（材料学专业论文）多卤代苯二甲酸配合物的合成、结构及性能研究.pdf

摘要 本论文运用晶体工程构筑策略，以多卤代苯二甲酸和s c h i f f 碱有机配体作为构筑 块在适当的条件下与金属离子组装得到具有新颖网络结构的金属基配位聚合物。重点 研究了这类配合物的合成条件，其取代基团对配体构型的定向调控，分析网络拓扑形 成的规律以及辅助配体对于整个结构的影响等内容。 以四氯对苯二甲酸作为羧酸类超分子建筑块，结合富含氢键受体的4 , 4 - 联吡啶以 及1 ，1 0 邻菲哕啉作为碱性建筑块构筑有机二元共晶，成功得到两个基于h 2 b d c c 1 4 的超分子共晶l 和2 。通过对它们的合成与结构表征，为后续的配合物研究提供重要 结构信息，同时也丰富了类似的卤素取代芳香二元酸的超分子化学研究。 利用四氯对苯二甲酸与c u h ，z n n ，m n l l 和p b u 反应成功得到七个从一维到三维 的配位聚合物( ) ，包括一维双链，二维方格状，三维s 阳，p t s 和四核p c u 拓扑结 构。利用2 ，2 联吡啶和1 ，1 0 邻菲哕啉等氮杂共配体，通过调节p h ，得到两个具有截 然不同配位结构的z n i l 配位化合物o o 1 1 ) 。晶体结构表明，在与c u 的组装过程中， 溶剂分子所体现出来的结构导向和模板化效应对于形成的配位聚合物的结构产生了 很大的影响。 利用四氟对苯二甲酸与z n 和p b l l 反应，成功得到一维链状和三维柱撑结构的配 位聚合物( 1 2 2 4 ) 。在p b u ( 1 2 和1 3 ) 的配位聚合物中，刚性配体结构决定了最终形成 的结构网络，受反应溶剂影响不明显。利用四氟邻苯二甲酸与c d 离子反应，得到两 个具有不同维度的配位聚合物( 1 5 和1 6 ) ，呈现出一维双链和二维网状的主体框架。 反应条件对配体配位模式以及超分子结构具有重要影响。 合成了n ，n f _ 双( 2 吡啶亚甲基) _ - 2 ，3 ，5 ，乒四氟一1 ，4 _ 苯二甲胺( l 1 ) 含四氟苯环骨架 双吡啶s c h i f f 碱及其3 位和4 位异构体( l 2 及l 3 ) ，以此为参照，制备了它们的无氟 取代的类似s c h i f f 碱化合物l 4 l 6 ；通过x 射线单晶衍射仪测定了l l 、l 4 和l 5 ( 化 合物1 7 1 9 ) 的单晶结构，研究了其中晶体堆积方式与超分子氢键作用。水热条件下 引入草酸根共配体，s c i l i 行配体l l l 4 与z n u 和c d n 等金属盐进行自组装反应得到三 个结构独特的一维配位聚合物( 2 0 2 2 ) 。s c h i f f 配体l l ，在四氟对苯二甲酸存在下，与 m n 盐进行自组装反应得到一个二维的配位聚合物( 2 3 ) 。基于四氟对苯二甲胺s c h i f f 碱的配合物( 2 0 ，2 2 和2 3 ) 均呈现螺旋结构，为后续的具有螺旋结构的非线性杂化材料 的研究提供了重要结构信息。 关键词：多卤代苯二甲酸，s c h i f f 碱，共配体，配位聚合物，超分子共晶，拓扑结构， 溶剂效应，螺旋结构 a b s t r a c t o nt h eb a s i so fc o n s t r u c t i o ns t r a t e g yo fc r y s t a le n g i n e e r i n g ，av a r i e t yo fh a l o g e n s u b s t i t u t e da r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d sa n di t ss c h i f fb a s e sd e r i v a t i v e sw e r ec h o s e na st h e b u i l d i n g b l o c k st o a s s e m b l y 、i m m e t a li o n st oa f f o r dn o v e l t o p o l o g i c a l m e t a l l o s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s t h ek e y sp o i n to ft h i sr e s e a r c ha r eo nt h ee m p h a s i so f s y n t h e t i cm e t h o d o l o g yo fi n t e r e s t i n gm e t a l l o s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s ，d i r e c t i o n a l r e g u l a t i o no fb i n d i n gf a s h i o nf r o ms u b s t i t u e n t st ol i g a n d ，a n a l y s i so fa s s e m b l yd i s c i p l i n eo f t o p o l o g i c a ln e t w o r k ，a n di m p a c to fc o l i g a n dt ot h