（材料物理与化学专业论文）氧化锌铋系颜料的合成及其相关问题研究.pdf

中南大学硕：j ：学位论文 摘 篮 摘要 采用粉末锻烧法和水溶液沉淀法合成氧化锌铋系颜料：通过差热分析确定 制备工艺参数；产物由x 射线衍射、扫描电镜( s e m ) 、激光粒度测试和分光光 度计测试等方法进行物相鉴定和微观形貌观察、光学特性分析。由这些分析结果 出发进行氧化锌铋系颜料合成的初步的热力学与动力学探讨。 1 由粉末煅烧法和水溶液沉淀法均可制得颗粒细小、粒度分布均匀的氧化锌铋系 颜料。水溶液沉淀法的产物颗粒平均粒径大小为1 5um ，粉末煅烧法的平均粒 径为1 9 ur r l 。 2 由替换溶液模型优化和计算了z n o b i 2 0 3 体系相图：首次给出了全域的 z n o - b i 2 0 3 系二元相图：确认z n o b i 2 0 3 反应过程中有2 4 b i 2 0 3 - z n o 化合物和 z n o 固溶体的生成。 3 分析了z n o + 2 4 b i 2 0 3 = 2 4 b i 2 0 3 z n o 反应，认为其过程可以分为六个阶段、三个 反应期：隐蔽期、活化期、离子充分扩散期，其各期的温度范围分别为1 0 0 2 5 0 0 c 、2 5 0 5 5 0 0 c 、5 5 0 7 5 0 0 c 。 4 粉末锻烧法和水溶液沉淀法合成氧化锌铋系颜料的机理各有差异：粉末锻烧法 合成是传统的固相反应。影响其反应的因素有反应温度高低、反应物颗粒的大 小、反应物混合的均一程度和热历史等。而水溶液沉淀法合成是一个很复杂的 过程，其中伴随有分解、置换、合成等反应，影响反应的因素有温度、颗粒度、 中间产物相、压力、热历史等。 5 由物质呈色的晶体场理论得出，2 4 b i 2 0 3 z n o 化合物和z n o 固溶体呈现颜色是 由于它们晶体场分裂能的变化造成的。在实际的合成过程中，通过控制原料反 应物z n o 和b i 2 0 3 的含量，制得2 4 b i 2 0 3 z n o 和z n o 固溶体相对含量不同的 氧化锌铋系颜料，从而实现混合物的颜色控制。 关键词：氧化锌铋系颜料，2 4 b i 2 0 r z n o ，z n o 固溶体，粉末锻烧法，水溶液沉 淀法，动力学，热力学，晶体场 中南人学硕士学位论文a b s l r a c l a b s t r a c t b i s m u t hz i n co x i d es y s t e mp i g m e n t sw e r ep r e p a r e da sn e we c o l o g i c a lc o l o r a n t p i g m e n t s t h es y n t h e s i sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db yd t am e t h o d t h es y n t h e s i z e d p o w d e r sw e r ee v a l u a t e db yx 。r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) 。a n ds p e c t r u mp h o t o m e t e r i nt e r m so ft h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s ，t h ep h a s ed i a g r a mw a so b t a i n e d w i t ht h eh e l po fk i n e t i ca n a l y s i s ，t h er e a c t i o n m e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s e v a l u a t i o n s t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na n dk i n e t i ca n a l y s i s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r e o b t a i n e d ： 1 b o t hr o u t e s c e r a m i cm e t h o da n da q u e o u ss o l u t i o nr o u t e c a ny i e l da f i n eb i s m u t hz i n c o x i d ep o w d e r , b