和涤棉上浆浆料使用。瓜尔胶水溶性好，易于分解，有利于环保。 研究瓜尔胶在纺织经纱上浆中的作用，符合现代浆料的研究趋势。 瓜尔胶是一种天然高分子，是野生瓜尔豆经过物理和化学改性制成的，其主要成 分是半乳糖和甘露聚糖，在冷水中就可以水化，溶解成胶体状。瓜尔胶吸湿性能好， 其溶液粘着性好，具有良好的成膜性，浆膜坚韧。其易溶于水，容易退浆，不会造成 环境污染。 本课题研究的目的是利用瓜尔胶的性能，与变性淀粉、聚丙烯酸类浆料及p v a 的协同作用，在减少p v a 用量的前提下，改善变性淀粉浆料、聚丙烯酸类浆料和少量 p v a 或无p v a 的混合浆液对纱线的粘附性、浆膜的柔韧性、耐磨性，在浆纱过程中减 少p v a 的用量。 通过用加入瓜尔胶的混合浆液对纯棉、涤棉纱的上浆实验，表明瓜尔胶加入混 合浆料后，减少了p v a 的用量，降低了生产成本，减少了对环境的污染。含瓜尔胶 的混合浆料在某些方面确实可以与现在工厂生产混合浆料相媲美，但是有些方面有 不足。 关键词：瓜尔胶配伍性浆膜粘附力浆料浆纱应用 s t u d y o nt h e u s a g eo fg u a rg u m o n w a r ps i z i n g a b s t r a c t s t a r c h , p v a ，a n da c r y l i cs i z ea r ct h et h r e ec a t e g o r i e ss i z i n ga g e n tu s e di nt h em o d e r n t e x t i l ei n d u s t r y , a n da l lo ft h e mc o n t r i b u t e sal o t st ow v i n g h o w e v e r , w i t ht h ei n c r e a s e o fc o n s c i o u s n e s so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , a n dt h ec o n c e p t i o no fe c o n o m i cs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t , t h es i t u a t i o ni sc h a n g e d s t a r c h , a n da c r y l i cs i z e su s a g ei n c r e a s i n gs t i l li n t h eb l o s s o m ；b e c a u s eo ft h es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l o m , p v as i z e s a p p l c a t i o ni sr e s t r i c t e d 乒e a f l y a l t h r o u g ht h ep r o f r o m a n c ei sn o tp e r f m , i ns p i 把o ft h e a d v a n t a g e so ff o r m i n gf i l m ss t r o n gt e u a e i t y , s h o w e sh i g hp e r f o r m a n c e i ti ss t i i la m a i n k i n d so fs i z i n gm e t e r i a l s t h e r e f o r e , t h ep o s s i b l es u b s t i t u t e so fp v ai sa c r y l i cs i z e ，i t p o s s e s sa d v a n g t a g eo fb e t t e ra d h e s i v ea n df l e x i b i l i t yp e r f o r m a n c e w h e nf o r m i n ga f i l mi t a l s oh a sd i s a d v a n g t a g eo fr e a d h e s i v ew h e ni ta b s o r b e dw a t e ra g a i n , l o wt e u a e i t y , a l lo f t h i sl e a dt ot h ea c r y l i cs i z ec a l lo n l yu s e di nal o wp r o p o r t i o ni nt h es t a r c h i n gp r o c e s s e s t h i sp a p e rt r i e dt ou s ea n o t h e re n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yn a t u r a lp o l y m e r - g u a rg u mt o i n s t e a dp v a p a r t i a l l y , m a d et h es i z i n gp f b m 锄c ee q u a l st op v