er e s u l t a n tf r a m e w o r k a sag o o dp a r t i c i p a n tf o rc o c r y s t a u i z a t i o n , t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l i ca c i d ( h 2 b d c c h ) w a ss y n t h e s i z e da n du s e dt ot h ef o r m a t i o no fc o c r y s t a l sw i t i l4 4 - b i p y r i d i n ea n d l ，10 - p h e n a n t h r o l i n e c o m p o u n d1a n d2w e r ey i e l d s u c c e s s f u l l y 谢廿l s t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o no nt h eb a s i so f t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l i ca c i d ，w h i c ho f f e ri m p o r t a n ts t r u c t u r a l i n f o r m a t i o nt ot h es t u d yo fr e l a t e dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n de n r i c ht h es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r yo no t h e rh a l o g e ns u b s t i t u t e da n a l o g u e w h e nr e a c t i n gw i t hd i f f e r e n tm e t a li o n s ，s u c ha sc d l ，z n n ，m n l l ，p b c e n t e r s ， ( h 2 b d c - c 1 4 ) u n i t sf u l f i l ls e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( ) r a r i n gf r o mo n e d i m e n s i o n a l d o u b l ec h a i n s ，t w o - d i m e n s i o n a lg r i d ，t ot h r e e d i m e m i o n a ls il l ，p t sa n dt e t r a n u c l e a rp c u n e t w o r k s t h er e a c t i o n so fz n us a l t sa n dh 2 b d c c hi nt h ec o n d i t i o no fc o - l i g a n d 2 ，2 - b i p y r i d i n ea n dl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n eg i v et w oz n l lc o m p l e x e s ( 1 0 - i i ) w i t hd i s t i n c t c o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e s s i g n i f i c a n t l y ，s o l v e n ts y s t e mp l a y sak e yr o l ei nt h et e m p l a t i n g a n ds t r u c t u r a ld i r e c t i n go ft h ea s s e m b l i e so f c u p o l y m e r s t of u r t h e r e x p l o i t t h es t r u c t u r a l d i v e r s i f i c a t i o nw i t h h a l o g e n s u b s t i t u t e d b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，t e t r a f l u o r o t e r e p h t h a l i ca c i d ( h 2 b d c f 4 ) w e r eu t i l i z e dt oa s s e m b l e w i t hz n 1 a n dp b us a l t s ，r e s u l t i n gi no n e d i m e n s i o n a lc h a i n m o t i fa n dt h r e e d i m e n s i o i l a l r o d - p a c k