（机械制造及其自动化专业论文）纳米羟基磷灰石SiC晶须复合生物陶瓷材料及其加工.pdf

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4 0 m p a ，保护气氛为氮气。 对h a p s i c 。复合生物陶瓷的微观结构和力学性能进行了研究。研究了晶须含 量和晶须取向对复合材料微观结构和力学性能的影响。通过理论计算和试验分析 得出了h a p s i c 。复合生物陶瓷中s i c 。的最大极限含量为2 3 7 。试验结果表明， 材料的致密度随着晶须含量的增加而降低，当晶须含量小于理论极限值时，材料 的抗弯强度和断裂韧性随着晶须含量的增加而增大，当晶须含量大于理论极限值 时，材料的抗弯强度和断裂韧性开始下降。当s i c 。的体积含量为2 3 7 时，复合 材料的力学性能最好，抗弯强度1 9 0 m p a ，断裂韧性2 3 1 m p a m m 。分析了晶须 取向对复合材料力学性能的影响。发现s i c 。择优分布在垂直于热压面内，材料在 平行于热压面的方向上力学性能最好，在垂直于热压面的方向上力学性能最差。 对剪滞理论进行了修正，得出了晶须端部所受应力的表达式，推导出了预报 晶须桥联、晶须拔出、裂纹偏转三者协同增韧效果的表达式。对晶须增韧h a p 的 微观单元进行了有限元分析，发现在受外力作用时，晶须端部与基体结合处的剪 山东大学跨学科预研项目。项目编号5 1 3 1 0 0 7 2 n a n oh y d r o x y a p a t i t e ，s i cw h i s k e r c o m p o s i t eb i o c e r a m i c s m a t e r i a la n di t sm a c h i n i n g + a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a p ) h a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta r t i f i c i a l b o n e t r a n s p l a n tm a t e r i a l sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya n do s t e o p h o n y t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs y n t h e s i z e dh y d r o x y a p a t i t ea r ep o o r , e s p e c i a l l yi t sf r a c t u r e t o u g h n e s si sv e r yl o w s ot h a ti th a sb e e ns t r i c t l yl i m i t e dt ob e i n gu s e di nn o n - d y n a m i c l o a dc i r c u m s t a n c e s i cw h i s k e rc a nb ea d o p t e dt o t o u g h e nh a pb i o - c e r a m i c s e f f e c t i v e l ya n de n l a r g ei t sa p p l i c a t i o nr a n g e t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i so ns y n t h e s i z i n gl l a n oh a pu s i n gs o l - g e lm e t h o dw a s c a r r i e do u t h a p s i c w c o m p o s i t em i c r o - p o w d e r w a ss y n t h e s i z e d u s i n gi n s i t u c o m p o s i t em e t h o d ，a n dh a p s i c wc o m p o s i t eb i n c e r a m i c sw a ss i n t e r e du s i n gh o t p r e s s i n gm e t h o d t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fs i c ww h i s k e rw a st h e o r e t i c a l l ys t u d i e d a n da n a l y z e db yf e m ，f r a e t a la n a l y s i so nh a p s i c 、vw a sc a r d e do u