u tt h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h el a t t e rw e r eb e t t e rw i t hf i n e rm e a n p a r t i c l es i z e ( 15um ) a n dw i t h o u ta g g l o m e r a t i o n 2 t h em o d e lo fs u b s t i t u t i o n a ls o l u t i o nw a su s e dt oo p t i m i z et h ep h a s ed i a g r a mo ft h e z n o - b 1 2 0 3s y s t e m ，w h i c hp r o v e dt h ee x i s t e n c eo ft h e2 4 b i 2 0 3 z n o c o m p o u n da n d z n os o l i ds o l u t i o na n dt h ef u l l r e g i o np h a s ed i a g r a mf o rz n o - b i 2 0 3s y s t e mw a s o b t a i n e df o rt h ef i r s tt i m e 3t h er e a c t i o no fz n o + 2 4 b i 2 0 3 = 2 4 b i 2 0 3 z n ow a sav e r yc o m p l e xp r o c e s s w h i c h i n c l u d e dm a n ys t e p s t h ek i n e t i c se q u a t i o nf o rd i f f e r e n ts t e p sw e r ee v a l u a t e db yt w o d i f f e r e n tm o d e l a tt h eb e g i n n i n gs t e p s ，i tc o u l db ed e s c r i b e db yj a n d e rm o d e l a n dl a t e r c a r t e rm o d e l 4 t h ec e r a m i cm e t h o da n da q u e o u ss o l u t i o nr o u t ew e r ec o n d u c t e di op r e p a r eb i s m u t h z i n co x i d e t h et h r e em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s i n gf a c t o r sw e r et e m p e r a t u r e s i z eo ft h e s t a r t i n gp o w d e r , a n dh o m o g e n e i t yo ft h em i x i n g 5b yt h ec r y s t a l l i n ef i e l dt h e o r y ，t h ec o l o ro f2 4 b i 2 0 3 - z n oa n dz n o ( s s ) r e s u l t e df r o m t h ec h a n g eo ft h e i rc r y s t a l l i n ef i e l ds p l i te n e r g y b yc o n t r o l i n gt h er a t i oo ft h e s t a r t i n g p o w d e r , t h ep r o d u c t sw i t hd i f f e r e n tc o l o r sc o u l db ep r e p a r e d k e y w o r d s ：2 4 b i 2 0 3z n o ，z n os o l i ds o l u t i o n ，c e r a m i cm e t h o d a q u e o u ss o l u t i o nr o u t e k i n e t i c se q u a t i o n t h e r m o d y n a m i c s c r y s t a l l i n ef i e l d 中南大学坝：卜学位论文 文献综述 第一章文献综述 1 1 颜色科学概况 颜色是人眼受到一定波长和强度辐射能的刺激所引起的一种视觉神经的感 觉，是人们受到物理刺激所产生的，1 1 , 理反应。