（环境工程专业论文）重庆市大气总悬浮颗粒物污染特征及来源解析.pdf

中文摘要 摘要 本论文分别于2 0 0 1 年7 月、1 0 月和2 0 0 2 年1 月、4 月在重庆市北碚区缙云 山、渝北区环保局、江北区重庆市环境科学研究院、渝中区儿童附属医院、南岸 区环保局、沙坪坝气象局、九龙坡区杨家坪中学七个采样点采集大气总悬浮颗粒 物，采用先进的仪器对颗粒物中有机碳、元素碳、无机元素、水溶性离子进行了 分析和测试，研究了重庆市大气颗粒物中有机碳、元素碳、无机元素和水溶性离 子的污染状况以及相互关系，并且采用化学质量平衡( c m b ) 模型对重庆市大 气总悬浮颗粒物来源进行了解析。主要获得如下结论： 1 重庆市主城区大气t s p 质量浓度季节变化比较明显，最大浓度出现在秋 季3 0 8 7 p g m 3 ，最低浓度出现在春季1 3 0 2 u g m 3 ，全年平均浓度为 2 1 7 1 p g m 3 。就空间分布而言，t s p 年均值浓度最高值在江北区 3 2 2 3 9 9 m 3 ，北碚区对照点最低4 4 1 3 p g m 3 。同过去1 0 年来监测结果比 较，虽然t s p 的污染有所好转，但污染仍然很严重。 2 重庆市主城区大气t s p 中有机碳和元素碳全年平均浓度分别为 6 0 8 4 9 9 m 3 ，1 1 5 1 g ，m 3 。其中o c e c 为5 6 4 2 ，说明重庆市存在二次 污染。且其浓度季节变化也比较明显，有机碳最大浓度出现在秋季 1 0 5 、8 恤g r a 3 ，最低浓度出现在夏季3 6 5 0 恤g t r a 3 ，元素碳最大浓度出现在 冬季1 5 1 0 p g m 3 ，最低浓度出现在春季9 0 0 肛g m 3 。就空间分布而言，有 机碳年均值浓度最高值在南岸区最高8 4 2 7 “g m 3 ，北碚区对照点最低 1 5 6 7 肛g m 3 。元素碳年均值浓度最高值出现在江北区1 7 3 7 p g m 3 ，北碚 区对照点最低3 5 5 9 9 m 3 。 3 重庆市大气t s p 中重金属浓度季节变化同样比较明显。秋季重庆市大气 t s p 中c r 、c u 、z n 和p b 四种重金属污染是最为严重，其质量浓度分别 为o 8 7 g m 3 ，o 0 7 9 9 m 3 ，o 9 8 p g m 3 ，o 2 9 肛g m 3 。春季各种重金属污染 最轻，其质量浓度分别为o 0 8 9 9 m 3 ，0 0 4 肛g m 3 ，o 4 8 斗g m 3 ，o 0 9 g m 3 。 就空间分布而言，沙坪坝区c r 和p b 浓度最高，分别为1 4 9 9 9 m 3 ， o 4 1 斗g m 3 ，江北区z n 和c u 浓度最高分别为1 5 2 斗g m 3 ，0 1 l g g m 3 。九 龙坡区c d 浓度最高为o 0 2 p g m 3 。大气t s p 中重金属的年均浓度分别为 c r 0 2 9 p g m 3 、c u 0 0 6 l g m 3 、z n 0 7 1 p g m 3 、c d 0 0 1 肛g m 、p b 0 2 2 9 9 m 3 ， 且各类重金属的富集系数均大于1 0 ，说明大气颗粒物中重金属的污染与 人类活动密切相关。 4 重庆市大气t s p 中n a 十、c 1 一浓度比较低，k + 、c a ”、n 0 3 。、s 0 4 2 - 四种 重庆大学硕士学位论文 离子浓度相对而言也比较高，离子浓度季节变化各区不尽相同。沙坪坝 区阴阳离子总含量最高2 6 2 5 9 9 m 3 ，北碚区对照点最低6 2 5 1 x g m 3 。重庆 市各区n 0 3 s 0 4 2 比值均比较低，说明重庆市大气污染主要来自于固定 污染源。并且发现o c 和n 0 3 、s 0 4 z - 两种二次气溶胶有很好正相关性， 这说明重庆市二次气溶胶污染比较严重。 5 根据c m b 模型的解析结果发现重庆市大气t s p 主要的污染源是建筑 尘、扬尘、煤烟尘、机动车尘和钢铁尘它们的贡献率分别为2 4 6 、3 0 3 、 1 8 1 、l o o 和7 6 ，总和为9 0 6 。其中未能解析部分为9 4 。 关键词：大气总悬浮颗粒物，有机碳，元素碳，重金属，水溶性离子，源解析 i i 英文摘要 a b s t r a c t t s p ( t o t a ls u s p e n dp a r t i c u l a t e ) s a m p l e sw e r et a k e na tm o u n t a i nj i n y u no f b e i b e id i s t r i c t ，e n v i r o n m e n tp r o t e c ta g e n c yo fy u b e i d i s t r i c t ，c h o n g q i n ga c a d e m y o fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ，c h i l d r e ns u b s i d i a r y h o s p i t a l o fy u z h o n gd i s t r i c t ， e n v i r o n