i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r s1 2 - 1 4 f o rt h ep b n - e o n t a i n i n gc o m p l e x e s ，t h ef i n a l c o o r d i n a t i o nn e t w o r k sa r ei n d e p e n d e n tt os o l v e n te f f e c t sb u tr e l yo nt h eg e o m e t r i e so f r i g i d l i g a n d s m t e t r a f l u o r o p h t h a l i ca c i dw e r ef i r s ta p p l i e dt ot h ec o n s t r u c t i o nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t hc d s a l t s ，y i e l d i n go n ed o u b l e c h a i nm o t i fp o l y m e ro f1 5a n dt w o d i m e n s i o n a l f r a m e w o r ko f1 6 t h ej u d i c i o u sc h o i c eo fs o l v e n ts y s t e m sd o e sp l a yac r i t i c a lr o l ei nt h e c o n s t r u c t i o no fc o o r d i n a t i o nf r a m e w o r k sw i t hd i s t i n c td i m e n s i o n a l i t ya n dc o n n e c t i v i 够 n ，n - b i s ( 2 - p y r i d i n y l m e t h y l e n e ) 一2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a f l u o r o 一1 ，4 b e n z e n e d i m e t h a n a r n i n e ( l o a n di t sa n a l o g u e s ( l z - - l 6 ) w e r es y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ea n di n i t i a l i z e dt o t h e p r e p a r a t i o no f t h r e eu n i q u eo n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s2 0 - 2 2o nt h eb a s i sz n 儿 o rc d i o n si nt h ee x i s t e n c eo fo x a l a t e st h r o u g hh y d r o t h e r m a lt e c h n o l o g y w h e nt h e c o l i g a n dw a sr e p l a c e db yt e t r a f l u o r o p h t h a l a t e ，t h er e a c t i o no fl la n dm n i o n si na m b i e n t p r o v i d e sc o o r d i n a t i o np o l y m e r2 3 谢t l lt w o - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k c o m p o u n d s2 0 ，2 1 ， a n d2 3a l le x h i b i th e l i c a lm o t i f , w h i c ho f f e ri m p o r t a n ts t r u c t u r a li n f o r m a t i o nf o rf u r t h e r s t u d i e so nn o n - l i n e a rh y b r i dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：h a l o g e ns u b s t i t u t e db e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，s c h i f fb a s e s ，c o 1 i g a n d ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r , s u p r a m o l e c u l a rc o c r y s t a l ，t o p o l o g y , s o l v e n te f f e c t ，h e l i x 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名： 吵 和骨厂日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 一r 咱 博士论文 多卤代苯二甲酸配合物的合成、结构及性能研究 1 绪论 配位化学的建立l l 】打破了无机化学与有机化学的界限，现代配位化学与物理化学、 有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科的相互渗透，使其成为 众多学科的交叉领域而格外引人注目，并且由此衍生了更多富有生命力的边缘学科。 