a , s i z i n gp r o c e s sf o rp u r e c o t t o n , p o l y e s t e r c o t t o nb l e n d e dy a r n s g u a rg u m ss o l u b i l i t yi nw a t t i se x c e l l e n c e ，e a s y t od e c o m p o s e ，p r o f i tt oe n v i r o m e n tp r o t e c t i o n t h er e s e a r c ho nt h ea p p l c a t i o no fg u a r g u m si nw a r ps i z i n ga n s w e r e df o rm o d e m 蛐sd e v e l o p i n gt r e n d g u a rg u mi sak i n d so fn a t u r a lp o l y m e r , m a d ef r o m 、】l ，i l dg u a rb e a nb yp h y s i c a l l ya n d c h e m i c a l l ym o d i f i c a t i o nm e t h o d , i t sm a i nc o m p o n e n ti sg a l a c t o s ea n dm a n n a n , c o u l db e h y d r a t e di nc o l dw a t e r , d i s s o l u t e dt oc o l l o i d g u a rg u mh a se x c e l l e n tp r o s p e c t sw i t ht h e a d v a n g t a g eo fb e t t e rm o i s t u r ep i c k - u p ，t h ea d h e s i v ep r o p e r t i e so fi t ss o l u t i o ni ss u p e r i o r , a n dt h es t a r c hf i l mi st e n a c i o u s t h eg u u rg u ma m i a b l ed i s s o l v ei nw a t e r , e a s yd e s i z i n ga n d l e s sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st ou t i l i z et h e 脚o f o r m a n c eo fg u a rg u m , c o o p o m t ow i t h m o d i f i e ds t a r c h , a c r y l i ca n dp v ku n d e rt h ec o n d i t i o no fd d 2 r c a s et h ed o o fp v a , i m p r o v et h ea d h e r ep r o f o r m a n c e o fs t a r c hf i l m sf l e x i b i l i t ya n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo f m i x e ds i z i n g l i q u i dm a d eb ym o d i f i e ds t a r c h , a c r y l i ca n dl i t t l eo rn op v as i z e ，a n d m i n i m i z et h ed o s eo f p v ai ns i z i n gp r o c 髓s b yu s i n gm i x e ds i z em i x t u r e , w h i c hd r o p i n e dg u a rg u m , s t a r c h i n ge x p e r i m e n tf o r p u r ec o t t o n , p o l y e s t e r c o t t o nb l e n d e dy a ms h o w t h a tt h e & o p i no fg u u rg u m ，d i m i n i s h e d t h ed o s a g eo fp v a , p r o d u c t i o nc o s td e c r e a s e d , e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc u r e dd o w n a l t h o u g hw i t hs o m ed e f i c i e n c y , t h em i x e ds e r o f l u i dw h i c hd r o p p e di ng u a rg u mc a l l c o m p l e t e l yc o m p a r ew i t ht h es i z em i x t u r et h a tu s