乙酸乙酯的几种制备方法.doc

几种工业乙酸乙酯制备方法的技术经济对比李 雄（中国石化上海石油化工股份有限公司，200540）乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，其制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。相对比，乙醛缩合法生产乙酸乙酯路线投资低、成本也较低，较适合乙醛富裕地区投资生产。关键词：乙醛 乙酸乙酯 技经指标 成本1 用途及市场情况介绍乙酸乙酯(EA),又名醋酸乙酯,是应用最广泛的脂肪酸酯之一,具有优良的溶解性能,是一种快干性的、极好的工业溶剂,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂；香料工业中是最重要的香料添加剂,可作为调香剂的组分。以外，EA也可用作粘合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。1.1 国际市场分析乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市场相当活跃。美国和日本是世界上最大的乙酸乙酯生产和消费国。全世界生产能力中美国占31.73%,日本占35.75%。美国的主要生产公司是Eastman公司、Hoechst Calanese及孟山都公司，总生产能力为127 kt/a。日本的主要生产公司是千叶乙酸乙酯、日本合成化学、德山石油化学及协和油化，总生产能力为193 kt/a。在亚洲地区，乙酸乙酯的主要市场是日本、中国和东南亚。日本是该地区乙酸乙酯的净出口国，有近50%的生产能力在日本，该地区的生产缺口达70 kt/a，目前主要从美国和欧洲进口。近年来，日本的乙酸乙酯产量以每年10%的速率增长，增加量基本用于出口。1.2 国内供需及预测（1）生产能力目前，我国乙酸乙酯的生产企业有30多家，年生产能力在万吨以上的仅有两家，其余均为千吨级生产装置，除上海石化采用乙醛法生产、山东临沭化肥厂是采用乙醇脱氢法生产外都是采用直接酯化法。（2）产量和进口量我国乙酸乙酯生产能力及产量近10年来稳步增长,1996年生产能力比1985年增长两倍，产量也比1985年翻一番。随着我国化学工业及相关工业的发展，对乙酸乙酯的需求也不断增长。目前国内的乙酸乙酯的供需缺口只有通过进口来弥补。1996年进口量为35 kt，而1999年进口量已达到64.8 kt。（3）消费及市场预测：随着我国化学工业、医药工业及汽车工业的迅速发展，我国乙酸乙酯消费量将加速增长。据预测，到2005年乙酸乙酯的年需求增长率为6.5%，20052010年将以每年5.2%的速度增长。在欧美市场中的消费结构中，欧美国家乙酸乙酯消耗的最大领域在涂料行业，乙酸乙酯的消耗在该行业中占50%以上。而我国的乙酸乙酯在涂料行业中的消耗仅占24%。这主要是因为国产涂料在汽车和电子工业的应用发展不快，随着我国汽车工业和电子工业迅速发展，必将会带动国内乙酸乙酯消费的增加。表1为2005年和2010年我国乙酸乙酯的市场需求预测情况。表1 2005和2010年乙酸乙酯需求预测行业2005年2010年消耗量/kt增长率,%消耗量/kt增长率,%制药32.56.043.56.0油墨30.013.636.64.1制药25.25.032.05.0粘合剂26.95.034.35.0其他10.36.513.76.5总计124.9146.4我国对乙酸乙酯需求的增长率很高,要满足市场需求不能仅靠进口。虽然国内乙酸乙酯的生产厂家比较多,但大多数采用传统的酯化法,产量小,生产工艺落后,使生产成本较高,产品的市场竞争力较弱。目前，受国际市场的冲击，许多厂已处于停产或半停产状态，国内乙酸乙酯市场产品缺口很大。2 工业乙酸乙酯的制备方法目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。（1） 乙酸酯化法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。（2） 乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。2CH3CHOCH3COOCH2CH3乙醛 乙酸乙酯该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。（3）乙醇脱氢法采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。2C2H5OHCH3COOCH2CH3+H2乙醇 乙酸乙酯 氢（4） 乙烯加成法在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CH2CH2+CH3COOHCH3COOCH2CH3乙烯 乙酸 乙酸乙酯该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc 、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。由于上海石化股份有限公司具有丰富的乙烯、乙酸和乙醛，故本文对乙酸酯化法、乙醛缩合法和乙烯加成法生产乙酸乙酯的技术经济指标予以对比分析。3 技术经济指标对比对于同为80 kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。 表2 乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照工 艺 路 线乙醛缩合法乙烯加成法酯化法原料单耗/tt-1乙烯-0.355-乙醛1.02-乙酸-0.7180.692乙醇-0.533其他0.0050.010.005公用工程单耗电/KWht-126.014176.36715.432冷却水/ tt-1150.198166.88766.755纯水tt-1008.344蒸汽(1.4 MPa)/ tt-10.444.2蒸汽(0.4 MPa)/ tt-11.100冷冻/MJt-11161.0 00综合能耗/ MJt-16 89215 61614 652由表2可看出，在三种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种方法，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和乙酯法。