现在颜色科学已经形成了一门新的 学科，它是一门交叉学科，涉及物理学、生理学、一1 1 , 理学等几个学科的知识。 颜色的品种表面上是无穷尽的，简单归类大致可分为红、橙、黄、绿、蓝、 靛、紫以及黑、白等。它们之问并不是孤立存在的，各种颜色之问存在着一定的 内在联系，每一种颜色都可以用三个参数来确定，即色调、饱和度和明度。 1 色调 色调是彩色彼此相互区别的特性，物体的色调决定于光源的光谱组成和物体 表面所反射( 或透射) 的各波长辐射的比例使人眼所产生的感觉，色调体现了颜 色在“质”方面的关系。 2 明度 明度是人眼对明亮的感觉，受视觉感受性和过去经验的影响。物体表面的反 射率越高，它的明度就越高。它和亮度是不等同的，明度受到感觉的影响，例如 当光能量变化极小而达到人眼不能区分的程度时，亮度虽有变化，明度却不变， 一个通俗的例子是人眼在很暗的环境下仍能感到书本的白色。明度体现了颜色在 “量”上的不同。 3 饱和度 饱和度是在色调“质”的基础上所表现的彩色纯度，所以饱和度又称“彩度”。 可见光的各单色光是最饱和的彩色，当这些颜色中掺入白光越多，就越不饱和， 对光波的反射选择性就越差，最终结果变成白色，对光波的选择性越强则色彩越 饱和。 1 2 颜料的研究 颜料是涂料中一个重要的组成部分，它通常是极小的结晶，分散于成膜介质 中2 1 。颜料的物理性质和化学性质不因分散介质而改变。颜料的粒度范围从很小 的胶态粒子( 约o o l p m ) 到较大的粒子( 约1 0 0 肛m ) 之间。颜料和染料是 中南火学预：l ：学位论文 义献综述 不同的，染料是可溶的，以分子的形式存在于溶液之中，而颜料是不溶的。 1 2 1 颜料的作用 颜料最重要的是起遮盖和赋予涂层以色彩的作用，但它的作用不只于此，还 有【2 】1 3 1 ： 1 增加强度有如炭黑在橡胶中的作用，颜料的活性表面可以和大分子链相 结合，形成交联结构，当其中一条链受到应力时，可通过交联点将应力分散。颜 料与大分子之间的作用力一般是次价力，经过化学处理，可以得到加强，颜料粒 子的大小和形状对强度有影响，粒子愈细，增强效果愈好。 2 增加附着力涂料在固化时常伴随有体积的收缩，产生内应力，影响涂料 的附着，加入颜料可以减少收缩，改善附着力。 3 改善流变性能颜料可以提高涂料的粘度，还可赋予涂料以很好的流变性 能，例如，通过添加颜料( 如气相二氧化硅) 赋予触变性质。 4 改善耐候性如炭黑既是黑色颜料又是一个紫外线吸收剂。 5 功能作用如防腐蚀作用，在防腐蚀颜料中起钝化作用的颜料，如红丹( 氧 铅) ，也有起屏蔽作用的颜料，如铝粉、云母及玻璃鳞片，还有作为类似牺牲阳 极的锌粉等。 6 降低光泽在涂料中加入颜料可破坏漆膜表面的平滑性，在清漆中常用极 细的二氧化硅或蜡来消光。 7 降低成本许多不起遮盖和色彩作用的颜料( 如c a c 0 3 ，s i 0 2 ，滑石粉 等) 价钱便宜，加入涂料中不影响涂层性质但可增加体积，大大降低它们称为体 积颜料 1 2 2 颜料的主要性质 ，为了使颜料起到应有的作用，必须了解颜料的性质【3 j ： 1 颜料的遮盖力与着色力颜料的遮盖力指颜料遮盖住被涂物的表面，使它 不能透过漆膜而显示的能力。颜料的遮盖力和折射率、结晶类型、粒径大小有关， 在已知的颜料中金红石的折光指数最大，它和聚合物问有最大的折光率差，因此 是最好的白色颜料，有些涂料如二氧化硅、大白粉等，折光率和聚合物相近，对 遮盖没有贡献，称为体积颜料。若涂料中含有空气，因为空气的折光率最小，它 中南大学颂：l ：学位论文文献综述 和聚合物与颜料都产生折光率差，因此有很好的折光效果。在黑板上用粉笔写字 碳酸钙( 粉笔) 对黑板有很好的遮盖力 字弄湿了，就看不出白色了，因为此时 就是因为其中含有空气，但如果将粉笔 水取代了空气，水的折光率和碳酸钙相 近。彩色颜料的着色力是以其本身的色彩来影响整个混合物的能力的，着色力愈 大，颜料用量可愈少，成本可降低。着色力与本身特性相关，与其粒径大小也有 关系，一般说来，粒径愈小，着色力也愈大。一般有机颜料比无机颜料着色力高。 颜料的分散情况对着色影响甚大，分散不良可引起色调异常。颜料的遮盖力与着 色力无关，较为透明的( 遮盖力低的) 颜料也能有很高的着色力。 2 耐光牢度颜料仅仅能给涂料以良好的原始色泽是不够的，涂膜的色泽必 须耐久，最好能保持到涂膜本身破坏为止。许多颜料在光的作用下会褪色，发暗 或色相变坏。 3 渗色性并不是所有颜料在各种溶剂中都是完全不溶解的。有时在红漆底 层上涂白漆，白漆成了粉红色，这说明白漆中的溶剂溶解了一部分红底漆中的颜 料，这种现象称为“渗色”。红色有机颜料特别容易渗色。 