m e n t a lp m t e c ta g e n c yo f n a n a l ld i s t r i c t ，m e t e o r o l o g ya g e n c yo fs h a p i n g b a d i s t r i c t ，y a n g i i a p i n gh i g hs c h o o lo fj i u l o n g p od i s t r i c ti nj u l y , o c t o b e ro fy e a r2 0 0 1 a n dj a n u a r y , a p r i lo fy e a r2 0 0 2 ，a n da n a l y z e df o ro r g a n i cc a r b o n ( o c ) ，e l e m e n t a l c a r b o n ( e c ) ，i n o r g a n i ce l e m e n t s ，w a t e r - s o l u b i l i t yi o n sb ye l e m e n t a la n a l y z e r , x r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n a l y z e r , i o nc h r o m a t o g r a p h ya n a l y z e r , r e s p e c t i v e l y o r g a n i cc a r b o n ( o c ) ，e l e m e n t a lc a r b o n ( e c ) ，i n o r g a n i ce l e m e n t s ，w a t e r - s o l u b i l i t y i o n si nt s pa n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o m ec o m p o n e n t so ft s pw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i sw o r k a n da l s oi td i s c u s s e ds o l r o ea p p o r t i o n m e n to ft s pb yr e c e p t o rm o d e l i n g ( c m b ) i nc h o n g q i n g f o l l o w e di st h em a i nc o n c l u s i o nt h a tt h e s i sh a sg o t ； 1 m a s sc o n c e n t r a t i o no f t s pi nc h o n g q i n gm a i nc i t yz o n es e a s o n a lv a r i e t yi s r e m a r k a b l e t h eh i 【g h e s tc o n c e n t r a t i o ne m e r g e si na u t u m n ，t h ev a l u ei s 3 0 8 7 u g m 3 ；t h el o w e s tc o n c e n t r a t i o ne m e r g e si ns p n n g , t h ev a l u ei s 1 3 0 2 p g m 3 t h ea n n u a lm a s sc o n c e n t r a t i o no ft s pi s2 1 7 7 k t g m 3 a s s p a c ed i s t r i b u t i o nc o n c e r n e d ，t h eh i g h e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no ft s pi n j i a n g b e id i s t i l “t h ev a l u ei s3 2 2 3 p g m 3 ；t h el o w e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no f t s pi nb e i b e id i s t r i c t ，t h ev a l u ei s4 4 1 3 l x g m 3 p o l l u t i o ns t a t u so f t s pi s b e r e rt h a n1 0y e a r sa g o ，h o w e v e ri ti sw o r s e 2 t h ea n n u a lm a s sc o n c e n t r a t i o no f o ca n de ci s6 0 8 4 9 9 m ，1 1 5 1 p # m 3 ， r e s p e c t i v e l y a n dr a d i oo fo c e ci s5 6 4g r e a tt h a n2 t h i si n d i c a t et h a