t t h eu l t r a s o n i c m a c h i n i n go f h a p s i c wc o m p o s i t eb i o c e r a m i c sw a ss t u d i e d t h e t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s o ft h e s y s t e m s o fc a - - p 2 0 5 h 2 0a n d c a ( o h h h 3 p 0 4 - h 2 0 i nt h ew a t e rs o l u t i o nw h e n s y n t h e s i z eh y d r o x y a p a t i t eu s i n g s o l g e lm e t h o dw a s m a d e t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o nt os y n t h e s i z i n gh y d r o x y a p a t i t ew a s g o t ：u s i n gd i m e t h y l f o r m a m i d e a s d i s p e r s a n ta n da c t i n gu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 1 4 5 - 1 5 0 cc a ng e th i g hp u r i t yn a n oh a pa n da v o i du s i n ge x p e n s i v ea u t o c l a v e n a n o h a pw a sc h a r a c t e r i z e d t h e o r e t i c a la n a l y s i so nh o tp r e s s i n gs i n t e r i n gp r o c e s sw a s c a r r i e do u ta n dt h ee x p r e s s i o no fh o tp r e s sd e n s i f i c a t i o nv e l o c i t yw a sg o t h a p s i c w c o m p o s i t em i c r o - p o w d e rw a ss y n t h e s i z e du s i n gi n s i t uc o m p o s i t em e t h o d h a p s i c 。 c o m p o s i t eb i o c e r a m i c sw a ss i n t e r e du s i n gh o tp r e s s i n gm e t h o d t h ep r o p e rs i n t e r i n g t e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r e ：t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e13 0 0 1310 t h ep r e s s u r e 3 0 - 4 0 m p a ，t h et i m eo f h e a tp r e s e r v a t i o n3 0 m i n ，a n dt h ep r o t e c t i o ng a sn i t r o g e n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fh a p s i c wc o m p o s i t e b i o - c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo nm i c r o - s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fw h i s k e rc o n t e n tw a ss t u d i e d t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a t p r o j e c ts u p p o r t e db y t h er e s e a r c h f u n d o f s h a n d o n g u n i v e r s i t y ( s u b j e c tn u m b e r ：5 1 3 1 0 0 7 2 ) v i a b s l r a c t t h em a x i m a lc r i t i c a lc o n t e n to fs i c wi nh y d r o x y a p