e di nt h ef a c t o r y w a n ga i h u a ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yw uh a i l i a n g ( p r o f e s s o r ) a n d w a n gw e n y u ( s e n i o re n g i n e e r ) k e yw o r d s ：g u a rg u m ，c o m p a t i b l ep r o p e r t y , s i z i n g ，a p p l i c a t i o n 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学 位期间学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使 用学位论文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工 程大学。学院有权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 聍尸引旺醴 签 ： ： 者名期 作签 文师 论老 位导 学指日 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成 果，不包括本人已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一 同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 王愿竿 同期： 动7 f f b 1 绪论 1绪论 1 1 纺织浆料目前的现状 1 1 1 我国纺织浆料发展的回顾“1 我国现有各种织机约1 1 0 万台，其中棉织机占8 5 左右( 丝织机约占l o ) 。每年浆料 耗用量在3 0 万吨左右。特别是高速无梭织机每年以1 万台的速度在递增，更促进了浆料 的发展。可以说浆料已是纺织工厂的第二大耗用材料。表1 - 1 是对我国浆料应用的简 略回顾。 表1 15 0 年代以来我国浆料发展的回顾 当前我国浆料的生产与市场状况，可以说比纺织产品本身的市场好得多。不仅是 国内各浆料企业之间的竞争，还有国际之间的竞争。据了解和统计，世界上工业发达国 家几乎都有浆料商品打入我国市场( 见表1 - 2 ) 。应该说我国浆料生产的发展并不慢。 也并不落后于国外。总的生产量与市场需求量也已基本平衡，或者说供略大于求。现 在的问题是由质量、品种和价格来取胜。三大类浆料中，除了p v a 只能在大化工厂生产 外，变性淀粉和丙烯酸类浆料的生产各省都有，品种几乎都是应有尽有。喷气织机等高 速无梭织机的大量使用，更进一步激发了浆料的开发和使用。 i 绪论 表1 - 2国外客商进入中国市场的浆料 国家类别 法国 英国 德国 美国 日本 荷兰 cr h o d i a 一聚酯浆、丙烯酸类浆料 a l l i e d 丙烯酸盐类( v i c 0 1 ) b a s f 丙烯酸盐类( s i z e c b ，c r ) e m s l a n d s t a r l 【_ 一羧甲基淀粉( c m s ) s e y d e l 组合浆料等 a b c o - e a s t m a n 一聚酯浆料 可乐丽聚乙烯醇( p v a - 2 0 5 ) a v e b e 一马铃薯变性淀粉( c m s ) 但同时也应该认识到，国内浆料生产厂家的生产规模“大的没有，中的不多，小的 过多”。三大类浆料虽则总体水平并不低于目前在国内市场上的进口浆料，但低水平 产品的重复较多，高质量、高性能的稳定性产品却不多见。 1 1 2 我国三大类浆料的现状 近年来，在新浆料的开发与研究方面的重要动向是改进与完善现有浆料的上浆性 能和环保问题。目前国内外主要使用的仍然是变性淀粉、聚乙烯醇( p v a ) 和丙烯酸类 三大类浆料。 a 原淀粉浆料 原淀粉用于经纱上浆已有近千年历史，因其是天然产物、资源丰富、价格低廉、 来源方便、对亲水性的天然纤维有良好的粘附性、具有一定的成膜能力，基本上能满 足这些纤维的上浆要求，从而作为浆料一直在上浆中占主导地位。但原淀粉的不足之 处是浆膜粗糙、脆硬、不耐磨，退浆不易、需酶处理，浆液粘度高且稳定性较差。淀 粉对亲水性的天然纤维有较好的粘附性，也有一定的成膜能力，淀粉资源丰富，价格低 廉，但上浆性能不能令人十分满意，常需用各种助剂加以弥补。原淀粉浆液粘度稳定 性及渗透性差，浆纱质量低，应用物理、化学或生物方法使淀粉变性或与其它浆料混 合使用，可改善其上浆效果。为了提高其上浆性能，人们做了两方面的努力。一是研 制化学浆糊羧甲基纤维素钠( c m c ) 。这是一种与棉纤维具有相同结构的直链型高分 子物，易溶于水，其水溶液在浓度较低时即具有较高的粘度，在加热调制和上浆过程 中不降解，比淀粉浆易渗透。在淀粉浆中适量使用c m c ，可提高浆液的稳定性和渗透 性，从而达到比淀粉浆更好的上浆效果。嗍淀粉容易被生物分解，退浆废液处理方便。 因此在各种浆料的应用中，淀粉及变性淀粉所占比例仍然最大。 b 变性淀粉浆料 普通淀粉作为天然浆料，资源丰富，价格低廉，但淀粉分子量高，淀粉分子链由 1 绪论 环状葡萄糖剩基构成，而且每个葡萄糖剩基上有3 个一0 h ，分子链间氢键密度大，致使 淀粉分子间作用力大，链段运动困难，刚性大，玻璃化温度高，所以淀粉表现出脆性 材料的特性，使其在上浆性能上有很大的缺陷。