t t h e r ee x i s t ss e c o n d a r yp o l l u t i o ni nc h o n g q i n g m a s sc o n c e n t r a t i o no fo c ， e ci nt s ps e a s o n a lv a r i e t yi sr e m a r k a b l e t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fo c e m e r g e si na u t m n n , t h ev a l u ei s1 0 5 8 p g m ；t h el o w e s tc o n c e n t r a t i o no f o ce m e r g e si ns u m m e r , t h ev a l u ei s3 6 5 0 9 9 m t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n o f e ce m e r g e si nw i n t e r , t h ev a l u ei s1 5 1 0 i t g m 3 ；t h el o w e s tc o n c e n t r a t i o n o fe ce m e r g e si ns p r i n g t h ev a l u ei s9 0 0 i t g m 3 a ss p a c ed i s t r i b u t i o n c o n c e r n e d ，t h el f i g h e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no fo ci nn a n a nd i s t r i c t ，t h e v a l u ei s8 4 2 7 p g m 3 ；t h el o w e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no fo ci nb e i b e id i s t r i c t ， t h ev a l u ei s1 5 6 7 肛g m 3 t h eh i g h e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no fe ci nj i a n g b e i i i l 皇昼奎堂堡主兰垡丝壅 4 5 d i s t r i c t ，t h ev a l u ei s17 3 7 i - t g m 3 ；t h el o w e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no fe ci n b e i b e id i s t r i c t ，t h ev a l u ei s3 5 5 肛g m 3 m a s sc o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a l si nt s ps e a s o n a lv a r i e t yi sr e m a r k a b l e t h ec o n t a m i n a t i o ne x t e n to fh e a v ym e t a l si s g r e a ti na u t u m n , t h ev a l u e m a s sc o n c e n t r a t i o ni s c r 0 8 7 扯g m 3 ，c u0 0 7 9 9 m 3 ，z n 0 9 8 p g m 3 ， p b 0 2 9 p g m 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n t a m i n a t i o ne x t e n to fh e a v ym e t a l si s l i t t l ei n s p r i n g ，t h e v a l u em a s sc o n c e n t r a t i o ni s c r 0 0 8 g m 3 ， c u 0 0 4 扯g m 3 ，z n o 4 8 叫m 3 ，p b 0 0 9 蚓m 3 ，r e s p e c t i v e l y a ss p a c ed i s t r i b u t i o n c o n c e r n e d ，t h eh i g h e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no fc ra n dp bi ns h a p i n g b a d i s t r i c t ，t h ev a l u ei s1 4 9 9 9 m 3 ，o 4 1 9 9 m 3 ，r e s p e c t i v e l y ；t h eh i g h e s tm a s s c o n c e n t r a t i o no fz na n dc ui nj i a n g b e id i s t r i c t ，t h ev a l u ei s1 5 2 9 9 m 3 ， 0 1 1 9 9 m 。