a t i t e s i c wc o m p o s i t eb i o c e r a m i c si s 2 3 7 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r et h eb e s tw h e n t h ev o l u m ec o n t e n to fs i c wi s2 3 7 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hi s19 0 m p aa n dt h ef r a c t u r e t o u g h n e s si s2 3 1 m p a m i ft h es i c 。d i s t r i b u t e si nt h ep l a n ep a r a l l e lw i t ht h eh o t p r e s sp l a n e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e a i e sa r et h eb e s ti nt h ep l a n en o r m a lt ot h eh o tp r e s s p l a n e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r et h ew o r s ti nt h ep l a n ew h i c hi sp a r a l l e lw i t ht h eh o t p r e s sp l a n e t h es t r e s se x p r e s s i o no ft h ew h i s k e rt i pw a sg o to nt h eb a s i so fm o d i f y i n gt h e s h e a rl a gt h e o r y t h ee x p r e s s i o nt of o r e c a s tt h ec o r p o r a t et o u g h e n i n ge f f e c to fw h i s k e r b r i d g i n g ，w h i s k e re v u l s i o na n dc r a c k l ed e f l e x i o nw a sd e r i v e d t h em i c r ou n i to fh a p t o u g h e n i n gb yw h i s k e rw a sa n a l y z e db yf e m ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r e s s t r a n s f e rb e t w e e nt h ew h i s k e rt i pa n dt h em a t r i xi st h em a i nm a n n e rt ot r a n s f e rs t r e s s t h e r e f o r e ，t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ew h i s k e rt i pa n dt h em a t r i xi st h ek e yf a c t o r t h a td e t e r m i n e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l t h ef r a c t u r es e mi m a g e so fh a p s i c wc o m p o s i t eb i o c e r a m i c sw e r ea n a l y z e d u s i n gf r a c t a lt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a th a p s i c wc o m p o s i t eb i o c e r a m i c sh a sf r a c t a l c h a r a c t e r , t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h em a t e r i a lf r a c t u r er i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e w h i s k e rc o n t e n ta n dr e a c h e st h em a x i m u mw h e nt h ew h i s k e rc o n t e n ti s2 3 7 ，h o w e v e r