为改善其上浆性能，人们通过物理、 化学和生物的方法对天然淀粉进行了改性处理，得到了各种变性淀粉浆料。与普通淀 粉相比，变性淀粉分子量小，浆液粘度低，热稳定性好，成膜能力强，在浆纱性能上 都有了较大的改善。 淀粉变性有三个方向。每一个研究方向对应一种变性淀粉浆料。各自的改性处理 方法、产品及性能如下： 第一代变性淀粉：主要是酸化淀粉、氧化淀粉和糊精等，也有资料称其为转化淀 粉，这类淀粉变性方法最为简单，主要用酸或氧化剂或加热方法使淀粉大分子解聚， 达到降低粘度、增加流动性能等目的。该方法成本较低，适用面广，现已在纯棉织物 经纱上浆中被广泛地作为主浆料使用，对提高织轴好轴率和浆纱质量，降低浆料成本 均取得了较显著的效果。转化淀粉的用量约占变性淀粉总消耗量的7 0 以上。嘲 第二代变性淀粉：主要是醚化淀粉( c m s 、h p s ) 、酯化淀粉( 醋酸酯、磷酸酯等) ， 交联淀粉和阳离子淀粉等。这是一类淀粉衍生物，是通过在淀粉大分子的羟基上引入 一个基团或引入一个低分子物，使淀粉大分子间的相互作用力削弱；有的也改善了与 合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性。已成为常用的主体浆料。某些基团或低分子物也 改善了与合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性，单就扩大使用范围和适应疏水性的合成 纤维能力来说，这类变性淀粉中应以醋酸淀粉为最好。经纱上浆中所用的低取代度淀 粉醋酸酯由原淀粉与醋酸酐或醋酸乙烯酯反应而得。主要特点是胶体较稳定、流动性 好、不易凝冻、易分散性与促进稳定性，同时也能调节它的适应性，以供各种纤维的 上浆需要。从化学结构上醋酸酯淀粉与原淀粉比较，在淀粉大分子链的剩基上引入了 一个醋酸根基团，这是一个疏水性官能团。显然，这类变性淀粉对疏水性的合成纤维 会有良好的粘附力，可以成功地用于这类纤维及其混纺纱的上浆。 第三代变性淀粉：主要是接枝淀粉。接枝变性淀粉是以淀粉为原料。通过化学或 物理的方法，在其大分子主链上接枝一些其它聚合物，由于接枝侧链是应用性能优良 的聚合物，接枝主链是淀粉，因此接枝变性淀粉有着优良的上浆性能和生物降解性， 是替代p va 的最佳浆料，可以降低浆纱成本，解决p v a 对环境造成的污染等一些重要 问题，因此接枝变性淀粉浆料的研究和开发有着巨大的实际意义和应用前景。国内外 都有对接枝变性淀粉浆料的研究，但大多数产品的性能只能和原淀粉进行比较，和非 接枝变性淀粉的性能差不多，甚至差。嗍 接枝淀粉浆料在其它领域应用比较广泛，但作为纺织浆料目前还处于研究阶段 阳】 3 1 绪论 c 聚乙烯醇( p v a ) 聚乙烯醇简称为p v a ，是一种典型的水溶性合成高分子化合物，在2 0 世纪4 0 年代 就开始作为纺织浆料应用于纺织工业，由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。p v a 的性质主 要由它的聚合度和醇解度来决定，随着聚合度的提高，p v a 溶液的粘度、成膜性能、 结皮倾向和浆膜的强度、刚性都相应增大。p v a 溶液的突出优点就是成膜性能好，常 被誉为“坚而韧”p v a 水溶性好，浆液粘度稳定，由于其分子链上有许多一o h ，因而 对天然纤维和合成纤维都有较好的粘附性。 虽然p v a 存在退浆性能差和环境保护等方面的问题，但没有其它类浆料可以与p v a 的上浆性能及在改善淀粉浆料的浆膜性能方面相媲美，所以至今仍较广泛使用，而且 在某种程度上还有增加的趋势。近年来，日本、美国，德国等国开展了对p v a 改性、 回收循环再利用和生物降解的研究。对p v a 也可以进行改性处理，如使p v a 与丙烯酞胺 等共聚变性，可以改进p v a 的水溶性、粘附性，对p v a 进行内酯化变性，可以用于浆料 的低温上浆，改善浆料与合纤的粘附性，使浆膜更光洁，浆液不起泡。此外，还可以 对p v a 进行接枝变性等。 d 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料的最基本单体是丙烯酸，属热塑性高聚物，侧链上所含官能团的结 构及高聚物的分子量决定着其主要的理化性能。丙烯酸类浆料主要以丙烯酸及酯衍生 物单体c h 2 = c r c o o r 经聚合而成，因为丙烯酸类浆料可以用一r ，一r 不同的单体聚合， 所以可以得到不同性能的浆料用于各种要求的上浆。丙烯酸类浆料的侧基主要是醇 基、羧基或酰胺基，对碱很不稳定，但对酸稳定，在低温下与稀酸一般不发生作用。 从上浆性与适应性来看，可将其主要分为三类：丙烯酸盐类、丙烯酰胺类、丙烯酸酯 类。近年来，丙烯酸类浆料的发展非常迅速，由于它不象p v a 那样环境污染严重，并 且其品种繁多，性能较好，作为合成浆料有取代p v a 在浆料领域与变性淀粉共唱主角 之势。丙烯酸类浆料对纤维粘附性强( 高于p v a ) ，浆膜柔韧弹性好，水溶性能、退浆 性能都很好。其缺点是浆膜较软，吸湿较大，易粘并。因此，在使用中可以让其与淀 粉类浆料一起拼用，使两类浆料在性能上可以相互补充，从而得到良好的浆纱效果。 目前，国内市场上稳定、优良的产品还不多。