，r e s p e c t i v e l y ；t h eh i g h e s tm a s sc o n c e n t r a t i o no fi nj i u l o n g p o d i s t r i c t , t h ev a l u ei s 0 0 2 9 9 m a t h ea n n u a lm a s sc o n c e n t r a t i o no fh e a v y m e t a l si s c r 0 2 9 “g m 3 ，c u 0 0 6 p g m 3 ，z n o 7 1 9 9 m 3 ，c d 0 0 1 i _ t g m 3 ， p b 0 2 2 i _ t g m ，r e s p e c t i v e l y e n r i c h m e n tc o e f f i c i e n to ft h e s eh e a v ym e t a l si s g r e a tt h a n1 0 t h i si n d i c a t et h a tt h ec o n t a m i n a t i o no f h e a v ym e t a l sc o r r e l a t e w i t hh u m a na c t i v i t i e s m a s sc o n c e n t r a t i o no fn a + ，c 1 + i nt s pa r el o w , b u t ，c a 2 + ，n 0 3 。，s 0 4 2 一 a r eh i 曲i o n sc o n c e n t r a t i o ns e a s o n a l c h a n g e sa r ev a r i o u s t h eh i g h e s t v a l u eo fi o n st o t a lc o n t e n ti s2 6 2 5 i _ t g m 3i ns h a p i n g b ad i s t r i c t + t h el o w e s t v a l u eo fi o n st o t a lc o n t e n ti s6 2 5 1 x g m 3i nb e i b e id i s t r i c t a n dr a d i oo f n 0 3 - s 0 4 2 一i sl o w ；i ti n d i c a t e st h a ta i rp o l l u t i o nm a t t e ri sc o m ef r o m s t a t i o n a r yp o l l u t i o ns o u r c e b e t w e e no ca n dn 0 3 ，s 0 4 2 h a sb e r e r c o r r e l a t i o n ，i ti n d i c a t e st h a tt h ec o n t a m i n a t i o no f s e c o n d a r ya e r o s o li sg r e a t a c c o r d i n gt h er e s u l t sb yc m bm o d e l i n g ，c o n s t r u c t i o nd u s t ，f u g i t i v ed u s t ， s o o td u s t ，v e h i c l ed u s ta n dm e t a l l u r g yd u s ta r em a i nc o n t r i b u t o r sf o rt s pi n c h o n g q i n g ，a n dt h ec o n t r i b u t i o nv a l u ei s2 4 6 ，3 0 _ 3 ，l8 1 ，lo o ， 7 6 r e s p e c t i v e l y t h es u m m a t i o no ft h e s ep o l l u t i o ns o u r c ec o n t r i b u t i o n r a d i o si s9 0 6 t h ec o n t r i b u t i o nv a l u eo f d e p a r t m e n tt h a tc a n n o tr e s o l v ei s 9 4 k e yw o r d s ：t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e s ，o r g a n i cc a r b o n ，e l e m e n t a lc a r b o n , h e a v y m e t a l s ，w a t e r - s o l u b i l i t yi o n s ，s o u r c ea p p o r t i o n m e n t 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景 二十世纪五十年代前后在世界上不同地区的城市中发生了几起著名的空气污 染事件，如1 9 4 4 年的洛杉矶烟雾事件、1 9 5 2 年的伦敦烟雾事件和1 9 6 1 年四日市 哮喘病事件。