t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h em a t e r i a lf r a c t u r ef a l l sw h e nt h ec o n t e n ti sh i g h e rt h a nt h i s c r i t i c a lv a l u e t h ef r a c t a ld i m e n s i o no ft h em a t e r i a lf r a c t u r er i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f w h i s k e rd i r e c t i o na n g l e t h ed e n s i t yo ft h em a t e r i a ld e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e f r a c t u r ef r a c t a ld i m e n s i o n ，w h e r e a st h eb e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so ft h e m a t e r i a li n c r e a s ew i t h 血ei n c r e a s eo f t h ef r a c t u r ef r a c t a ld i m e n s i o n t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d yw e r ec a r r i e do u tu p o nt h eu l t r a s o n i c m a c h i n i n go fh a p s i c wc o m p o s i t eb i o - c e r a m i c sm a t e r i a l r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t t h em a t e r i a lr e m o v a lr a t ea n dt h es u r f a c er o u g h n e s sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e d i r e c t i o na n g l e0 。u n d e rt h es a m em a c h i n i n gc o n d i t i o n s ，t h eh i 【g h e rt h ef r a c t u r e t o u g h n e s so ft h em a t e r i a l ，t h el o w e rt h em a t e r i a lr e m o v a l r a t e t h ep r o p e rc o n c e n t r a t i o n o f t h ea b r a s i v ef l u i di s1 ：4 ( b 4 ca b r a s i v ev s w a t e r ) k e y w o r d s ：c o m p o s i t em a t e r i a l ，h a p s i c wb i o - c e r a m i c s ，t o u g h e n i n g ，f r a c t a l ， u l t r a s o n i cm a c h i n i n g v i i 簋! 童缝迨 第1 章绪论 1 1 课题背景和意义 进入2 1 世纪，人类面临的重大课题之一是人的平均寿命不断延长，但人体本 身的老化现象却不可避免。由于生活水平及医疗保健条件的改善，许多国家的人 均寿命延长到7 5 岁左右，但人体的老化一般在3 0 岁后就开始了。人体的结缔组 织，特别是保持人体直立姿势的骨骼组织开始老化更甚。随着年龄的增长，骨的 总量不断减少。而且由于骨组织的变化，其强度也逐渐降低，发生骨折的几率增 大。例如，从腰关节的骨组织来看，其外测包覆着致密的骨层，其内部则是称为 肉柱骨的海绵状，整个骨骼的重量既轻又能保证较高的强度和安全性。而且其表 面积大，整个骨体能充分进行物质的代谢。到6 0 岁时，有一半以上的人的脊椎骨 与腰骨不断磨损，肉柱骨的厚度减少至2 0 3 0 岁时的1 2 1 3 ，严重时甚至会完全 消失。骨的截面面积和表面面积大幅度减少是导致骨折的原因之一。i i 此外，由于创伤、感染、肿瘤、衰老、事故、战争或矫形手术所致的骨缺损、 骨愈合延迟使人们认识到骨移植的重要性。根据欧洲委员会的资料，全球生物材 料市场价值约2 5 0 亿欧元，并且以每年5 到7 的年增长率增长，其中美国市 场规模约为1 0 0 亿欧元，年增长率高达2 0 ，欧洲占据全球市场的三分之一( 即7 0 亿欧元) 。