这门学科在一百多年的发展过程中吸引了世界范围内的许多化学家，物理学家以及材 料学家们的极大关注，并取得了长足的进步。它不仅弥补了以前的共价理论和价饱和 观念的局限性，而且开辟了化学研究的新领域，并逐渐形成了一门新兴分支学科。另 一方面，超分子化学的出现则一步淡化了无机化学与有机化学的界限，使得配位化学 的研究范围进一步扩大，不再局限于金属离子与简单的给体，更广义的配位化学定义 为研究两个以上的分子通过结合( b i n d i n g ) 作用而形成的另一种新化合物的化学，这就 为今后的配位化学开拓了一个更加广阔的前景。而对于其中的重要分支一配位聚合物 的研究则是从配位化学发展而来的，并由于其丰富的空间拓扑结构以及独特的光学、 电磁学以及催化特性成为了研究的焦点。1 9 6 4 年，b a i l a r 教授提出了“配位聚合物” ( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 的概念，指出这类化合物是具有无限的一维，二维和三维的 金属有机配合物【2 】。1 9 7 7 年，w e l l s 最先设想把固体材料，特别是无机化合物的结构 按照它们的拓扑结构简化为一些具有一定几何构型的节点( v e r t e x 或n o d e ：网络结 构中的节点) ，包括平面三角形、四面体形、八面体形等，这些节点通过链接( l i n k e r 或者r o d ：连接网络节点间的化学键或者包括多个化学键的有机官能团) 把复杂的微 观晶体结构通过数学拓扑处理，变得简单、直观1 3 j 。 配位聚合物的设计与合成最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控 制最终产物的结构和性能。近年来，配位聚合物( 金属有机骨架化合物，m o f s ) 作 为一类新型多孔材料受到科学界的广泛关注。这不仅仅是因为它们作为功能固体材料 在主客体化学、离子交换、催化、磁性、光学、分离和生物学等方面具有潜在应用1 4 , 5 】， 而且也是由于它们具有新奇的结构和特殊的拓扑网络。目前，已经有很多例子证明它 们的结构类型和拓扑特征在无机化合物中是前所未有的。而且，与无机化合物相比， 以分子模块构筑的配位聚合物具有一定的可塑性、弹性、结构的多样性和几何( 大小， 外形和对称性) 的调节性。研究者们利用配位键及各种分子间的相互作用，如氢键、 芳环兀- 兀堆积作用等 6 1 ，构筑具有新颖拓扑结构的配位聚合物，探索它们自组装和定 向组装的方法，寻找具有应用价值的分子拓扑结构。因此，各种结构新颖和性能优良 的配位聚合物源源不断地被合成出来。而对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开 拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其在电子、光 学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。 l 绪论博士论文 自二十世纪六十年代起就出现了配位聚合物结构，但一直没有引起人们足够的重 视：直至八九十年代，才开始陆续出现了有关配位聚合物结构的合成及性质研究的报 道：如1 9 8 9 年和1 9 9 0 年，r o b s o n 等在j a m c h e m s o c 上首先报道了具有三维网 状结构的多孔配位化合物【7 引。1 9 9 4 年，f u j i t a 等发现c d ( i i ) 同4 , 4 联吡啶反应形成的 配位聚合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 表现出对不同结构醛的氰甲基硅烷化反应的选择性催化 活性 9 1 。1 9 9 5 年，m o o r e 等报道了a g 与1 ，3 ，5 三( 对氰苯乙炔基) 苯形成的具有生物活 性的三维网状聚合物，它能够促进细胞增大【l o j 。以及y a g h i 等报道的具有选择性吸附 小分子的微孔配位聚合物【1 1 1 。随后有关配位聚合物材料的研究越来越多，并且发展迅 速。1 9 9 9 年，y a g h i 又合成了由多酸金属簇作为建筑单元构筑的具有三维框架孔洞结 构的聚合物 z n 4 0 ( b d c ) a ( d m f ) s ( c 6 h s c l ) ( m o f 。5 ，b d c = 对苯二甲酸) n 2 1 。该配位 聚合物的设计与合成是目前配位聚合物研究当中最为完美的，其三维结构是以立方体 作为基本结构单元组成的三维网络结构，其三个方向的孔径都是8a ，具有很好的吸 附性能。