对这些事件的研究证明空气污染物在短时间内的大量增加导致死亡 率显著上升。近年来大量的流行病学研究观察到短期内大气颗粒物的小幅度增加 也与因呼吸系统和心血管疾病导致的死亡率增加有关【l 】。在二十世纪八十年代末以 前，由大气颗粒物引起的空气污染通常以总悬浮颗粒物( t s p ，指空气动力学当量 直径为0 1 0 0p a n 的大气颗粒物，在美国则是指粒径为0 3 0l a i n 的大气颗粒物) 的质量浓度表征。由于t s p 的质量主要由在大气中滞留时间短暂的较大颗粒物组 成，因而这种空气污染以及有关的健康损害被视为局地问魁“。最近十多年来大量 的研究观察到人体健康损害与暴露于较小的颗粒物之间的相关程度显著高于较大 的颗粒物【2 j ，6 1 。基于这方面越来越多的科学证据，世界卫生组织( w h o ) 和其 它国际团体纷纷修改了空气质量指南与有关污染物的浓度限值，并集中关注较小 的颗粒物p m l o ( 空气动力学当量直径为0 1 0r t r n ) 和p m 2 5 ( 空气动力学当量直 径为0 2 5o a n ) 1 2 1 。 基于对大气颗粒物危害的认识的深入，各个国家对其制定的标准越来越趋于 严格。表1 1 列出了美国关于大气颗粒物的环境空气质量标准的历史变化。美国环 保局( u se p a ) 于1 9 8 7 年将国家环境空气质量标准( n a a q s ) 中的关于t s p 的 标准改为关于p m ，o 的标准；基于近年来对细颗粒物污染与控制开展的大规模研究 所得到的结果，又于1 9 9 7 年提出了更严格的关于p m l o 的标准，并首次提出关于 p m 2 5 的质量标准 7 】并计划在该标准获得通过后在全国建立p m 25 常规监测网，初 期拟建8 5 0 个监测点，最终要达到3 0 0 0 个监测点。与t s p 和p m l o 的标准一样， 主要由于技术上的限制，p m 2s 的标准也是基于质量浓度而制订的，规定p m 2 5 的 日均浓度和年均浓度的限值分别为6 5 ug m 3 和1 51 - tg m 3 。该标准提出后引起了广 泛的争论，至今尚未获颁布。美国的工业界认为该标准过于严格而加以反对；而 一些研究人员则认为与实施该标准相关的许多问题还知之甚少，一些关键问题还 远未解决，如p m 2 ，中某些组分的采样方法和采样仪器还有待完善，不同类型的采 样仪器之间的不一致性也有待解决。欧洲委员会虽然也认识到p m 2 5 的重要性，但 认为目前对p m 25 的了解程度还不足以制订标准，而计划于2 0 0 5 年提出关于p m 25 的空气质量标准吼另一方面，欧洲委员会决定将p m 2s 纳入常规的p m l o 监测内 重庆大学硕士学位论文 容之中，并明确要求将削减p m 25 的浓度作为削减p m l o 浓度总体规划的一部分。 表1 1u se p a 有关颗粒物的环境空气质量标准的历史沿革 t a b l e1 1h i s t o r yo f e n v i r o n m e n t a la i rq u a l i t ys t a n d a r do f u se p a 年代颗粒物种类 日平均( u g m 3 ) 年平均( ug m 3 ) 1 9 7 1 t s p ( o 一3 0 i | t m ) 2 6 07 5 1 9 8 7 p m l o 1 5 05 0 p m 25 6 5 81 5 1 9 9 7 ( 提案) p m l o b 1 5 05 0 8 ：要求连续三年不少于9 8 的日均浓度不超过该限值；“：二级标准与一级标准相同。 目前世界上大多数国家都规定了环境空气中p m 。o 的质量浓度标准，我国也于 1 9 9 6 年颁布了p m 】o 的标准一j 。 我国自二十世纪七十年代中期以来一直重视烟尘治理并取得了明显成效，烟 尘尤其是工业粉尘的排放得到了控制。对全国3 0 0 多个城市监测数据的分析表明， 1 9 9 9 年国控监测网络城市t s p 浓度平均值比1 9 9 0 年下降3 1 8 ，下降趋势明显， 其中南方城市下降幅度稍大，达到3 5 o ，如图1 1 所示。但在另一方面，我国城 市t s p 的总体污染水平仍很高，1 9 9 9 年的总平均值仍远远超过国家二级空气质量 标准的限值( 2 0 0 ug m 3 ) 。与此同时，城市细颗粒物的污染问题日渐突出，主要原 因是常规的消烟除尘技术和设备不能有效控制细颗粒物的排放，同时一些城市机 动车排放的细颗粒物和气态前体物也大幅度增加。我国虽然于1 9 9 6 年颁布了关于 p m 】o 的标准，但国控监测网4 2 个城市从1 9 9 9 年才正式将其纳入常规监测并推出 包括p m 。o 在内的空气质量日报。尽管我国p m 。o 的年均浓度标准限值远高于其它 国家，但超标现象仍很普遍，目前监测的3 0 0 多个城市中约有三分之二的城市p m l 0 超过国家二级标准【1 0 。