4 颗粒大小与形状【4 】颜料的最佳粒径一般应为光线在空气中波长的一半， 即0 2 0 4 微米，如果小于此值，则颜料失去散射光的能力，而大于此值则总表 面积减少，使颜料对光线的总散射能力减少。实际上，颜料的直径大致在0 0 1 微米( 如炭黑) 到5 0 微米左右( 如某些体积颜料) ，颜料通常是不同粒径的混合 物，颗粒大小还直接和吸油量有关，因为颗粒愈小，总表面积愈大。颗粒的形状 不同，其堆积与排列也不同，因此会影响颜料的遮盖力，涂料的流变性质等等。 例如杆状的颜料具有较好的增强作用，但也往往会戳出表面，降低表面光滑度， 因而会降低光泽度，但有助于下道涂料的粘附。片状颜料有栅栏的作用，可减慢 水分的透过。 5 比重一般涂料厂购入涂料是按重量计算的，而颜料的作用则是以体积为 基础的。因此比重小的颜料是合算的。金红石二氧化钛的比重是4 1 ，铅白的比 重是6 6 。体积颜料一般比重都比较小。 6 化学稳定性和热稳定性颜料的化学反应性会限制某些颜料的使用，例如 氧化锌用于高酸值的树脂中，会与树脂反应生成皂，并使树脂问交联( 通过二价 金属锌) ，因而使树脂在贮存过程中粘度大增，这称为漆的“肝化”。含铅的颜料 中南大学坝：l 。学位论文 第一章文献综述 能与大气中的硫化氢反应生成黑色的硫化铅，从而使漆膜发暗。颜料的热分解温 度或熔点对颜料能否在高温烘干漆中应用是十分重要的。 7 颜料与分散介质的相互作用和颜料的表面处理为了改进颜料的分散性 与润湿性，往往要对颜料表面进行处理。颜料的润湿性和分散性是一个重要指标。 例如，为了使颜料易于分散，可用树脂处理，因为聚合物可在聚合的粒子间形成 空隙，这样溶剂容易渗入粒子中并将树脂溶解，留下粒子能较好的分散于介质中。 有的颜料( 碳酸钙) 用硬脂酸处理后，可降低颜料比重，增加体积，这样可控制 沉降速度，即使沉降也不致形成硬块，但用量不能超过1 0 。二氧化钛表面常用 三氧化二铝和二氧化硅等处理以改善其耐候性和分散性。 8 颜料的毒性铅颜料由于其毒性，其使用已受到严格限制。选择颜料时必 须注意其毒性。 1 2 3 颜料的发展趋势 目前世界颜料工业发展非常迅速，产品不断更新，主要注重以下几个方面： 1 在单偶氮的有机颜料结构基础上，继续开发少公害的杂环基团类型高饱和 度的红颜料，并扩大有机一无机复合颜料的新品种： 2 以无公害、无污染、性能优良的有机颜料和白颜料取代有毒的含铅铬酸盐、 含镉等无机颜料，增加低毒的防锈颜料，逐步替代锌黄、红丹等有毒颜料； 3 丌发高性能的金属氧化物复合颜料；如本课题提出的用无毒性的钒酸铋颜 料代替有毒的含镉( 或铅、汞等) 颜料。 4 研究开发颜料加工制品，以液体、薄浆、厚浆、色片、色母粒等形式供货， 扩大应用范围： 5 开展颜料表面处理( 有机、无机物包膜) ，改进颜料性能，以满足色漆生产 发展的需求。 目前，有机颜料已经有了巨大的发展，在很多领域取代了无机颜料，或与无 机颜料互补有无。但同时，有机颜料也有其明显的缺点，如遮盖性差，需与遮盖 性好的无机颜料并用而且有机颜料冲淡后耐久性大大降低。所以无机颜料仍以 有机颜料所无法比拟的高耐热性、耐候性等优异性能处于有机颜料不可替代的地 位，在很长一段时间内，无机颜料都是颜料家族中不可或缺的重要部分口j 。 中南大学硕士学位论文义献综述 1 2 4 金属氧化物混相颜料 近年来，国外对金属氧化物混相颜料( m i x e dm e t a lo x i d ep i g m e n t s ，简称 m m o p ) 的研究十分活跃。顾名思义，它是由几种金属氧化物构成的，因此有时 用相应的几种化合物表示其化学组成，如用n i o s b 2 0 3 2 0 t i 0 2 表示钛镍黄的化学 组成，但这决不说明它们是由化学共沉淀法形成的各氧化物的复合物，更不说明 它们是机械混合物，而是通过固相反应，发色金属离子和平衡化合价的金属离子 热扩散到一定的基本晶格( 如金红石品格) 中，部分取代了基本金属离子，形成 了具有某种全新性能的新型化学单体。有时，这种颜料又称“煅烧颜料”；它们 在煅烧过程中易形成稳定的掺杂式晶型结构，故又称“品格颜料”1 6 l 7 1 。 m m o p 有很多优异的性能特点。第一个特点是无毒。尽管有些金属氧化物 混相颜料含有被认为有毒的金属如铬、锑、镍等，但是由于所形成的混相氧化物 的惰性很高，人体的胃酸根本无法使其溶解，因此即使进入人的肠胃，也对人体 无害：人身接触它，也是绝对安全的。这对强调工业卫生安全的当代而言是十分 可贵的。第二个特点是它的各种耐性都非常高。正是这一特点决定了它在超耐久 型涂料和塑料制品中的价值。第三个特点是耐热性高。这是许多别的彩色颜料所 不能比拟的。因而它是高温涂料和热加工塑料的首选颜料。