2 0 0 2 年，该小组又在s c i e n c e 上报道了其后续工作，通过选择不同长度的二 羧酸作为联接配体，可以控制配位聚合物的三维框架孔洞的大小从3 8a 到2 8 8a ， 孔洞结构最大时占据了总体积的9 1 1 t 1 3 j 。 最近几年也报道了许多不同结构和性能的配位聚合物结构化合物。例如，k i m 等 人利用简单的甲酸根与二价锰离子在溶剂热条件下组装出三维微孔配位聚合物，该材 料在不同温度下可选择性吸附气体【1 4 1 。s c h r 6 d e r 等报道的由锌离子和4 ，4 联吡啶 - 2 ，6 ，2 ，6 四酸形成的具有类沸石行为的多孔配位化合物【”j ，以及二价钴离子与2 ，4 吡 啶二甲酸和巯基吡啶酸构筑的具有气体吸附性能的多孔材料【l 酬。 总之，配位聚合物结构的设计、合成及其性质研究近年来迅速成为化学以及材料 科学领域的研究热点，在短短十多年的时间里迅猛发展，成键类型由最初单一的配位 键拓展到了氢键、芳环尢吼堆积、离子间作用力等超分子相互作用，所合成的配位聚 合物结构表现出极为丰富多彩的拓扑结构和潜在的应用价值，现已有许多文献对此研 究成果进行了报道和总结【1 m l 。由于配位聚合物结构可以通过设计、合成和使用不同 结构特点的有机配体和种类繁多的金属离子，因此可以表现出多种结构形式并具有许 多独特的物理化学性质，在选择性吸附和分离、离子交换、新型传感器、非线性光学 材料、分子磁学、超导材料以及多相催化方面都具有十分广阔的应用前景。 2 博士论文多卤代苯= 甲酸配合物的合成、结构及性能研究 1 1 配位聚合物的合成策略 1 1 1 基本组件 配位聚合物结构是由有机配体和金属离子通过配位键或其它超分子相互作用而 形成的具有开放孔洞或空腔的无限网络结构，因此从构成上看，主要由两个基本构件 组成，即节点( n o d e c o r m e c t o r ) 和间隔基团( s p a c e r l i n k e r ) ( 图1 1 1 ) 。 节点( n o d e ) 一般是指金属离子或者由金属离子和某些小分子有机基团所形成的 金属簇，而要获得结构稳定的具有独特性能的晶体结构材料，通常选用过渡金属离子 或金属簇作为多功能节点。因为过渡金属离子及其氧化态使其与有机配体配位时可以 有多种配位数( 通常为2 7 ) ，因此表现出多种几何构型，一维的直线形( 1 i n e a r ) 、z 字形 ( z i g z a g ) 、梯形( 1 a d d e r ) 、铁轨形( r a i l r o a d ) 、书架形( b o o k s h e l f ) 和双绳链( d o u b l es t r a n d e d c h a i n ) ：二维的长方形( r e c t a n g u l a r ) 和方格形( s q u a r e ) 、砖墙形( b r i c k ) 和蜂窝形 ( h o n e y c o m b ) 结构；三维的金刚石结构( d i a m o n d o i d ) 、八面体( o c t a h e d r a l ) 和类八面体结 构，以及其它的三维结构等，因而可以方便地用来设计和合成各种各样具有新颖结构 的配位聚合物结构( 图1 1 2 ) 。例如，具有d l o 构型的a 9 1 【2 5 ，2 q 和c u i 【2 7 1 离子在改变反应条 件( 如溶剂、阴离子和配体) 时可以表现出多种配位数和几何构型。 另外，由金属离子和某些小分子有机基团形成的金属簇即二级建筑块( s b u ) ( 图 1 1 3 ) 【2 8 】也可以用来设计节点。在配位聚合物结构中，多核金属羧基单元所形成的金 属簇已经得到广泛的应用。与单个金属离子相比，金属簇通过刚性羧基来定位多个金 属离子( 以二级建筑块的方式) ，进一步来固定节点的配位几何构型到易于确定的位 置。因此，金属簇赋予了配位聚合物结构高度的刚性和更高的稳定性。y a g h i 所做的 大量研究表明线型的羧基基团可以与金属离子组成二级建筑块来进一步构筑复杂的 配位聚合物结构【1 1 以3 1 。例如八面体锌簇z n 4 0 与取代的对苯二甲酸反应得到了具有 c a b 6 拓扑的高度稳定的三维多孔结构。 间隔基团( s p a c e r ) 可以提供用以调节成键强度和方向的多个连接点，它们在金 属间起着间隔和桥联的作用，另外配体除了可以连接金属中心外，同时还能决定将网 络的节点连接起来的所形成的拓扑结构。某些无机阴离子如r ( 卤离子) 、s c n - 、 c n - 、n ( c n ) 2 - 等可以作为比较简单的连接基团【2 9 3 0 l ，而应用最多的是具有多官能团的 有机配体。选择具有多种配位形式和构型的有机配体，即对有机配体的结构和功能进 行有效的设计和合成，在配位聚合物的设计和合成方面占据了重要地位并得到了广泛 应用。对于有机配体来说，最经常使用的配体有中性有机配体和阴离子型有机配体， 而阳离子型有机配体较为少见。吡啶类配体是最为常用的中性有机配体，如z a w o r o t k o 3 l 绪论博士论文 等合成了c 0 2 + 同4 ，4 联吡啶形成的具有疏水空腔的非互穿梯形分子 c o ( n 0 3 ) 2 ( b p y ) 1 5 】。 ( b p y = 4 ，4 - 8 ( d l t 障a ) t 3 。而含多个羧基的有机配体是阴离子型有机配体中最常用的主要 配体之一。