图1 2 是根据国家环境监测总站发布的空气质量日报对2 0 0 0 年7 月2 0 0 1 年6 月国控监测网4 2 个城市的首要空气污染物出现频率的统计， 除西南地区少数几个城市外，其它城市在大幅分天数首要空气污染物均为p m l o 【1 ”。 这些事实表明，p m l o 己成为我国城市最主要的空气污染物。 2 1 绪论 p 置 曲 宴 一 划 豢 1 9 9 91 9 9 1 1 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 9 图i 1 国控监测网络城市t s p 浓度的年度变化( i 9 9 0 1 9 9 9 年) f i g u r e i ia n n u a lv a r i e t yo fc o n c e n t r a d o no ft s po fn a t i o n a lm o n i t o r i n gn e tc i t i e s i n c h i n a ( 1 9 9 0 - - 1 9 9 9 ) 图1 , 22 0 0 0 年7 月一2 0 0 1 年6 月国控监测网络城市各种首要空气污染物出现的频率 f i g u r e l 2 f r e q u e n c yo f p r i m a c y a i r c o n t a m i n a t i o n o f n a t i o n a l m o n i t o r i n g n e t c i t i e s ( 2 0 0 0 。7 2 0 0 1 6 、 随着重庆市城市化进程的加快、人口增加以及机动车保有量的快速增长，市区 空气质量又面临新的i 可题。虽然二氧化硫的治理已收到明显成效( 由1 9 9 1 年的 3 8 0 i _ t g m 3 下降到2 0 0 0 年的1 5 6 i t g m 3 ) ，但重庆市颗粒物浓度一直居高不下，1 9 9 1 2 0 0 0 年十年平均值为2 7 7 6 p 窘；m 3 ，超过国家空气质量二级标准3 8 8 。大气中细 重庆大学硕士学位论文 微粒子( 2 p r o ) 在t s p 中所占的比例呈上升趋势。部分监测资料显示重庆市p m l o 超标严重，居住区超标率为5 0 6 0 。特别是2 0 0 0 年1 1 月2 7 日2 8 日主城区出现 “黑雾”现象时，s 0 2 和p m l o 等指标比平常高出l 倍。到2 0 0 0 年1 0 月，主城区 月平均降尘量上升为1 2 6 吨平方公里，比1 9 9 9 年同期增加1 3 ，超过参考标 准一倍以上。尤其是城区道路的扬尘量日均值达o 9 0 8 m g m 3 ，超出国家三级标准 o 3 0 m g m 3 达3 倍以上。p m l o 已代替传统的二氧化硫( s 0 2 ) 成为首要污染物。 为了遏制空气污染加重的趋势，重庆市政府自1 9 9 7 年开始分阶段实施控制大 气污染一系列措施b 2 。这些措施的实施使市区的空气质量得到了明显改善，到 2 0 0 2 年为止，环境空气中s 0 2 浓度为9 4 ug m 3 ，n 0 2 浓度为3 8 ug m 3 ，t s p 浓 度为2 1 7 1 , 1g m 3 ，p m l o 浓度为1 5 2 ug m 3 。除n 0 2 达到国家二级空气质量标准规定 的年均限值外，其余三个指标均超标。尽管如此，重庆的环境空气质量与世界上 其它一些大城市相比仍有很大的差距 1 3 , 1 4 , 1 5 1 。如国外很多城市s 0 2 的浓度均低于 6 0ug m 3 ，平均值约为3 0t ig m 3 ；n 0 2 的浓度为3 0 9 0ug m 3 ，平均值为6 lug m 3 ； p m l o 的浓度均低于1 0 0ug m 3 ，平均值约为5 4ug m 3 。由此可见，重庆的大气污 染控制还任重道远。 1 2 大气颗粒物有关研究概述 大气颗粒物不是一种单一成分( 如s 0 2 ) 的空气污染物，而是由许多人为或自 然污染源排放的大量化学物质所组成的一种复杂的大气污染物，其中既有污染源 直接排出的颗粒物( 称为一次颗粒物，p r i m a r yp a r t i c l e s ) ，也有气态污染物在大气 中经过冷凝或复杂的化学反应而生成的颗粒物( 称为二次颗粒物，s e c o n d a r y p a r t i c l e s ) 。大气颗粒物的化学组成分析对于其来源、能见度与气候影响以及健康 影响等进行深入研究都是必不可少的。在过去的几十年间，美国和一些欧洲国家 开展了大规模的大气颗粒物研究，主要涉及大气颗粒物质量浓度与化学组成的特 征、排放特征、源解析以及大气颗粒物对大气能见度和人体健康影响等方面。本 节对有关的研究进展以及中国大气颗粒物的研究现状进行简要介绍。 1 2 1 大气颗粒物的粒径分布 大气气溶胶是悬浮在大气中的固体和液体微粒共同组成的多相体系混合物。 虽然大气气溶胶只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量、能见度、 酸沉降、云和降水、大气的辐射平衡、平流层和对流层的化学反应等均有重要影 响【1 “。由各种源排放进入大气中的颗粒物大部分集中在对流层下部1 2k m 范围 ( 即大气边界层) 内，在此区域内的颗粒物的尺寸最大，种类最多；在4 、5k m 以上的范围内，颗粒物的浓度基本上不受地球上直接排放的影响，其尺寸分布与 本底气溶胶的分布相近 17 1 。