从医院就诊科别来看，以整形外科的应用占绝大多数，约占8 0 亿欧元， 一般外伤部份约占1 0 0 亿欧元、心血管应用约占3 0 亿欧元、伤口组织修复市场( 皮 肤组织、皮肤) 约占4 0 亿欧元。在整形外科的手术中，有4 0 来自髋部整形，全世 界每年进行的手术约有7 5 万次，而膝部、伤口、心脏及皮肤的手术合计约有5 0 万次。 经过一百多年的探索，人们认识到影响骨再生的因素主要包括如下四个方面： ( 1 ) 有分化增殖能力的原始细胞；( 2 ) 调控骨发生的多种生物活性物质；( 3 ) 适 合细胞增长并有利于恢复原有骨形态及骨连续性的微环境和框架结构；( 4 ) 机体 本身所提供的血供和营养成分。由此，总结出促进骨再生的机制主要有三种：骨 发生、诱导成骨和传导成骨。骨发生是指通过移植物本身所含有的原始细胞分化 增殖而导致骨再生。诱导成骨是指骨破损局部微环境中多种生物活性物质激活宿 主的间充质细胞迁移、增殖并充分分化为成骨细胞而促进骨再生。传导成骨是指 移植物作为框架结构，其周围的宿主组织通过爬行代替，填充和连接骨破损。 骨移植材料大体可分为：自体骨、同种异体骨和人工替代骨。新鲜的自体骨 由于可以通过以上三种机制共同促进骨再生，至今仍然是修复骨缺损的最佳材料。 山东大学博士学位论文 然而，由于可供使用的骨量有限，并且对供骨部位有损伤、延长手术时间，影响 术中体位的摆放，增加病人痛苦和潜在感染机会等，自体骨移植在临床实践中有 难以克服的局限性。同种异体骨虽然具有传导成骨的作用，但也存在许多不足之 处，例如，有抗原性和传播病原体的可能性、来源有限、在机体内降解吸收的速 度过快和一些社会伦理的原因等，也不能成为理想的骨移植材料。为了克服上述 两类材料的缺陷，人们逐渐把目光转向人工骨代替物。运用材料科学和生物医学 技术，模仿骨再生的自然过程，以期制造出理想的人工骨替代物，亦即同时具备 骨发生、诱导成骨和传导成骨三重功能的人工骨替代物。 2 - 4 1 近年来，常用的骨骼代替品是金属、塑料以及陶瓷等。由于人工骨骼经常处 于动载工作环境，会产生磨损和成分扩散等问题，其中不利于人体的成分会随血 液扩散至病人的全身，对病人身体造成很大的伤害。例如，已经发现有很多使用 金属人工骨骼的病人，在使用一段时期后会出现牙齿以及皮肤等颜色变黑的现象， 检测结果表明，其血液中含有大量的金属成分，牙齿以及皮肤等颜色变黑是由于 金属成分的沉积造成的。 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a 或h a p ) 是一类具有良好生物相容性的生 物活性材料，植入骨组织后能在界面上和骨形成很强的化学性键合1 5j ，具有骨传导 和骨诱导性。1 6 然而，由于合成羟基磷灰石比较脆弱，其断裂韧性比较低( 蝎c 。1 2m p a 啊“2 ) ， 因而被严格限制在非动载环境中使用。迄今为止，合成羟基磷灰石能否广泛应用 主要取决于是否能够有效地提高其强度和韧性，以及如何高效、精密地加工成所 需要的形状和尺寸。因此研究有效提高羟基磷灰石力学性能的途径及其加工技术 具有重要的理论和实践意义。 1 2 生物材料及羟基磷灰石的研究进展 1 2 1 生物材料的研究进展 生物材料学是生命科学和材料科学的交叉前沿领域，涉及生物材料的组织结 构、性能、制备工艺与医学之间的相互关系和规律。研究新型生物材料的主要目 的是在分析天然生物材料微组装、生物功能及形成机理的基础上，发展新型医用 材料，以便应用于人体组织器官的修复与替代。1 9 9 2 年，美国的j b l a c k 教授在 材料的生物学性能中定义生物材料为“用于取代、修复活组织的天然或人造 材料”i 7 1 。 按照生物材料的成分和性质，可分为医用金属和合金、医用高分子材料、生 物陶瓷以及它们结合而成的生物医用复合材料。经过处理的天然组织，由于来源 特殊，另成一类生物衍生材料。 置入人体内，替代因疾病、事故等失去的组织或器官，以图恢复机体的功能， 凡以此为目的而应用的陶瓷，都可以称为人体相关陶瓷。这种陶瓷的发展历史很 短，基础研究从1 9 6 5 年开始。临床研究则是从1 9 7 5 年开始的。 骨缺损修复材料应具有下列特性： 无毒性； 无致癌性； 无致敏性： 不破坏邻近组织： 不阻碍骨形成过程： 易消毒； 易成形： 易处理； 一定时间后可被自体骨置换；具有足够的机械强度。 6 0 年代，人们首先发现碳素材料具有抗血栓性。1 9 7 0 年前后开始以这种材料 制作人造心脏瓣膜，并应用于人体。1 9 7 0 年，法国的b o u t i n 单纯以氧化铝( a 1 2 0 3 ) 制作了人造髋骸关节，开创了使用陶瓷制作人造骨、人造关节的先例。此后，又 经过反复改良，达到了今天这种复合式人造髋关节( 即股骨头用氧化铝陶瓷制作， 髋臼帽用高密度聚乙烯制作) 。1 9 7 1 年在美国发明了生物玻璃这种陶瓷材料具有 前所未有的优良骨亲和性，因而为人们所瞩目。迄今已有几种改良型的生物玻璃 面世。