如上所述，y a g l l i 研究小组利用具有不同结构的多羧基有机配体，合成了 一系列具有不同孔径和构型的配位聚合物结构 i t - 1 3 。 4 础一 。反b 颌罗。埝 ，哂厶 图1 1 1 不同构型的节点和间隔基团示意图 鞲嚣酶 且。 图1 1 2 常见配位聚合物的几何构型 “#。“铎。 博士论文多卤代苯= 甲酸配合物的合成、结构及性能研究 1 1 2 设计和合成 棚 髓 图1 1 3 作3 0 - - 级建筑块( s b t o 的金属簇 配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能的研究是近年来十分活跃的领 域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等诸 多学科的新领域。在配位聚合物结构的设计和合成中，可以选择不同构型的节点和 间隔基团，通过自组装来构筑具有多种网络拓扑结构、不同孔洞形状和尺寸以及不 同性能的配位聚合物材料。其中有机配体选择是至关重要的，一般采用具有较长骨 架的刚性配体作为间隔基团。 另外，节点和连接基团之间的成键相互作用可以是多种多样的，通常可以把它 们分为四种类型 1 】，即( 1 ) ，配位键( c o o r d i n a t i o nb o n d ) ；( 2 ) ，配位键和氢键( h y d r o g e n b o n d ) ；( 3 ) ，配位键和其它相互作用，如配位键和金属键( m e t a l - m e t a lb o n d ) ；配位键 和卿相互作用( 兀吨i n t e r a c t i o n ) ；或配位键和c h 兀相互作用( c - h 7 【i n t e r a c t i o n ，缩 写为c p ) 等；以及( 4 ) 配位键及多重超分子相互作用如氢键、7 卜仉相互作用和c h 兀相互 作用等。三维结构的稳定性会随着配位键的增加而增强，一维和二维结构通常可以 通过其他分子间作用而拓展为三维网络，另外三维结构也可以通过超分子作用相互 连接( 例如互穿结构) 【3 2 - 3 引。总体来说，金属离子与配体问主要以配位键连接，另 外分子问的相互作用对于网络结构的形成也起着十分重要的作用，因此对这些分子 间作用的理解和控制无疑是分子设计中不可缺少的一环。 1 1 3 相互贯穿对配位聚合物结构的影响 如上所述要设计和合成多孔配位聚合物结构就需要选择较长的桥联配体来连接 绪论 博士论女 过渡金属离子，簇，用以构筑可以容纳客体分子的较大空腔。然而，由于存在着较大 的空腔，有时两个同样的结构会通过互穿来占据这些空腔，而不是容纳客体分子。如 图114 所示，这种互穿1 3 5 , 3 6 会明显地填充可能形成的空腔，从而减少甚至消除结构的 多孔性。f 埘i 诅曾报道过c d ( n 0 3 ) 2 与1 双( 4 亚甲基吡啶) 苯( b p m b ) 反应得到一维化 a 物 c d ( n 0 3 ) 2 ( b p m b ) i5 】。口丁。，t 型的镉离子中心通过羧基桥连接形成梯状的多孔结 构，四方型空腔大小约为1 64x1 6 6 a 。然而这些梯状结构相互贯穿将其进一步拓展 为三维结构，而且梯子的每个格子与相邻的四个梯子互锁。因此互穿使这些空腔被桥 联配体所占据，从而阻止了客体分子的进入( 图ll5 ) 。事实上增加桥联配体的长度 可以产生更大的孔洞但是同时也可能增加相互贯穿的数目( f o l d l 。例如在c d ( c r 她 中氰摹桥联的网络是二重互穿川，在化台物c 啦( b p y ) p f 6 珊( b p y = 4 ，4 - 联吡啶) 中用b p y 作为桥可得到四重互穿结构。增加配体的长度至l ，2 反式乙烯基吡啶( l 】) 在化合物 c u ( l k b f 4 中可得到五重互穿，而在化合物a g ( l 2 ) 2 p f 6 中产生丁九重互穿【4 0 】( l 2 = 4 , 4 一联苯二氰1 。 相互贯穿结构在某种程度上会影响空腔尺寸的大小，若要得到具有较大空腔的配 位聚合物结构，就要防止互穿的发生。r o b s o n 等p ”曾在早期的文章中提到过一些防 止互穿的方法： 图1 _ 1 4 金刚石阿状结构化台物m ( c n ) 2 f m = z n ，c d ) o # l 洞的二重互穿和在化合物c u ( a ) z b f ( a = i ，2 - 反式乙烯基吡啶) ) 中的五重互穿结构 l 选择带电荷的主体结构用抗衡离子来平衡电荷。中性c d ( c n ) 2 和z n ( c n h 结构 存在藿双重互穿，然而带电荷的结构就必须容纳相应的抗衡离子来达到电荷平衡。例 博士论文 多卤代苯二甲酸配合物的合成、结构及性能研究 如在化合物 n ( c h 3 ) 4 】【c u z n ( c n ) 4 】【8 j 中，体积较大的抗衡氨离子就填充在空腔中，防 止了互穿的发生。 2 主客体分子之间的相互作用也能有效地防止互穿。如在化合物 n i ( b p y ) 2 5 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 1 5 ( b p y ) 2 h 2 0 4 1 l 中，单晶衍射表明结构中有大小为1 l 1 la 的一维n i 4 ( b p y ) 4 孑l 洞。