一般认为，气溶胶颗粒物的本底质量浓度约为1 0 u 4 1 绪论 g m 3 ，粒数浓度约为3 0 0 个m 3 ；而污染严重的城市中气溶胶颗粒物的质量浓度可 达2 0 0 0ug ，m 3 。在大气层的底部，气溶胶浓度的水平分布变化很大，取决于其所 在位置与自然源和人为源接近的程度。大气的稳定度和混合层厚度( 通常为0 。2 k m ) 对局地气溶胶浓度的影响很大，其它的气象条件和地理条件对气溶胶颗粒物 浓度也有较大的影响。 大气颗粒物的来源和形成过程、在大气中的迁移转化、输送和清除过程及其 物理化学性质均与粒径有着直接的关系。如图1 3 所示【1 8 】，大气颗粒物通常呈三模 态分布，即粒径小于o 0 8 m 的爱根( a i t k e n ) 核模态、粒径o 0 8p m 2 岬1 的积 聚模态( a c c u m u l a t i o nm o d e ) 和粒径大于2 哪的粗粒子模态( c o a r s ep a r t i c l e m o d e ) 。粗粒子模态的颗粒物主要是由工业源与生活源燃烧排放、机械粉碎过程和 交通运输等产生的一次颗粒物和各种自然界产生的颗粒物组成。这部分颗粒物是 构成大气气溶胶的体积浓度和质量浓度的主体，由于重力沉降作用大而在大气中 存在的时问不长，除特殊的气象条件之外不能长距离输送。爱根核模态颗粒物也 称为超细颗粒物( s u p e r f i n ep a r t i c l e s ) ，主要是由污染气体经过复杂的大气化学反 应转化而成，或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成，也有少量来自于自 然界和人为源直接排放。超细颗粒物是大气中最不稳定的颗粒物，在产生后很快 与较大的颗粒物凝并或者成为云或雾滴的凝结核，其寿命通常不超过1 小时。积 聚模态颗粒物主要是由爱根核模态颗粒物通过碰并、凝聚、吸附等物理效应长大 而成，也可由挥发性组分凝结或通过气粒转化而成，此外还有一部分来自于细小 的地面尘。这部分颗粒物在大气中最为稳定，因而存在时间最长，输送距离最远， 污染范围最广。积聚模态包含至少两个亚模态，在几个不同城区进行的粒径分布 测量均证实了这些亚模态的存在。j o h n 掣1 9 】认为在o 2u m 附近的峰代表含有气相 反应产物的“凝结模态”；在0 7 岫附近的峰则是由于颗粒物通过成核作用和在液 滴中反应而长大所致，代表“液滴模态”。当这些亚模态中含有水溶性成分时，其 峰值将随着湿度的增加而向右移动。 重庆大学硕士学位论文 m + p m l o 臼氢 无 粉等、 l 品一八 ” k糖粒子接态 图1 3 火气颗粒物的三模态分布 f i g u r e l 3t h i n em o d e sd i s t r i b u t i o no f a i rp a r t i c l e s 一般将爱根核模态和积聚模态的颗粒物称为细颗粒物( 也称为细粒子) ，大气 颗粒物中大部分硫酸、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、元素碳( e c ) 和有机碳( o c ) 等存在于这一粒径范围之内。不过，不同的文献对细粒子和粗粒子的粒径分界的 各种规定稍有差别，一般认为分界线在2 0 3 5 ) a m 之间i ”】。u se p a l 2 伽提出的p m 2 5 主要是基于粗、细粒子的界限，而不是基于颗粒物进入呼吸系统某些部位的能力。 不过，i s o 提出的易引起儿童和成人发生肺部疾病的“高危险性”颗粒物为小于 2 4u m 的颗粒物，与p m 2 5 很接近【2 。与粗颗粒物相比，细颗粒物比表面积要大得 多，更易成为其它污染物的运载体和反应体；许多有毒、有害化学成分在细颗粒 物中的富集度更高。 图1 4 是不同粒径的大气颗粒物与气态污染物在大气中的传输距离与滞留时 间示意图 2 1 1 ，可见 1 ) a m 的颗粒物由于重力作用而很快沉降下来。粒径 为0 1 1 0 ) a m 的颗粒物可以输送到高度2 0k m 、距离8 0 0 0k m 以外；小于0 1l a m 的颗粒物通过碰并而长大，如粒径为0 0 1u m 、原始浓度为1 0 6 个m 3 的颗粒物经过 3 0 分钟即可减少一半【2 2 。因此，p m l o 被认为是局地或城市尺度的污染物，而p m 2 5 传输的距离要远得多，被认为是地区性甚至是跨边界输送的污染物。 1 绪论 图1 4 不同粒径的火气颗粒物与气态污染物在大气中的滞留时间与传输距离 f i g u r e l 4d e t e n t i o nt i m ea n dt r a n s m i s s i o no f v a r yd i a m e t e rp a r t i c l e sa n dg a ss t a t ec o n t a m i n a t i o ni n a t l l l o s p h c t i ce n v i r o n m e n t 表1 2 不同粒径的大气颗粒物在大气中的沉降速度、滞留时间与去除过程 t a b l e1 2s e d i m e n t a t i o nr a t e ，d e t e n t i o nt i m ea n dr e m o v a lp r o c e s so f v a r yd i a m e t e rp a r t i c l e si n a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t 1 2 2 大气颗粒物的化学组成与来源 大气颗粒物的化学组成分析是二十世纪六十年代以来进行得最多的研究之 一。