从今后我国纺织产品的发展和我国 国情来看，由于p v a 浆料在环保方面存在缺陷，研究与开发丙烯酸类浆料势在必行忉。 1 1 3 国外纺织浆料现状 国外纺织浆料的研究与进展基本与国内相似，但研究的侧重点与国内有较大不 同。在认识到原淀粉浆料上浆性能不足的基础上，研究、开发各类变性淀粉浆料，特 别是接枝淀粉浆料，在国外变性淀粉浆料中研究得较多、也是较为广泛的一类。针对 p v a 浆料退浆难和生物降解性差的问题，国外公司利用先进的超滤技术对p v a 进行回收 4 1 绪论 再利用，或对其加以改性。对聚丙烯酸类浆料，特别是其它丙烯酸类单体的合成及用 于经纱上浆进行广泛的研究、开发。国外对水分散性聚酯浆料的研究较多，推出了较 为成熟的产品。同时，已有国家将聚氨酯浆料用于喷水织机的织造中。另外发达国家 从环保、节能的角度出发，开发了新型上浆及退浆工艺，主要是以液体二氧化碳为介 质的经纱上浆和退浆工艺嘲。 1 2 纺织浆料目前存在的主要问题 目前，广泛使用的纺织浆料有淀粉、p v a 和丙烯酸类三大浆料。 1 2 1 原淀粉和变性淀粉 淀粉是由a 葡萄糖缩聚而成的高分子化合物，是一种高聚糖。淀粉大分子结构 中的甙键及其所含的羟基是制取各种变性淀粉的内在因素。淀粉是有机高分子化合 物，其变性反应的发生必须具备一定的条件( 引发剂、温度和时间等等) ，不可能像 无机化合物的酸与碱中和反应那样瞬时发生。淀粉与各种变性试剂的反应是依靠分子 间的有效碰撞后才发生的。 原淀粉用于经纱上浆具有很多缺点，由于其粘度大，浆液流动性差，浆液在纱中 浸透不良，浆膜发脆。 在生产变性淀粉时，不使用含甲醛甲醇的助剂，控制重金属的含量，控常l j p h 值在 6 7 范围内，就可视为环保浆料。但从许多资料可以发现，变性淀粉浆料的上浆性能 并没有比原淀粉改善很多，所以，各类变性淀粉对经纱上浆效果的改善并不是很理想。 接枝淀粉：是新一代的变性淀粉浆料，几年前国内在这方面作了很多的研究应用。 但现在这方面的研究较少，主要是因为它的制造过程对工艺参数控制范围要求很严 格，稍一波动，出来的产品成分和应用性能会有很大变化，到目前为止市场上还没有 质量稳定、性能优良的接技淀粉产品，所以要得到满意的接枝淀粉产品还有很多的问 题需要研究解决m 。 i 2 2p v a 浆料 p v a 浆料具有优良的成膜性、粘附性及与其它浆料相容性的特点，一般说是对细号 棉纱及涤棉混纺纱上浆较为理想的浆料，但是由于p v a 侧基单一，结构整齐，内聚力 大，在干燥成膜时易结晶定型，从而造成湿浆纱干燥时分纱阻力大，增加了浆纱并绞 头，使纱线毛羽增多。p v a 不易制浆，需长时间煮浆，而且浆液表面易结皮，印染退 浆困难。在退浆时排放的废水对环境造成严重污染，因此使用上的环境保护问题仍是 其致命的弱点。如果其生物降解性的问题仍不能得到很好的解决，随着人们环保意识 的日益增强，p v a 的使用将受到严重的限制。国内外现已研究用其它浆料来代替p v a ， 并已有国家开始禁用p v a 嗍。 5 1 绪论 1 2 3 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。通过聚合单体 的选择、配比的改变和采用不同的聚合方法，可以合成出性能各异，适合不同经纱上浆 要求的聚丙烯酸类浆料。由于丙烯酸类单体品种繁多，性能差别很大，使得这类浆料的 性能变化很复杂。总的来说，它们属于热塑性高分子化合物，分子量和侧链上官能团的 结构与分布决定着它们的主要性能。这类浆料大多是两种或两种以上单体的共聚物， 粘着力强，浆膜具有一定的强伸度，而且改变单体的组分和配比可以调节浆膜的玻璃 化温度和强伸性，与淀粉浆液的混溶性好，并且具有良好的水溶性，对环境污染小，是 提高经纱上浆效果，少用、不用p v a 的一个重要途径，但变形能力大，存在吸湿再粘性 【】 1 3 纺织浆料的绿色问题 1 3 1 绿色浆料的标准 绿色浆料是指通过我国生态纺织品h j b z 3 0 - - 2 0 0 0 标准( 即：国际的o k ot e x s t a n d a r d1 0 0 标准) 检测后，取得“生态标志”的浆料。它必须符合下列条件： 1 浆料的原材料符合生态标准的要求；2 浆料成份中不含“环境标志”列出的不 应有的物质；3 浆料在上浆时，不应散发出有害气体和有害挥发物；4 退浆废液应有 高的生物降解性( 9 5 ) 或易被分解处理；5 退浆煮练后的织物上应该不含甲醛、 氯等有害、有毒残留物质；6 所耗的能量、水量应尽可能少；7 浆料厂具有总体专业 技术水平的质量管理保证体系。 欧盟从2 0 0 3 年1 月1 日起开始强制执行纺织品的绿色标准后，又从2 0 0 4 年起对染料 强制执行一系列绿色标准。2 0 0 3 年3 月，欧盟公布了修改后的未来化学品政策白 皮书，5 月7 日公布了化学品政策咨询文件，又称为未来化学品政策战略。2 0 0 3 年1 0 月2 9 日，欧盟就未来化学品政策战略白皮书向全社会发布征求意见函之后， 对纺织用的化学助剂( 含纺织浆料) 作强制执行。“” 1 3 2 变性淀粉浆料的绿色问题 天然原淀粉无疑是一种绿色原料，很容易被生物降解，但在种植时应该控制农药、 肥料的使用量，并注意在制取淀粉时的绿色问题“。在纺织浆料中所用的变性淀粉 浆料主要是以化学变性方法制取的，因此，所用的变性试剂的纯度和有害物质的存在， 应是浆料制造者所必须考虑的新问题。