第四个特点是经过不 断改进，它们的漆用性能如分散性、遮盖力、吸油量等都比较好1 8 i 。 1 2 5 金属氧化物混相颜料常用的制备方法【9 】 金属氧化物混相颜料通常在一定温度下通过固相反应而得到。 1 混合煅烧法【i o i 工艺流程： 原料混合一 研磨一 高温煅烧一 水洗一 干燥一 研磨一 成品 在煅烧之前湿的混合物要先经过干燥。煅烧过程在转窑或隧道中连续进行， 或者在箱式炉中分批进行，对于小批量的，拍i 可在电阻炉中进行。有时在反应物 中加入矿物可降低氧化物颜料的生成温度。对于c r 金红石颜料，b a s f 公司提 出了加入少量氧化镁或碳酸镁引入镁离子以提高金红石颜料的耐热性。同时外加 一些助熔剂，如b 2 0 3 、n a 2 8 4 0 7 、n a c i 或n a f 等，均可提高反应速率从而降低 反应温度。而且，所采用的助熔剂对颜色的浓度也是有很大影响的。 煅烧后，最终产物研磨至所需的粒度。对于含盐的最终产物须经湿磨、清洗、 中南大学碳：l ：学位论文义献综述 干燥和干磨等工序。但如不含赫，则可省去清洗工艺，直接进行干磨。 2 化学沉淀法】 采用可溶性金属盐类与氢氧化物作用生成沉淀的水络合物或形成复杂多核 络合物，焙烧后得到超细颗粒的颜料他1 。 典型工艺流程如下： ( 可溶性金属盐类+ 氢氧化物) 一 ( 沉淀物+ 溶液) 一 过滤一 溶液一 水 合络合物一 洗涤一 二i 二燥一 水合络合物焙烧一 结晶产物 如果反应物活性大、颗粒细小、混合均匀，则反应进行的相当平稳。反应 物一般为细粉末的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐( 以水基悬浮液的形式混 合) 。例如金红石氧化物的制备是从反应性锐钛矿优化或由t i 0 2 水解产物( t i 0 2 制备过程中的中间产物) 得到的。如t i - n i s b o 系统中金红石混相的形成：当 n i 离子及s b 离子( 由s b 0 3 提供) 存在时，必须包括氧以保证n i 和s b 填充点 阵中t i 的位置，如果排除氧，则只能有少量的n i 和s b 固溶于其中，得不到有 用的产品。要制备含s b 的金属氧化物颜料，氧化性物质( 如硝酸盐) 的存在是 必须的【6 1 。 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶工艺( s o l - g e lp r o c e s s ) 的应用是氧化物合成技术的一场革命b 】。 这是一种比较简单的：亡艺，但在原理上却涉及到复杂的化学过程。根据溶胶的初 始状态不同，主要有两种s 0 1 g e l 技术。一种是胶体方法，即把固体颗粒分散在 液体中形成溶胶，再使溶胶稳定化形成凝胶；另一种是通过有机金属化合物的聚 合形成具有连续网状结构的凝胶。 工艺流程： 形成溶胶一 混合一 陈化一 凝胶化一 干燥一 煅烧一 研磨一 成品 影响s o l 唱e i 工艺的重要因素：形成溶胶时的p h 值、相对浓度、溶剂的类型、 陈化时间及温度、起始组元的混合方式等。 采用溶胶一凝胶法形成尖晶石( c o a l z 0 4 ) ，是使用胶态a 1 2 0 3 和醋酸铝为初 始反应物，在较低温度下即可生成c o a l 2 0 4 。如采用传统的工艺，其初始反应物 则是a 1 2 0 3 和c 0 3 0 4 【6 】o 中南大学硕士学位论义 文献综述 1 3 氧化锌铋系颜料 1 3 1 氧化锌的性质及用途 1 氧化锌的性质及主要应用 氧化锌又名锌白，白色或浅黄色晶体粉末，无毒，无臭，是两性氧化物，熔 点约为1 ，9 7 5 0 c 。比重为5 5 ，不溶于水、苯、醇、2 0 0 号油漆溶剂油中，但在硫 酸、盐酸、硝酸和醋酸中则溶解在空气中能吸收二氧化碳和水，能吸收紫外光。 氧化锌作为一种新型无机化工材料，在橡胶、染料油墨、涂料、压电陶瓷、玻璃、 光电子及日用化工等领域都有着广泛的应用。新型的超细氧化锌在化学、光学、 生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能：具有优良的光活性、 电活性、烧结活性和催化活性、非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线 能力等。这些优良的性能，赋予了z n o 这一古老产品在众多领域表现出巨大的 应用前景【l5 1 。如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记 录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等。