在以前的报道的类似聚合物z n ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 s i f 6 q b ，m 4 ( b p y ) 4 格 子很大足以产生互穿。然而，在此镍的化合物中，这些孔洞被氢键相连的客体聚集体 ( 包括c 1 0 4 - ，h 2 0 分子和未配位的配体) 所填充，因此有效地阻止了互穿的发生。另 外氢键不仅存在于这些客体聚集体中，而且还存在于客体分子和配位水之间，表明了 与主客体之间的重要相互作用。 3 通过网络结构自身的维度控制来防止互穿。因为要产生互穿，聚合物串自身 的顶点和直径必须要小于空腔的大小，因此使用体积较大的顶点不仅可以产生较大的 空腔，而且还可以预防互穿的发生。与单个金属离子相比，利用金属簇笼建筑块作 为节点构筑化合物具有这方面的优势。y a g l l i 研究小组利用具有不同结构的多羧基有 机配体与金属离子形成多种金属簇，对此进行了广泛深入的研究【1 2 1 。 4 选择体积较大的配体。s c h r o d e r 等人用2 ，7 叠氮芘( p ) 作为配体得了三重互 穿的金刚石网络化合物 c u ( l 3 ) 2 】【p f 6 】，然而若要用b p y 做配体却得到四重互穿的结构 3 8 , 4 3 。虽然l 3 比b p y 稍短些，但是由于它较大的侧向空间体积，同样可以减小互穿倾 向。另外c 矿体积大大小于吡啶分子，因此相对于类似的配体，产生了更多的互穿结 构【4 4 , 4 5 】，可能同样也是立体效应的影响。三苯基膦配体由于有体积较大的苯基存在， 也会产生此类效应 4 6 1 。 一 r - 、 卜 。 一 一声 _ ，一 乏譬 鱼翅毽 誓 杂1 _ i 7j一1 l、 厂】卜、i，【、。 、忑 i 一 一一一u j、i - 、 m 1 1 5 ( a ) 化合物 c d ( n 0 3 ) 2 ( b p m b ) 1 司。的一维梯状结构：( b ) 梯状结构相互贯穿将其拓展为三维 网络 7 1 绪论博士论文 1 2 配位聚合物的结构类型 配位聚合物是由金属离子和有机配体自组装而形成，在构筑其结构时，有机配体 选择起着关键性的作用。一般来说，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构， 而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物，通过修饰有机配体，可以对这些 聚合物的孔道的尺寸进行调控。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装 得到了大量新颖结构的配位聚合物。下面将按有机配体类型的不同对配位聚合物的结 构进行简单的介绍。 1 2 1 具有不同类型有机配体的配位聚合物结构 1 2 1 1 含氮杂环类配体的配位聚合物结构 含氮杂环类功能多齿配体种类繁多，其中4 ，4 联吡啶是最常用的棒形的刚性二齿 配体。由于它具有较强的配位能力、较好的几何构型受到广泛的青睐，容易与许多金 属配位通过桥联形成类似于金刚石、a t h s i 2 的网络结构，还有一些六角形、四方格 子、铁轨型、梯形拓扑结构，如图1 2 1 ，其中就有很多是具有微孔结构的配位聚合物。 目 图1 2 1 以4 ，4 一联吡啶作为间隔基团，不i 司金属原子作为节点构筑的多种拓扑结构 n o r o 等采用4 ，4 联吡啶，与铜( i i ) 离子以及a f 6 一型阴离子( a = s i ，g e ，p ) 反应合成了 系列配位聚合物【4 7 1 ，沿c 轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约为8 8 a ； 沿巩b 轴方向的孔径尺寸大约为6 2 a 。另外，a g 盐与4 ，4 联吡啶所形成的聚合物的 结构类型种类繁多，例如呈t 型结构的聚合物 a g ( b p y ) n o a 4 8 ，每个a g 与两个b p y 配位，并通过b p y 形成一条长链，各长链之间又通过弱a g a g 键连成三维孔洞结构的 框架。为了将有机官能团引入聚合物以得到具有更大孔穴的功能材料，化学家们对4 ，4 联吡啶配体进行了结构上的相应修改，合成了一些由- c = c - 、誓三c - 、苯环、三嗪及 8 博士论女 多卤代荤二酸鼠台物舶台成、结构及性能研究 四嗪环等刚性共轭官能团桥连的联吡啶衍生物叶 1 1 。 ( 【n i ( b p p h h ( h 2 0 ) 2 b e n z e n e ( m e o d 5 ( n 0 3 ) 2 。【“】( b p p h = 1 , 4 二( 4 _ 吡啶基) 苯) 是一个四方格子的配位聚合物，格子大小为1 56 3 1 55 6a ，苯分子不是填充在孔洞 中，而是插在层中间( 层间距为47 a ) 。空腔中容纳着客体甲醇分子和n 0 3 - 离子的 o - h o - - - 聚体，而且这些二浆体还通过氢键作用与配位水分子相连可以进一步稳 定其主客体结构( 图122 ) 。 有些多孔性骨架的几何构型受孔道内部客体的影响非常大。例如：f u j i m 等利用 2 4 ，6 - 三( 4 吡啶基) 三嗪( t p t ) 作配体，与z n l 2 在硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了主客 体化合物( z n l 2 ) x ( t p t ) z ( c 6 h s n 0 2 ) , 5 和( z 喝k 仲吼慨h s c n ) 5s 删。