例如：交联淀粉不用含甲醛的交联剂，磷酸酯 淀粉所用的含磷量，就应注意它的有害元素和有害金属的含有量。 1 3 3p v a 浆料的绿色问题 p v a 第1 次在纺织工业中作为经纱上浆的浆料使用是在1 9 4 0 年。我国是在2 0 世纪6 0 年代开始用于t c 混纺纱上浆。现在全世界的p v a 浆料用量非常大。p v a 是一种性能很 6 1 绪论 好的浆料，其成膜性好，浆膜机械性能坚而韧，对天然纤维和一般的合成纤维也有较 好的粘附性，但不及聚丙烯酸酯类浆料。c 1 2 p v 的主要质量指标有二：聚合度( d e ) 和醇解度( 脚国际上用于纺织经纱上浆的p v a 规格，一般是1 7 9 9 、1 7 9 5 、1 7 9 2 、 1 7 8 8 、1 0 9 9 、1 0 8 8 、0 5 9 9 、0 5 8 8 等。纺织厂可根据上浆纤维种类、纱线结构、织物结 构、织机类型等因素选择所需的p v a 规格。但是我国市场上供应的1 7 9 9 大多是用于维 纶纤维纺丝的( 纤维级) ，它的删9 9 6 ，这易导致其水溶性恶化，甚至需在高温 煮沸2 3 h 才能溶解，给纺织厂调浆和印染厂退浆带来很大困难。 1 脚 当前，p v a 浆料在使用上有一个环境保护问题，美国在2 0 世纪8 0 年代初就提出这 个问题，欧洲的一些国家( 德国等) 最近已禁止使用。p v a 难以被生物降解。达不到 目前国际上的生态规定“”。目前国内外都在探索p v 的微生物分解( 专用酶) 课题， 若能达到9 5 以上的分解率，而成本又能被生产工厂所接受的话，那么它的上浆前景 还是可行的。 1 3 4 丙烯酸类浆料的绿色问题 丙烯酸类浆料是今后绿色浆料发展的重要方向之一。目前欧洲不少纺织厂经纱上 浆的浆料配方模式已是变性淀粉+ 丙烯酸类浆料+ 少量柔软剂。丙烯酸类浆料是丙烯 酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称。鉴于这类浆料大多数是由2 种或2 种以上 单体聚合的产品，性能变化很复杂，只有掌握它们的化学结构特点，才能更好地了解 产品的主要性能。总体来说，它们属于热塑性高分子化合物，相对分子质量和侧链上 所带的官能团的结构，决定着它们的主要性能。这类浆料的绿色性能也与其化学结构 有着密切关系。有的成膜性、粘附性好，能增加强度和弹性，但再粘性大；有的组合 性好，能发挥各种浆料特性，改善浆膜耐磨性。 所以，丙烯酸类浆料的开发应用给浆纱技术发展以及少用和不用p v a 创造了条件。 丙烯酸类浆料应向多元、共聚发展，充分发挥各单体特性，提高性能，以求更多更好 地取代p v a 。合成时若能很好地离析掉单体残余，它仍然是绿色浆料。 1 4 纺织浆料的发展趋势 绿色浆料的含义应是能通过国家的生态纺织品h j s z 3 0 2 0 0 0 标准( 国际 的o k ot e xs t a n d a r d1 0 0 标准) 检测后，取得生态标志的浆料。 变性淀粉浆料应该是一类绿色浆料，问题在于变性加工过程中，要密切保持这一 特点。目前，变性淀粉浆料仍然是消耗量最大的一类浆料，其中酸解淀粉最多。醋酸 酯淀粉是一个很实用的品种，接枝淀粉还会东山再起。 p v a 的生物降解是今后一个重要课题。p v a 虽有环境保护问题，但它的上浆性能使 它还会有一定的市场。低相对分子质量的p v a 将被使用得越来越多 纯粹的聚丙烯酸钠盐应该是一类绿色浆料，但其上浆性能有待进一步提高，吸湿 7 1 绪论 问题有待妥善解决。 聚丙烯酰胺作为亲水性纤维上浆的绿色浆料，必将有较大的发展。 丙烯酸酯类浆料的使用量和品种正在日益增加，吸湿再粘问题已可以解决。在合 成加工时若能很好离析掉单体残余，它仍然可为一类绿色浆料。我们不能忽视，近1 0 年来经纱上浆方面突破性的成就不多。没有新的优良的浆料出现，即使现有3 大类浆 料品种中存在的关键问题也未见到有效的解决。“们 近年来，各国对环境污染问题日益关注和重视，针对纺织浆料目前的现状和发 展趋势，能坚持少用或不用p v a ，利用一种环保的浆料来取代p v a 或减少p v a 的用 量，具有现实意义。取代p v a 或减少p v a 的用量，一条思路就是用对环境友好的天 然高分子物质来与丙烯酸类浆料混合使用，来达到减少p v a 用量的目的。而瓜尔胶 就是一种天然高分子物质，其具有较好的水溶性和交联性，在低浓度下能形成高黏 度的稳定性水溶液，且成膜性很好，是一种绿色浆料。有关资料显示，瓜尔胶多用 于造纸、印染等行业，而关于其在纺织经纱上浆方面的应用却少见报导。 1 5 本课题研究的目的、内容及意义 1 5 1 研究的目的 本课题研究的目的是研究瓜尔胶与变性淀粉、聚丙烯酸类浆料及p v a 的协同作 用，在减少p v a 用量的前提下，改善变性淀粉浆料、聚丙烯酸类浆料和少量p v a 或 无p v a 的混合浆液对纱线的粘附性、浆膜的柔韧性、耐磨性，在浆纱过程中减少p v a 的用量。 1 5 2 研究内容 本课题研究的主要内容如下： a 瓜尔胶与混合浆液的配伍性 b 瓜尔胶对混合浆液性能的影响。主要研究加入瓜尔胶后浆液的浆膜、粘附力、 粘度等的变化情况 c 瓜尔胶在经纱上浆中的应用。研究入瓜尔胶后混合浆液经纱上浆情况，并测 试浆纱的各种性能 1 5 3 研究的意义 国际环保纺织品协会制定的( o k o - t e x - s t a n d a r d - 1 0 0 标准对生态纺织品有严格 要求，其中重要的一条是要求生态纺织品在加工过程中使用对环境无污染的绿色浆 料。