利用z n o 的电阻变 化，可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计；利用z n o 的紫外屏蔽能力，可 制成紫外线过滤器、化妆品防晒霜：以z n o 为主体，配以b a o 、s b 2 0 3 、p b 6 0 i i 等粉末材料烧结成型，可得变阻器：利用z n o 半导体光敏理论z n o 可作为高效 光催化剂，用于降解废水中的有机污染物。图1 1 是氧化锌的主要功能和应用 。 帮， i ! 乏收：舫砸荆、化救品、功琏j i f i 装饰( 碰微绒) 涎- 光体： 缫包荧光发此树”f 赶f 微绂) 向巴 4 = ：| 色顿羊4 、涂车毒 兜触煤： 光髓化刺( 超微缎) 脱醴作j i j ：脱欧催化剂( j l ：c f 微掇) 酸化促进作j l ：橡腔硫化剂( 超馓绂) 齄媒作i ! ( 翘微经) 聪臭作用趣微级) 基盟n jj j ：机漪漆舶刺( 趋张级) 生物体n ：川；人功物、报物扑锌【趔馓绒) 光导t 乜作j j ：复印锌敝、蹦像j 0 录丰毒料 导电作用：导电粉，火功率电阻 非线性n ； | j ：推线性i h 月i 、气体化感器 疆电f l - 9 t h摊予，淡j f i 波游器、j k l b 舟义 图1 - ! 氧化锌的主要功能和应用 中南火学硕：i 二学位论文 义献综述 2 氧化锌颜料的性质 细小的氧化锌颗粒在涂料中产生很好的覆盖力，因此在象美容霜一类的产品 中可起防晒的作用，但其遮盖力不如锌钡白、钛白好。由于氧化锌带有碱性，足 其缺点，当制漆后有变稠的倾向，因而与游离脂肪酸作用生成锌皂。它的着色力 小于锌钡白更不及钛白。但是不粉化，具有良好的耐光、耐热及耐候性，适用于 外用漆。工业氧化锌一般为白色，但在热处理得到的晶体中有少量游离的锌原子 时，其颜色变为棕至红色f 1 8 i i ”1 。 随着科学技术的飞速发展，对传统氧化锌颜料产品提出了日益严格的要求， 升级换代的氧化锌应运而生。这种氧化锌具有很细的颗粒【b i 。细微化后的氧化 锌其颗粒比表面积急剧增加，从而产生了表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应等，因而具有传统氧化锌无法比拟的特殊性能。比如，采用这种氧化锌作原 料，制成一种舰船专用的涂料，不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可以杀灭各 种微生物，从而提高航行的速度并延长检修期限【2 0 i 。此外，用极细颗粒的氧化 锌制造一种汽车( 尤其是高级轿车) 专用的变色颜料，添加在金属闪光的面漆中， 随着角度的变化，能使涂层产生丰富而神秘的“颜色效应”，使车身表面产生较 好的成象效果，增辉闪光，深受汽车配色专家的偏爱。 氧化锌颜料的一般规格为：z n o 含量9 9 5 ，比重= 5 5 ，折光指数= 1 9 5 2 0 5 ，水溶盐0 1 0 1 5 ，遮盖力 1 1 0 克米2 ，吸油量 6 一b i 2 0 3 而8 1 5 0 c 为b i 2 0 3 的熔点。 0 中南大学硕：l ：学位论文 义献综述 1 3 3 课题的背景 沮度 图1 - 5b i 2 0 3 的差热分析曲线 几十年来，铬酸铅颜料的替代问题一直是涂料工业在不同程度上不得不面 对的课题。所取得的进展因地而异，因领域而异。在西欧，建筑涂料领域，铬酸 铅颜料已消亡了多年。因为在这个领域，漆的颜色多为白色和淡色，而对耐久性 的要求又不如汽车漆那样严格。就是在流水线新车汽车漆领域，大多数欧洲国家 也已在八十年代里放弃了铬酸铅的应用。最近工业用漆在颜料使用上也日益增大 的无铅化倾向，欧盟在1 9 9 2 年1 2 月2 2 日把所有的铅化合物列入i 类禁用产品 ( 具再生性毒害) 3 3 1 。在不同国家，对种种应用领域也有着诸多的规定以保护 人们免于受到有害的影响，因此对同等性能的含铅颜料的替代品的需求日渐增长 3 4 1 。 在红相领域取代问题稍少，因为有铁红等中高性能的红颜料可供选择，其饱 和度及遮盖力与钼铬颜料是可比的，只是在耐酸性能，耐久性能方面稍逊。 在黄、橙领域，问题就大些。因为传统的铬黄颜料饱和度高，遮盖力优秀， 耐久性好：能取代它们的只能是有机颜料，而它们的遮盖力差得多，饱和度和耐 久性也多有不同，满足不了实际的要求。因此要想得到一个油漆，能够以合理的 膜厚度得到良好的遮盖力特性，在任何情况下，都只能靠使用有遮盖力的无机颜 料【3 5 】。 目前，在大多数情况下使用金属氧化物混相颜料来解决遮盖力的问题，如 中南火学颁士学位论文第一章文献综述 果我们对所需的性质，如遮盖力、耐久性和化学、热稳定性等加以考虑，那么氧 化锌铋系颜料被认为可以满足这些要求。 黄色是一种十分醒目的颜色。