从化学的角度而言，颗粒物都是成分复杂的混合物，但其柬源与形成机制除 了小部分重叠之外截然不同，从而造成其化学组成有着很大的区别。表1 3 列出了 颗粒物在形成方式、化学组成、来源以及其它性质上的差别。粗颗粒物的主要成 分为无机物，与产生它的矿物、土壤、材料等的成分相近；细颗粒物则可由硫酸 重庆大学硕士学位论文 盐、硝酸盐、铵盐、氢离子、e c 、重金属、有机物及微生物组成，其中酸或盐类 的负离子包括s 0 4 2 。、n 0 3 和c l 等，重金属元素包括c r 、c u 、n i 、p b 、z n 、m n 等，有机物包括正构烷烃、多环芳烃、杂环化合物等。在这些污染物中含有为数 可观的致癌、致突变、致畸型化合物和一些有毒有害化学成分【2 3 1 。 表1 3 环境空气中细颗粒物与粗颗粒物的比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o nb e t w e e nf i n ep a r t i c l e sa n dc o a r s ep a r t i c l e si na t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t 大气颗粒物的产生方式有三种，即直接以固态形式排出的一次颗粒物：在高 温状态下以气态形式排出、在烟羽的稀释和冷却过程中凝结成固态的一次可凝结 颗粒物；由气态的s 0 2 、n o x 等前体物通过大气反应而生成的二次颗粒物【2 4 】。一 次颗粒物主要是o c 、e c 和土壤尘等；它们在源与受体之间经历的变化很小，其 环境浓度在总体上与其排放量成正比；其来源包括铺砌路面和未铺砌路面的无组 织排放以及矿物质的加工和精炼过程等，其它的一些源如建筑、农l = i = 1 耕作、风蚀 等的地表尘的贡献则相对较小。一次可凝结颗粒物主要由可在环境温度条件下通 过凝结而形成气溶胶的半挥发性有机物组成，是某些源排放颗粒物的主要组成部 分a 二次颗粒物主要有硫酸盐、硝酸盐、铵盐和半挥发性有机物等。二次硫酸盐 颗粒物很稳定，而硝酸铵和由半挥发性有机物生成的二次颗粒物困具有挥发性而 在气粒之间转化以维持化学平衡。表1 4 进一步列出了颗粒物各化学组分的主要来 源，包括一次颗粒物与二次颗粒物的来源以及自然源与人为源【孔。在城市大气颗粒 物中，一次颗粒物主要来自于逸散性尘埃( 产生于风蚀、农业活动、建筑、物料 堆积、铺砌路面和未铺砌路面等) 、燃烧( 居民的炉灶、农业上的生物质燃烧) 、 机动车尾气和工业过程等：二次颗粒物主要来自于煤的燃烧和机动车尾气2 5 1 。 表1 4 大气颗粒物化学组分的主要来源 t a b l e1 4m a i ns o u r c e so f c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f a i rp a r t i c l e s 重庆大学硕士学位论文 1 2 3 大气颗粒物的健康影响研究 在大气颗粒物的健康影响方面，主要的研究结果来自于二十世纪八十年代末 以来进行的大量流行病学研究。这些研究揭示了长期或短期暴露于颗粒物( 通常 以环境空气中的p m - o 、p m 25 质量浓度表征) 与多种健康指示如就诊率次数、呼吸 系统发病率、肺活量降低和死亡率等之间的联系。颗粒物对健康造成的影响包括 从呼吸道发病率增加、病症加剧到未成年死亡的危险性增加( 寿命预期大为缩短) 等。表1 5 概括了一些研究对于p m 2 + 5 与p m l o 的年均浓度增加1 0 岭m 3 所造成的 健康影响的研究结果【3 3 】。此外，d o c k e r y 等人f 3 哪对美国六个城市8 0 0 0 名2 5 7 4 岁的成年人进行了为期1 4 1 6 年的流行病学研究，发现p m l o 与p m 2 5 的浓度每增 加1 0ug m 3 ，相对危险( r r ) 分别为1 1 和1 1 4 ，即死亡率分别增加1 0 和1 4 。 对于p m 2 5 r r 的9 5 置信区间为1 0 4 1 2 4 。p o p e 等人基于美国癌症协会 ( a c s ) 对美国1 5 1 个城市5 0 多万年龄超过3 0 岁的成年人所进行的为期8 年的 研究，发现p m 2 5 的浓度每增加1 0ug m 3 ，死亡率增加6 8 。美国健康影响研究 所( h e i ) 于2 0 0 0 年对上述两项研究进行重新分析，确认了原始数据的质量并证 实了其研究结果”“。表1 5 还显示，颗粒物浓度的增加还导致支气管炎患病率显著 上升，成年人与儿童的肺功能f e v l ( 指f o r c e de x p i r a t o r yv o l u m eo v e ro n es e c