随着生活水平的提高，人们对纺织品的要求也愈来愈高，对纺织品在生产中受到 一些化学试剂的作用而带来纺织品的使用不安全也日益被关注，现欧洲共同体己禁止 纺织品使用p v a ，人们不得不寻求p v a 的替代物，或者能减少p v a 的用量。瓜尔胶是 一种天然高分子物质，是野生瓜尔豆经过物理和化学改性制成的，其主要成分是半乳 8 1 绪论 糖和甘露聚糖，能溶于水成胶状液体。瓜尔胶吸湿性能好，其溶液粘着性好，具有良 好的成膜性，浆膜坚韧。由于其易溶于水，容易退浆，其使用不会造成环境污染。“4 蜘 所以研究瓜尔胶在经纱上浆中的作用，符合现代浆料的研究趋势，从而达到减少浆 纱过程对环境的污染。 9 2 瓜尔胶的结构、性质及应用 2 瓜尔胶的结构、性质及应用 2 1 瓜尔胶的结构 瓜尔胶( g u a rg u m ) 是从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到 的，其名称是c y a m o p s i s t e t r a g o m o l o b u s ，属半乳甘露聚糖，是目前已知的水溶性最 好的天然高分子化合物之一瓜尔胶的主要成分见表l “”。 表l ：瓜尔胶的主要成分 组成含量( ) 半乳甘露聚糖( 瓜尔糖) 水分 蛋白质 粗纤维 灰分 7 5 - 8 5 8 1 4 5 - 6 2 - 3 0 5 - i 通常所说的瓜尔胶指的是瓜尔糖，其主链由( 卜4 ) 一b d - 甘露糖为单元联接而成， 侧链由单个。一d - 半乳糖组成并以( 卜6 ) 键与主链相接，如图2 - 1 所示。从整个分子来 看，半乳糖在主链上呈无规分布，但以两个或三个一组居多。这种基本呈线形而具有分 支的结构决定了瓜尔胶的特性与那些无分支、不溶于水的葡甘露聚糖有明显的不同。 因来源不同，瓜尔胶的分子量及单糖比例不同于其它的半乳甘露聚糖。其分子量约为 i 0 0 2 0 0 万，甘露糖与半乳糖之比约为1 5 2 ：i 。“” 图2 - i 瓜尔胶的结构 2 2 瓜尔胶的性质“” 2 2 1 流变性 瓜尔胶是水溶性最好的天然高分子之一，水溶液具有很高的粘度。粘度与分子量 的关系可用删s 方程： 目 _ 枷。来描述。但由于制备不同分子量的纯样及其分子量和 特性粘数测量的困难，使得对方程中a 和七值的测量进行得很少。目前，仅见三篇文献 1 0 2 瓜尔胶的结构、性质及应用 报道。 瓜尔胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质：溶液呈假塑性，没有 屈服应力，牛顿流体区向假塑性区的过渡发生在低剪切速率区域内，并随溶液的温度 和浓度而变化。 2 2 2 稳定性 瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，在8 0 - 9 5 摄氏度加热一段时间，就会丧失粘度。 作为一种天然高分子化合物，能被一些酶和细菌所分解。常见的酶是半乳糖酶和甘露 糖酶。瓜尔胶的这一特性，使得瓜尔胶作为纺织浆料具有良好的退浆性能和降解性能。 2 3 改- 陛瓜尔胶“” 瓜尔胶的高粘度特性，不符合现代浆纱工艺的要求，所以，将瓜尔胶应用于纺织 浆料，需要采用改性的瓜尔胶。 尽管瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但是原粉往往具有下述缺点：不能快 速溶胀和水合，溶解速度慢：水不溶物含量高：粘度不易控制；易被微生物分 解而不能长期保存。这些缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制。因此需要改变其理化特 性，使其可广泛应用。 瓜尔胶的改性主要分为五类： 官能团衍生。这类方法是基于瓜尔胶的糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在 一定条件下，可发生醚化、酯化或氧化反应，生成醚、酯等衍生物。纺织浆料使用的主 要是这类改性的瓜尔胶。 接枝聚合。该方法是基于一定条件下，一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基类单体产 生自由基，从而进行聚合反应，如：丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。 酶法。该方法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质。 金属交联法。主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔胶主链上的邻位顺式羟基可以与硼 及一些过渡金属离子，如钛、锆等作用而形成冻胶。 使用多种方法相结合进行改性的。如羟丙基瓜尔胶与丙烯酰胺接枝。 2 3 1 官能团衍生改性瓜尔胶 a 阳离子瓜尔胶 瓜尔胶上的活性羟基在碱性条件下生成带负电的负氧离子，在体系中存在有合适 的季铵盐时，碱性的瓜尔胶作为亲核试剂进攻季铵盐中的正碳离子取代卤素生成瓜尔 胶的阳离子醚“”。阳离子瓜尔胶在粘度稳定性、抗氧化性和杀菌能力方面都比一般的 瓜尔胶有明显提高，这一性质使它在油田化学、造纸等方面又有新的用途。