，、l 需要人们高度注意的地方般都涂成醒目的 黄色。传统的黄色颜料铬黄由于含有重金属铅和六价铬，在许多应用领域收到限 制：铬黄颜料的另一大缺点是不耐候，特别是不耐大气中的s 0 2 。在千方百计寻 找铬黄的代用品的过程中，开发出了一种新颖的色度好、无毒、耐候性好的黄色 颜料。 目前，铋系颜料中正在得到大力开发的是铋黄颜料。铋黄是目前性能优异的 黄色无机颜料，它的黄相高于铬黄、镉黄、钛镍黄和铁黄，并且耐候性、遮盖力 和保光性也很优异。铋黄颜料主要用于各项性能要求很高于场合，例如黄色汽车 面漆和工业涂料，以及橡胶制品、塑料制品和印刷油墨的着色。铋黄颜料是钒酸 铋钼酸铋颜料的简称，它是一种两相颜料，其中钒酸铋( b i v 0 4 ) 是发色成分，钼 酸铋( b i 2 m 0 0 6 ) 是调节色调的成分。控制b i v 0 4 与b i z m 0 0 6 的比例可以改变镪黄 的色调，随着b i 2 m 0 0 6 含量的增加，铋黄的绿色调会变得更重。典型的铋黄颜 料由4 m o lb i v 0 4 和3 t o o lb i 2 m 0 0 6 组成，是种亮绿色调、遮盖力高的黄色无机 颜料例。 1 3 4 课题的提出 经本课题组研究人员近几年来的研究，铋黄颜料合成的一些基本规律已弄清 楚。b i v 0 4 是一种多晶体复合氧化物，由b i 2 0 3 和v 2 0 5 经锻烧法或水溶液法制 得，其化学、光化学、热稳定性都很好，而且安全无毒。它是一种性能优良的热 色材料，不溶于水、碱和乙醇，变色类型具有可逆多变色型。在研究b i v 0 4 颜 料的过程中，我们发现氧化锌铋系颜料也与铋黄颜料具有相类似的性质，因此通 过深入的研究制得了相应的氧化锌铋系颜料【3 8 1 。 虽然氧化锌是一种很早就被人了解了的白色颜料，在很多领域得到了广泛的 应用。但是剥于氧化锌铋系颜料的介绍却十分少 3 9 】。在实验室研制过程中，通 过控制原料反应物z n o 和b i 2 0 3 的比例可以得到一系列的氧化锌铋系颜料。氧化 锌铋是一种两相混相颜料，含不完全尖晶石型金属氧化物2 4 b i 2 0 3z n o 和z n o 固溶体，其颜色随着两相的对含量变化而发生改变。在实验过程中，随着原料反 应物中b i 2 0 3 的增加，产物的黄色变的更加明亮，而当增加到一定值时，产物黄 中南大学硕：i 二学位论文第一章文献综述 色的色调达到峰值，如果此时再增加原料反应物中b i 2 0 3 的含量，则产物黄色调 将会降低。 氧化锌铋系颜料是一种新型的黄色颜料，由于其黄相相当高，并且对环境无 害，因此，从环保的角度看，这种颜料可以作为一些有污染的颜料的替代品，尤 其是含铬的黄色颜料。 因此，基于氧化锌铋系颜料所具有的优良性质，它是铬酸铅颜料( 及m o 、 h g 等金属的有毒化合物颜料) 和某些有机颜料的替代物，其耐候性、安全性和 经济性均能与高性能高纯度的有机颜料相媲美，也可以替代目前某些有毒的高性 能无机颜料，具有十分重要的环保价值和广阔的市场潜力。如果对其进行大批量 生产，并逐渐运用于颜料领域，其产品将是高档的无机颜料或涂料。因此，随着 环保和工业卫生法规的强化，氧化锌铋系颜料必定会获得更加广泛的应用1 4 0 l 。 在与本课题有关的广泛文献研究中发现：目前这方面的研究无论是基础研 究还是应用研究，既不系统也不够深入如最基础的热力学数据，相平衡图都不 全因此，本课题在注重研究氧化锌铋系颜料的合成方法，利用热分析、x 射线 衍射、扫描电镜分析、粒度分析和光谱分析研究产物的特性的同时，对合成过程 中的热力学进行了系统评价，并对z n o b i 2 0 3 系相平衡图作了优化计算，对合 成过程动力学也作了探讨，最后确定氧化锌铋系颜料研制的各种参数，并对不同 合成方法所得的产物进行评估，为该优质环保型无机黄色颜料的工业化应用进行 前期的基础和应用基础研究。 中南大学硕二i ：学位论文 第二章实验过程和方法 2 1 概述 第二章实验过程和方法 本实验提出了氧化锌铋系颜料的合成工艺，其中原料反应物中b i z 0 3 的摩尔 含量分别为o0 3 ，0 0 5 ，0 1 8 , 0 2 2 。实验中利用差热分析确定了化合物合成的温度区 间，为工艺参数的制定提供了依据。锻烧合成时使用配带程序控制温度仪的管式 电阻炉和刚玉坩埚，反应气氛是空气。产物通过x 射线衍射、扫描电镜( s e m ) 和激光粒度测试等方法进行物相鉴别和产品的微观形貌观察，由分光光度计进行 光谱分析。 2 1 1 实验样品 粉末煅烧法、水溶液沉淀法的实验样品分别列于表2 1 、表2 2 。 