1 9 7 1 年在联邦德国开发出了无机质组成近似于骨和牙齿的t c p 陶瓷，动物 实验证明，其多孔体可以作为非常优良的骨置换材料。现在，临床上正在应用其 致密体陶瓷制作人造齿根等。1 9 7 3 年，h u l b e r t 等人总结发表了各种陶瓷在机体内 所能引起的组织反应。1 9 7 4 1 9 7 5 年，美国和日本同时研究开发出了羟基磷灰石 陶瓷【8 】。羟基磷灰石，分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 。简称h a p ，是一种生物活性材 料，与人体硬组织中的无机物结构、成分相同，其生物相容性、界面生物活性优 于其它生物材料，在现代生物医学领域倍受关注。 1 2 2 羟基磷灰石研究进展 羟基磷灰石广泛存在于动物骨和牙中，也存在于人体的一些病态组织( 例如 唾液结石、脑结石、尿道结石、扁桃结石、结节结石和颈椎后韧带晶化) 之中。 存在于自然骨中的磷灰石称为骨磷灰石，是一种晶体结构不完善的羟基磷灰石。 同时，由于羟基磷灰石结构中沿六方轴存在一个“隧道”其中的离子易被其它离 子替换，因此，骨磷灰石中的磷灰石结合有少量碳酸根、氟、镁、钠及柠檬酸等 离子。 除了c a p 原子比为1 6 7 的羟基磷灰石外，c a p 原子比为1 5 的磷灰石结构的 磷酸三钙c a 3 0 ，0 4 ) 2 也是生物陶瓷中另一种主要的磷灰石，它们的高温相即是常用 山东大学博士学位论文 的1 3 一磷酸三钙( t 3 t c p ) 和q 磷酸三钙( n t c p ) 。 羟基磷灰石生物活性陶瓷是由羟基磷灰石构成的一种磷酸钙基生物陶瓷。羟 基磷灰石生物活性陶瓷具有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无毒，还能 传导骨生长，即新骨可以从h a p 植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通 性孔隙攀附生长。羟基磷灰石生物陶瓷是典型的生物活性陶瓷，植入体内后能与 组织在界面上形成化学键性结合。它与骨形成键合表现在：在光学显微镜水平下， 新骨和h a p 植入体在界面上直接接触，其恻无纤维组织存在；h a p 植入体骨界 面的结合强度等于甚至超过植入体或骨自身的结合强度，如果发生断裂，则往往 是发生在陶瓷或骨的内部。而不是在界面上：h a p 植入体骨界面的高分辨率透射 电子显微镜显示，新生骨中盐晶体系由植入体中晶粒外延生长形成。 羟基磷灰石生物陶瓷和骨键接的机制不像生物玻璃那样需要通过在其表面形 成富硅层，进而形成中间键结带以实现键合。致密羟基磷灰石陶瓷植入骨内后， 由成骨细胞在其表面直接分化形成骨基质，产生一个宽为3um 5pm 的无定形电 子密度带，胶原纤维束长入此区域和细胞之间，骨盐结晶在这个无定形带中发生。 随着矿化成熟，无定形带缩小至o 0 5i j m 0 2um ，羟基磷灰石植入体和骨的键合 就是通过这个很窄的键接带实现的。由于羟基磷灰石陶瓷和骨之间的弹性模量差 异很大，所以这个超薄成键带的弹性模量梯度非常高，它对于临床应用的作用还 没有被认识。 羟基磷灰石陶瓷对大部分人体蛋白质具有亲和性，在水溶液和体液中能保持 稳定。致密h a p 陶瓷在水溶液和体液中的表面融解率约每年1um 。 9 - 1 0 l 陶瓷与骨之间的键合最初提出了七种可能的类型，即通过磷酸根基团键合、 氨基键合、氢基键合、结构氢基键合、混合型键合和外延生长无机物键合。动物 体内试验证据支持了下述观点，即界面处以胶原与羟基磷灰石的混合型键合和羟 基磷灰石外延生长键合为两种主要的键合方式。目前，仍然缺乏从分子水平上对 界面结合机理的深入认识。i l l q 2 早在1 8 7 1 年羟基磷灰石就被人工合成，自二十世纪5 0 年代以来，人工合 成的h a p 得到了深入的研究，人们不仅合成出纯度很高的h a p 单晶【i ”，还合成 出了与人体骨骼极为接近的含碳酸盐h a p l l 4 1 ，具有较高稳定性的含氟h a p 【l ”。这 些人工合成的h a p 与人体的生理环境具有良好的生物相容性，已经作为优良的人 工骨材料及组织材料得到了广泛的应用【l “”】。 纳米技术是9 0 年代以来得到迅速发展的新研究领域，由于纳米粒子具有表面 效应、小尺寸效应及量子效应等独特的性能，使纳米材料呈现出无限广阔的应用 前景【1 8 - 1 9 1 。实际上，人自然骨中磷灰石主要以h a p 纳米级针状晶体的形式沿一定 方位分布在胶原网络之中【2 0 l ，可以认为是一种复合材料，因此，由纳米针状h a p 晶体组成的复合材料将有利于改善植入效果。目前，制备h a p 纳米晶体已经成为 各类骨复合生物材料的关键【2 1 1 。纳米h a p 的研究开始于8 0 年代后期，已经合成 出柱状和针状的纳米级h a p 粉体和微品1 2 2 - 2 3 1 ，这些纳米h a p 粉体不仅在制备h a p 陶瓷方面提供了优良的性能，而且在功能方面表现出一些特异功能。