阳离子瓜 尔胶在头发上具有很好的吸附性能，形成阳离子聚合物膜，从而可以很好地改善发质。 用于香波中具有很好的调理作用，主要可以抑制头发静电，增加头发柔软性，改善湿梳 2 瓜尔胶的结构、性质及应用 理性以及减少头发的缠结等良好作用。“” b 羟丙基瓜尔胶 瓜尔胶在异丙醇、水等介质中，氢氧化钠存在时，与环氧丙烷反应即得到羟丙基瓜 尔胶。嘲邹时英等比较了羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的1 3 c n m r 谱图发现两张谱图中碳原子 峰的值完全一样，且强度基本未发生变化，从而推测羟丙基是以长链方式与瓜尔胶相 连，而不是在糖单元上的均匀分布“”。x 射线衍射图表明，羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的聚 集态一样，不含晶体结构。扫描电镜显示羟丙基瓜尔胶呈粒状结构。改性后生成的羟 丙基瓜尔胶和瓜尔胶原粉相比较具有下述优点：增加了在和水互溶的溶剂中的溶解 度。减少了水不溶物。提高了与电解质的相容性。具有相当低的b o d 值。 c 氧化瓜尔胶 瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品为氧化瓜尔胶。反应很复杂，机理也 不详，但主要是将c 。氧化成醛基及c , - c 。之间发生断裂，且被氧化成羰基、羧基等。 采用不同的氧化剂、氧化工艺可制得性能各异的氧化瓜尔胶。瓜尔胶粉悬浮于苯中， 在激烈搅拌的情况下加入冰冷的n a 2 0 2 ，并在一定温度下反应4 h 即可得到氧化瓜尔 胶。将瓜尔胶与一定量h 2 0 2 混匀，在9 0 1 2 反应4 5 m i n 也可制得氧化瓜尔胶。“” d 酯化瓜尔胶 酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品。常见的有硫酸 酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在n a o h 存在的条件下， y e h ，m i c h a l eh 用瓜尔胶与2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸反应合成了一种高效增稠 剂。n 力 e 两性瓜尔胶 瓜尔胶糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在一定条件下都可发生官能团衍生 反应。在不同的羟基上接上不同的阳离子和阴离子基团，便可形成两性的瓜尔胶。 c h o w d h a r y 等利用瓜尔胶先后和阳离子进行取代反应最后得到了两性瓜尔胶产品。 m a r t i n o ，g a r y t 等采用了另外一种方法也制得了两性瓜尔胶。两性瓜尔胶同时具有阳 离子和阴离子的特性，使它在实际应用中具有优异的性能。”。 2 3 2 接枝共聚瓜尔胶 经过引发瓜尔胶可与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等进行接枝共聚反应，形 成接枝共聚物。采用这种改性方法，通过选择不同的接枝单位，控制适当的接枝频率、 接枝率和支链平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品。它们既有多糖化合物 的分子间作用力与反应性，又有合成高分子的机械性、与生物作用的稳定性和线形链 展开能力，在实际应用中具有优异的性能。嘲 2 3 3 酶法改性瓜尔胶“” 这种方法所用的酶是有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主链， 2 瓜尔胶的结构、性质及应用 而不对支链发生作用。利用甘露糖酶的这种作用，可以较大幅度地改变瓜尔胶的分子 量和流变性；半乳糖酶只剪切支链，从而改变两种单糖的比例，对流变性的影响较小。 利用计算机模拟技术发现酶对瓜尔胶的作用机理不同于通常的高分子链的断裂方式， 随机、高斯分布和链中点断裂，表明酶对瓜尔胶不是采用单链剪切模式，而是多链剪 切模式。但要进一步确证还需更多的实验事实。同时利用两种酶进行改性，两者会产 生协同作用。利用酶对瓜尔胶进行改性的好处是，可以根据要求，为实验或生产尤其 是各种药物控制释放体系量身定做具有不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要的应 用价值。 2 3 4 金属交联改性瓜尔胶慨州 瓜尔胶及其衍生物的水溶液在控制p h 值的条件下，可以和硼、钛、锫等形成凝胶， 这种凝胶在平坦的表面上能够流动。其中硼和瓜尔胶所形成的凝胶对剪切是可逆的， 即在切割或破裂后，凝胶体可恢复至原来的状态，而过渡金属与瓜尔胶所形成的凝胶 则是非可逆的。交联有效提高了瓜尔胶在高温下的稳定性，使其在高温油井中得到了 广泛应用。 2 3 5 阳非离子瓜尔胶 阳非离子瓜尔胶既含有阳离子取代基，又含有非离子取代基，一般采用羟丙基瓜 尔胶等非离子瓜尔胶为原料，然后再进行阳离子醚化改性。m a n j i ts i g hc h o w d h a r y 研究出来了阳非离子瓜尔胶衍生物。以羟丙基瓜尔胶粉为反应的起始原料，这是一非 离子型的瓜尔胶衍生物，然后用一定浓度的醇溶液分散处理，最后加入阳离子取代基 溶液进行取代反应，这一方法改性得到的最终产品其性能显