2 1 2 主要试剂 丙酮( c h 3 c o c h 3 ，9 9 5 ) ：长沙安泰精细化工实业有限公司，批号：2 0 0 2 0 3 2 4 氨水( n h 3 ，2 5 一2 8 ) ：长沙市延风化学试剂厂，批号：2 0 0 2 0 1 1 8 硝酸( h n 0 3 ，6 5 一6 8 ) ：湖南省株洲开发区石英玻璃有限责任公司试剂厂， 批号：o o l o o l 0 0 2 蒸馏水( 实验室自行制作) 表2 - 1 粉末煅烧法实验样品的技术参数 名称氧化铋氧化锌 分子式b i 2 0 3 z n o 等级分析纯分析纯 分子量4 6 5 9 6 8 1 3 8 柠檬黄色粉末，不溶于白色或淡黄结晶粉末，不溶于 化学性质 水，易溶于强酸 水，溶于氨水、酸等 中南大学颂：卜学位论文 第二章实验过程和方法 硫酸盐 o o l 硫酸盐 o 1 氯化物 0 0 0 5 氯化物 o 0 0 l 杂 铁( f e ) 0 0 0 2 铁( f e ) 0 0 0 0 5 质 最 自 硝酸不溶物 0 0 0 5 酸不溶物o 0 1司 含 量 装 氮( n ) 0 0 0 3 锰( m n l 0 0 0 0 5 一 铜( c u ) 合格 砷( a s ) 0 0 0 0 0 5 4 砷( a s ) o o o l 重金属( 以p b 计) 0 0 0 5 表2 - 2 水溶液沉淀法实验样品的技术参数 名称硝酸铋氧化锌 分子式 b i r n 0 3 ) 3 5 h 2 0 z n o 等级 分析纯分析纯 分子量 4 8 5 0 78 1 3 8 化学性无色结晶，可溶于稀硝白色或淡黄色结晶粉末，不溶 质酸于水，溶于氨水、酸等 杂 硝酸不溶物 0 0 0 2酸不溶物 合格 质 最 自 硫酸盐 0 0 0 5 硫酸盐 o 0 1r 司 含 晏 氯化物0 0 0 2氯化物 o 0 0 l 装 一 铁( f e ) 0 0 0 0 5 铁( f e l 0 0 0 0 5 银( a g ) o 0 0 1锰( m n )0 0 0 0 5 铅( p b ) 0 o l 砷( a s l 0 0 0 0 0 5 铜( c u ) 0 0 0 1 重金属( p b ) 0 0 0 5 砷( a s ) 0 0 0 0 5 中南大学硕士学位论文 第二章实验过程和方法 2 1 3 主要仪器 管式电阻炉：长沙中华电炉厂，型号 智能温度控制器：中南工业大学自动 磁力加热搅拌器：江苏金坛市富华电 光学读数分析天平：湘仪天平仪器厂 电热鼓风干燥箱：重庆试验设备厂， 差热分析仪：日本理学热分析，型号 粉末衍射仪：北京大学科研厂，型号 扫描电镜：中科院北京科学仪器研制 激光粒度分析仪：m a l v e ml t d u k ， 可见分光光度计：北京瑞利分析仪器 过滤仪器：漏斗+ 真空抽气泵 研磨仪器：玛瑙研钵 2 。2 实验方法 2 2 1 粉末煅烧法 1 流程图 粉末锻烧法流程图如下： k s y - 4 d - l i 技术开发公司，型号：t c e 1 1 有限公司，型号：7 8 1 型号：t s l 4 2 号：c s l o l - a t a s l o o x d 9 8 心，型号：k y k y - 2 8 0 0 号：m s 2 0 0 0 限公司，型号：f i s 。7 2 2 0 团圈 图2 - 1 氧化锌铋系颜料粉末煅烧法制备流程 2 研磨 为了使反应物混合均匀，以便在锻烧过程中增大z n o 和b i 2 0 3 的接触几率， 扩大接触表面积，利于反应的进行，对反应物的原料及混合物作了锻烧前的研磨 与混合研磨处理。在研磨过程中加入少量丙酮，这样可以使z n o 和b i 2 0 3 等的研 磨变得更加容易。但是丙酮3 n z 不要过多，否则会使z n o 或者b i 2 0 3 结块，降低 混合的均匀程度。 化器 ，型 ： ：中型有 嚣 中南大学硕：f ? 学位论文 筑一章实验过程嗣i 方法 锻烧后得到的产物多有结块成团现象，要进行产品的最终研磨。研磨可以使 颜料产物的颗粒细小，色泽变得明亮，同时增大颜料的分散性能、遮盖力和色度， 满足产品要求。 3 锻烧 锻烧的参数是最为关键的因素。表2 3 是实验中选用的一组锻烧参数： 表2 - 3氧化锌铋系颜料的粉末煅烧法锻烧实验参数 操作到达温度 时间 速度 升温 ( 6 8 0 7 5 0 ) o c 8 小时( 8 5 1 0 0 ) o c d , 时 保温 ( 6 8 0 7 5 0 ) o c 6 小叫 降温 2 5 0 c 1 2 小时 ( 5 5 5 8 ) 。c d , u i j 2 2 2 水溶液沉淀法 1 流程图 水溶液沉淀法流程如下 图2 - 2 氧化锌铋系颜料水溶液沉淀法制备流程 2 研磨 由于b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0