l iy u b a o 等曾 报导了高压下制备h a p 纳米晶体的水热处理法】，王学江等在常压下通过热处理 制备了h a p 纳米晶体。1 羟基磷灰石的合成有多种方法，通常分为二大类：水相合成和高温固相合成。 纳米羟基磷灰石粉体的合成均为水相合成。水相合成法包括水解法、酸碱反应法、 水热反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、气溶胶分解法及最近发展的微乳液法等。 在水解法中，通过c a h p 0 4 2 h 2 0 在6 0 7 0 。c 和p h 为8 的条件下可水解合成出 h a p l 2 4 】，1 3 t c p 在近似的条件下也可水解制备出h a p 粉末【2 5 】。在酸碱反应法中， 通常采用二种或更多种磷酸盐进行反应，其中一种偏碱性，一种偏酸性，例如采 用c a 4 p 0 4 ) 0 5 和c a h p 0 4 2 h 2 0 ( 或c a h p 0 4 ) 反应，可在较低的温度下制备出h a p 粉末【2 6 】。李玉峰在热力学分析的基础上，采取反应温度升高至9 5 。c ，控制加料 速度以维持一定的p h 值，并适当引入超声波强化措施以加速反应，进一步研究了 h a p 粉末的湿法合成。1 2 7 水热反应法通常采用c a ( n 0 3 ) 2 和h 3 p 0 4 进行反应，然后 对沉淀物在一定的压力和温度下进行水热处理。共沉淀法与水热反应法相似，一 般采用c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 在p h 值一定的条件下，在常温或水热条件下 进行反应，可以获得纳米级h a p 微晶【2 引。武汉理工大学生物工程材料中心采用均 相共沉淀法和爆发成核法制备出了可长期稳定的尺度在6 0 7 0 n m 的h a p 溶胶和纳 米粒子1 2 9 - 3 0 】。在溶胶凝胶法中，采用钙的柠檬酸盐或乙酸钙与磷酸反应，获得溶 胶，溶胶在一定条件下老化为凝胶，再经过进一步处理，获得纳米级h a p 。d e p t u l a t 3 l 】 将溶胶凝胶工艺与水的萃取相结合，先将乙酸钙与磷酸按一定的钙磷比相混合， 然后将混合溶液倒入2 一乙己醇和s p a n 8 0 中形成乳液，通过不断注入脱水的2 乙 己醇循环处理，可将溶液中的水分萃取出来，胶体固化。高温处理后获得球形的 h a p 粉体。气溶胶分解法是通过将前躯溶液再超高频喷雾中瞬间形成气溶胶并分 解来制各h a p 粉体，v a l l e r - r e g i 3 2 1 采用的前躯体溶液为c a c l 2 2 i - i ：o 和混合物，制 备出的h a p 粉体是空心的球形颗粒。 新加坡国立大学材料系的l i m 进行了微乳液法制各h a p 的研究 3 3 - 3 5 1 ，将c a c l 2 与( n h 4 ) 2 h p 0 4 分别制成微乳液，油相微环乙醇，表面活性剂为h p 5 + n p 9 ，将2 种微乳液混合后放置一定的时间，将沉淀物用乙醇洗涤，可获得粒径为2 0 - - 4 0 n m 的h a p 粉体。 有许多研究者尝试在羟基磷灰石中添加各种有机物提高其性能，m i y a z a k i 3 6 1 将聚乙烯酸( p c a ) 和聚丙烯酸一衣康酸复合物( p a i a ) 分别掺入h a p ，然后进 山东大学博士学位论文 行测试发现其截面抗拉强度均保持在i o m p a 以上，最大压缩强度达8 1 0 m p a 。 i g n j a t o v i e d t i 向h a p 中加入1 5 聚乳酸( p l l a ) ，提高了复合体的柔顺性，并测得其 密度随p l l a 量的增加而减少，提高了h a p 的降解性能；同时测得其最大压缩强度 为2 5 m p a 。但l ul 等发现其降解产物呈酸性，易引起体内炎症反应。 1 3 陶瓷烧结理论研究进展 根据c o b l e 3 9 1 的定义，固相烧结可以分为三个阶段：烧结初期、烧结中期和烧 结后期。许多学者的研究都是以c o b l e 的理论为基础进行的。 1 3 1 烧结初期理论 烧结初期的模型或理论非常多，这些模型均为相似的双球模型，并假设两个 球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩。在这一假设条件下，表面扩散， 气相蒸发，从表面到表面的体积扩散等传质过程被认为对烧结体的线性收缩：而 粘性流动，晶界扩散以及从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒 间中心距的减小，即对致密化有贡献。所得到的不同结果仅仅是由于假设不同的 扩散致密化途径引起。尽管有关烧结初期阶段的研究较多，但事实上烧结初期的 总收缩量是有限的。 4 0 4 1 1 3 2 烧结中期理论 中期的烧结现象要比初期复杂得多，这是由致密化过程自身的复杂性及晶粒 和气孔生长对致密化过程的干扰造成的。