当客体分子硝基苯或苯 甲腈存在对，整个主体骨架处于扩张状态；而除去客体分子后主体骨架明显收缩， 另外这些客体分子还可以与其他客体分子进行交换。 m 1 2 2 具有四方格子的化台物空间填充图( 空腔填充物为m e o h 和n 0 3 - ) 1 2 1 2 吉羧基配体的配位聚合物结构 含羧基配体配位模式多样。桥联能力强，被大量的应用于配位聚合物的合成。有 机羧酸类配体受酸碱度影响比较大，在不同条件下可以有多种去质子化形式呈现出 多种配位模式，与金属配位时可以形成单核、双核或多核配合物。另外配体本身既可 以作为抗衡阴离子，又可以作为桥联配体，是构建配位聚合物的良好配体之一。例如 具有刚性的芳香二羧酸或三羧酸配体就是一类可以用以支持长久孔洞性并可以进行 吸附交换行为的一类优良配体。芳香性多羧酸有很高的刚性，在很多情况下可以失去 客体分子或进行交换而不会破坏它的孔洞结构并且保持其晶形。 在多羧酸的配位化学中，对苯二甲酸和均三苯甲酸都得到了广泛的应用。y a 枷 报道了各种不同的含锌的羧酸簇的开架结构以及它们有趣的结构和性质还发展了所 绪论博论文 谓的“二级建筑块”( s b u ) 理论，即通过合理地选择有机和无机的分子构筑块并控制它 们在多维体系中的空间组装，就可以定向合成孔状配位聚合物( 2 s 3 7 , s 2 - 5 ”。这类化合物 中羧酸基团作为桥连双齿配体形成簇被认作是二级结构单元，通过簇与多酸配体形成 的s b u 可以作为节点，由配体连接得到配位聚合物。 用对苯二甲酸的二、三和四核s b u 的可以构建不同的开架结构。化合物 z n ( i ，4 - m c ) ( h 2 0 ) d m f 。h “是由双核二级结构单元通过对苯二甲酸桥联形成的微孔 结构该化台物能够可逆的吸收n z 和c 0 2 并保持其微孔性。化合物 z n 4 0 ( 1 ，4 b d c ) 力( d m f ) g ( c 6 h 5 c 0 是由四核刚性的s b u 组装成的高稳定性的三维孔洞 结构旧。w i l l i a m s 等t 5 3 1 n 用c u ( n 0 3 ) 2 与均苯三甲酸( t i t l a ) 在1 8 0 c 的乙醇一水溶液中水 热合成了具有立方面心结构的化合物 c u 3 ( _ 【m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】n ，该化合物中有三维的相互连 接的9 9 a 大小的孔道，可利用的孔道体积占总体积的4 07 。 同样，对这些刚性多羧酸也可以进行结构上的修饰，得到长链的刚性多羧酸配体， 用以构筑具有更大空腔的配位聚合物结构。作为b t c 配体衍生物中一个非常重要的三 元芳香羧酸配体，苯一i ，3 ，5 一三苯甲酸( b t b ) 也被利用去合成具有更大孔洞的配位聚 合物，其q a y a g h i 课题组做了深入的研究。2 0 0 4 年，该组在n a t u r el 发表了以b t b 为配 体的具有八面体二级结构单元z n o d c 0 2 ) 6 簇的三维开放式微 l 配位聚合物 z m o ( b t b k ( d e f ) i s ( h 2 0 ) 3 ：m o f - 1 7 7 ( 见图l2 3 ) 。尽管在该聚合网络中最窄的孔径 为1 08 a ，但是此金属有机微孔聚合物结构的表面积却非常大( 4 5 2 6 一g - 1 ) ，该文 献中针对如何设计表面积更大的结构进行了计算和阐述”。 图1 23 m o f 1 7 7 中v g z m o 为8 b u 的配位聚合物阿络示意图 s c l a r o d e r 等l “1 报道了基于联苯，三联苯| 三【及四联苯基本刚性骨架的四羧酸配体的 三个配位聚合物，通过改变有机配体的骨架长度，得到三个结构类似的聚合物 博论立 自代皋：$ 酸配台物的成、结构厦性能研究 【c u 2 ( l ) ( h 2 0 ) 2 】( l = 羧酸配体) 而且还研究了这些化台物的相应孔隙大小的气体 吸附行为。这三个化台物具有相同的拓扑结构，每个c u “离子与五个羧基氧原子配位， 呈现四方锥的几何构型，然后两个c u “中心又由四个羧基连接形成【c u 2 ( 0 2 c r ) 4 桨轮 式的结构单元，这些结构单元叉进一步通过四个联苯，三联苯以或四联苯羧基连接， 最终得到n b 0 型的拓扑结构。沿着c 轴方向可以看到有六角形的孔洞，其直径由 c u 2 ( 0 2 c r ) 4 单元的构型和一端间位羧基的位置所确定因此三个化合物在此方向上 孔洞的直径相同，近似为50a 。沿a 或b 轴方向，这些孔洞又进一步通过三角形窗口 连接。而且随着配体骨架的增长，这些三角形窗口也脏之变大( 国i2 4 ) ，由 p l a t o n s o v 计算可知这些化合物失去客体分子后空腔体积占总体积的6 33 、7 04 和 7 55 。另外这些化合物还可以吸附n 2 ，吸附量随空腔体积增大而增大。此外它们还 具有h 2 存储能力，随着压强的增大，存储能力也越来越高。 m 1 24 酸配体h l 1 ，h 4 l 2 叫的结构圈( 左) 。三个化台物沿c 轴