由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。4 投资和成本对比41 投资对比对于同为国际上80 kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。 表3 不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比 万美元工艺路线乙醛缩合法乙烯加成法酯化法总投资2 8305 2503 780生产设施1 4203 0001 910辅助设施8501 2001 110其他工程5701 050760在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。42 成本对比不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。 表4 不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比项目单价/元t-1乙醛缩合法乙烯加成法酯化法单耗/tt-1单位成本/元t-1单耗/tt-1单位成本/元t-1单耗/tt-1单位成本/元t-1原料4 295.454 631.995 392.42乙烯4 212000.3531 486.8400乙醛4 1101.024 191.860000乙酸4 159000.717 72 985.150.6922 878.26乙醇4 7170.00523.59000.5332 514.16其他80.00160.000公用工程253.69572.58459.26蒸汽1001.5150.004.0400.004.2420.00电0.6026.0115.61176.37105.8215.439.26冷冻盐水1.002828.000000冷却水0.40150.260.08166.8966.767530.00可变成本合计4 549.135 204.575 851.68直接成本合计132.80265.60174.30分配成本合计116.20224.10149.40注：单价不含税；公用工程价格参考上海地区平均价格计入；原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用1999-2001年9月国内市场平均价；原料中的乙烯价格用1999-2001年9月平均进口到岸价加手续费计入；电一栏中：单价的单位为“kWht-1”，单位成本的单位为“元(kWh)-1”。由上表看出，无论是原料成本、公用工程成本和总成本乙醛法生产乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，且其他费用也偏高，其折旧和固定成本最高。三种方法对比，乙醛法的单位成本为酯化法的78%，为乙烯法的82。5 经济效益估算由于三种生产乙酸乙酯方法的生产成本、生产装置投资有明显不同，所以其生产装置投资的经济效益也有明显差异，在当前国内原料价格体系下，乙醛法生产无疑具有明显优势，见表5。 表5 不同工艺制备乙酸乙酯经济效益对比 元/t项目乙醛缩合法乙烯加成法酯化法备注单位生产成本5 047.136 167.376 499.08单位销售费用25.2461.6764.99单位总成本5 072.376 229.046 564.07不含税其中单位折旧249.00473.10323.70单位销售价格5 669.235 669.235 669.23不含税单位销售利润596.86-559.81-894.84单位所得税196.96税率33%单位税后利润399.90年总利润/万元3 199.19总投资/万元12 000.00投资利润率，%26.66静态投资回收期/a3.48注：装置生产能力80 kt/a，年产量按100%负荷计算。乙酸乙酯的销售价格按1997-2001年10月国内市场挂牌平均价。由于乙烯法和乙酸酯化法均按市场价计算原料成本，故计算为亏损，实际生产中一般采用初始原料，成本相应降低。而乙醛法如用初始原料乙烯计算成本，则其成本更低利润更高。6. 讨论和分析（1）工业生产乙酸乙酯的各种方法中，乙醛法、乙烯法和酯化法均为成熟的工艺路线，而酯化法由于其不可避免的缺点终将被淘汰。（2）乙醛法、乙烯法和酯化法生产乙酸乙酯都能得到高质量的乙酸乙酯产品，但酯化法生产产品质量达到优级品的难度相对较大。（3）乙烯法由于其工艺的特点，在同规模装置中其总投资最高。乙醛法总投资最低，故在20世纪70年代起，乙醛法生产乙酸乙酯在全世界得到大的发展。（4）按目前国内市场价格分析，乙醛法生产乙酸乙酯的生产成本最低，依次为乙烯法和酯化法，酯化法的生产成本高很多。所以乙醛法和乙烯法比酯化法更有市场竞争力。（5）由于乙醛法生产乙酸乙酯的总投资最低，装置建设的难度小，建设周期短。（6）在乙烯、乙醛、乙酸作为原料的情况下，建设乙酸乙酯装置，使用乙醛法工艺路线应该是投资少、成本低、质量能得到保证的一个好的选择，但乙醛原料供应要保证。Techno-Economic Comparison of Several Preparation Methods of Ethyl AcetateLi Xiong(SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.,Ltd.,200540)ABSTRACTEthyl acetate is one of most widely used fatty acid esters. Its preparation methods include esterification of acetic acid, condensation of acetaldehyde, addition of ethylene, and dehydrogenation of ethanol, etc. By compariso