这种复杂性使得建立一个能适当描述致 密化过程的模型非常困难。6 0 年代早期，c o b l e t 4 2 】提出了物质传输( 扩散) 的显微 结构模型晶粒为一正十四团体，气孔则为圆柱形，位于正十四面体的每个棱 角处并形成连通网络。借用这一模型，推导出了致密化方程，给出了烧结体中残 余气孔量与时间对数的线性关系。c o b l e 的模型被大多数人所接受。 此后，j o h n s o n 等也提出过改进的模型，但并没有本质性的改进。c o b l e 的模 型过于简单，不能解释很多重要的烧结现象。例如，团聚体对烧结的影响早在十 多年前就为人们所认识，但c o b l e 的理论无法解释，这主要是因为界面张力，或是 气孔的稳定性问题在其模型中未被考虑。试验结果证明，密度与时间对数的线性 关系在热压等很多条件下，例如有晶粒生长或基本元晶粒生长时均成立【4 j 1 ，而 c o b l e 是在假设晶粒尺寸与时间的三分之一次方成正比的条件下获得的。此外，密 度与时间对数的线性关系并没有什么物理含义。正如p e j o v n i k 等人j 所指出，等 温烧结时的密度与时间的关系可以同样完美地用其它简单的经验关系式拟合。此 外，c o b l e 的理论推导还存在不容忽视的疏漏，例如其气孔串与时间对数的线性关 系是不成立的。 1 3 3 烧结后期理论 与中期的情况相似，目前还没有令人满意的模型来描述烧结后期的致密化过 程。通过略为修正烧结中期的模型，c o b l e 给出了用于烧结后期的气孔与时间的关 系，但所给出的关系也不令人满意，因为烧结后期气孔率与时间的对数关系往往 并不成立。 描述烧结后期的显微结构发展在2 0 世纪8 0 年代取得了进步。h a r m e r 等人”5 】 提出的显微结构图主要包括晶粒尺寸与气孔尺寸的关系和晶粒尺寸与烧结密度的 关系，及其对显微结构发展的影响，但没有给出直接的致密化方程。 1 4 晶须增韧陶瓷研究进展 1 4 1 晶须增韧机理研究进展 目前，国内外学者对晶须增韧陶瓷基复合材料的机理提出了多种理论，主要 有裂纹偏转、裂纹桥接和拔出效应 4 6 - 4 7 】。 裂纹偏转机理【蚰】认为，由于晶须与基体间的弹性模量或热膨胀系数的差异， 在晶须一基本界面存在应力场，当基体中存在的裂纹遇到晶须时，会向晶须一基 体界面发生偏转。延长裂纹扩展路径，消耗断裂能，从而达到增韧目的。其增韧 效果取决于晶须的形状与性能。晶须含量越高，长径比越大，增韧效果越好。 裂纹桥接机理f 4 9 】指出，基体开裂时，裂纹尖端尾部存在一个晶须一基体界面解 理区，在此区域内，晶须把裂纹桥接起来，并在裂纹表面产生闭合应力，阻止裂 纹发展，起到增韧补强作用。拔出效应则是指基体开裂时，应力传递到晶须一基 体界面对晶须产生拔出作用，使应力分散传递给晶须，在发生拔出的同时消耗断 裂能。 一般认为，晶须对陶瓷材料的增韧并不仅仅是某一种机理的单独作用，而是 多种机理综合作用的结果。只是在不同的情况下，各种机理所发挥的作用大小不 同而已。晶须增韧的效果受晶须的性能、形状、尺寸、含量以及晶须与基体间的 相容性所制约。 5 0 l 山东大学博士学位论文 1 4 2 晶须的尺寸、形状及含量 研究表明，晶须的尺寸( 长度与直径) 分布范围越窄，其增韧补强效果越好。 此外，晶须的绝对尺寸和形状对增韧效果有较大影响。t i e g s 4 ”报导了s i c 晶须一 a 1 2 0 3 基体复合材料的断裂韧性随着晶须直径增大而增大的实验结果，并认为采用 直径大于l u m 的晶须，可使该复合材料的断裂韧性大于1 0 m p a ，l “2 。就晶须形状 而言，希望其长径比大些，以增加晶须与基体间的接触界面，增大拔出功，提高 断裂韧性。因此，使用晶须之前必须先除去粗的颗粒和不易分散的晶须团聚体。 研究表明，增韧效果随着晶须加入量的增加而提高。但由于晶须在坯体中的桥架 作用以及晶须含量过高造成分散困难，晶须加入量的增加将导致坯体致密困难， 烧结密度和强度下降，使晶须的加入量受到限制。迄今的研究报导中，s i c 晶须的 加入量限于3 0 以下，晶须含量更高时，很难得到致密的材料。 1 5 分形理论在材料科学中的应用研究现状 迄今为止，国内外学者运用分形理论来研究材料的力学行为时，主要是研究 材料的韧性、断裂韧性和强度这三个方面。 对材料断裂表面的传统分析，只能定性地说明断口形貌是脆性、韧性或两者 的混合形式等。对断面细节的观察发现【5 l ：材料中裂纹的扩展往往是按z 形前进 的，每一步都是不规则的，大小不等，方向不一，而且往往在大的z 形裂纹上又 有小z 形裂纹，有不同层次的嵌套结构，具有自相似性，在一定的尺度范围内可 以认为是分形结构。 1 9 8 4 年，m a n d e l b o r t 5 2 】等首先报道冲击断口的分形维数d 与冲击功j 的实验 结果。他们认为，金属的断裂表面是粗糙和不规则的，具有近似的自相似性质， 可以看成是一种分形结构。断裂表面的形状受金属微观结构和宏观结构的影响， 它的分形维数是断