（材料学专业论文）新型聚合物热释电薄膜材料的设计、制备与性能.pdf

摘要 随着激光和红外技术的发展，热释电效应及其应用的研究不断深入，性能优良的 热释电探测器和热释电摄像管等器件已广泛应用于军工和国民经济各个相关领域。热 释电材料的薄膜化，能降低材料体积比热，有助于提高热释电探测器的灵敏度，提高 集成度，因而热释电薄膜材料及其应用研究越来越广泛，已成为材料科学活跃的研究 课题之一。热释电薄膜的研究一直以来主要集中在无机材料上，也取得了较大的进展， 部分材料已达到实用化阶段，但无机材料固有的结构缺陷以及制备困难，限制了其应 用范围。近年来，有机高分子热释电薄膜材料由于其相对其它热释电材料( 如陶瓷) 易合成，成膜性能好、性能优良，成本低等优点而备受关注，但高分子材料的本征特 性如热稳定性差等也限制了其应用。将有机和无机材料复合制备热释电材料近年来也 有报道，其研究工作大多数是将无机功能颗粒复合在聚合物基体之中，虽然取得较好 的效果，但工艺的重复性和结构的可控性较差。本论文旨在通过选择功能有机分子作 为生色团，选择无机氧化物作为无机载体，采用溶胶凝胶和原位极化的方法，制备 有机无机杂化热释电薄膜材料，其设计思想是将具有电荷转移结构的有机小分子与 无机氧化物的三维网络通过化学键键连的方式结合在一起，并通过无机氧化物的三维 网络结构将有机偶极子的取向排列“冻结”下来，提高材料的热释电性能和经时稳定 性。另外采用含氟单体制备具有新型结构的含氟聚合物，探讨其构效关系，为进一步 提高薄膜材料的灵敏度、集成度提供新的思路和依据。主要研究工作包括以下几方面： 1 简要介绍了热释电材料有关知识，从材料设计、制备等方面综述了近几年来 热释电材料尤其是有机热释电薄膜材料的研究进展。在此基础上提出了本论文的设计 思想和研究内容。 2 通过理论计算筛选出了5 个具有较高偶极矩“值的染料分子和4 个实验室制 备的以咪唑、噻唑环为母体的含推拉电子基团的有机偶极分子作为功能性有机生色 团，将其与有机硅烷偶联剂反应，合成了9 个含有上述功能有机分子的硅氧烷化合物， 并对其结构和性能进行了测试和表征。 3 选择多功能基团的醇盐s i ( o c 2 h s ) 4 、t i ( o c 4 h 9 ) 4 、m ( o c 2 h 5 ) 5 ( m = n b ，t a ) 及 有机硅玻璃树f l 旨( s g r ) 作为形成三维无机网络的前驱体，以论文第二部分制备的有机 硅氧烷为有机单体，用溶胶凝胶法和原位升温聚合极化法在a g s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了 四个体系的极化杂化热释电薄膜。通过改变溶剂、催化剂用量、单体含量等对制备工 艺进行了探讨，得到最佳的薄膜制备工艺。采用热重分析、差热分析、红外光谱、原 子力显微、偏光显微等分析手段对制备的薄膜材料的组成、微观结构、热性能以及表 面形貌等进行了测试和分析，结果表明所制备的杂化薄膜材料组成结构均匀，无相分 离，热稳定性良好。 4 采用紫外可见吸收光谱、低频阻抗分析和数字电荷仪对所制备的极化薄膜的 取向稳定性、介电性能及热释电性能进行t n 试和分析。实验结果表明，设计制备的 四类有机无机杂化薄膜材料极化取向稳定性好，平均热释电系数均在1 0 石c c i t l 2o k 数量级，在室温下放置6 个月其热释电系数仍能保持在同一数量级内，且杂化薄膜材 料均具有低介电常数及低介电损耗，这对热释电材料的电压响应优值和探测度优值的 提高极为有利。 5 对不同的体系以及不同的生色团的测试结果进行了比较分析，结果表明硅钛 醇盐与铌钽醇盐作为无机前躯体制备的杂化材料均具有较好的经时稳定性，这与醇盐 形成的无机三维网络交联度较大相关；同一体系中生色团的共轭程度越大，热释电性 能越好。 6 采用溶液聚合法制备了四种含氟共聚物，通过红外光谱、核磁等对其结构进 行了表征。用旋转镀膜法将其制备成聚合物薄膜，并采用热极化法对聚合物材料进行 极化。应用热重分析、差热分析、红外光谱、原子力显微、低频阻抗分析和数字电荷 仪对聚合物的结构、热性能及热释电性能进行了测试和分析，实验结果显示聚合物薄 膜表面光滑致密，热稳定性能良好，平均热释电系数均在1 0 。6c c m 2 k 数量级。 关键词：有机无机杂化，薄膜，热释电，有机生色团分子，设计，制备，性能 i i a b s t r a c t t h ec o n t i n u a l l ye x p a n d i n gf r o n t i e ro ft h es t u d yo np y r o e l e c t r i ce f f e c t sa n di t sa p p l i c a t i o n , b a s e do nt h ed e v e l o p m e n to fl a s e ra n di n f r a r e dt e c h n o l o g i e s ，d r i v et h ep y r o e l e c t r i c a p p a r a t u st ow i d e l yu t i l i z e a sd e t e c t o r sa n dv i d i c o n i nt h i s p u r s u i t , t h ei n v e n t i o no f p y r o e l e c t r i cf i l mm a t e r i a l sw i t hd e s i r e dh i g hs e n s i t i v i t ya n dl o wv o l u m es p e c i f i ch e a ti s o n eo ft h eh o tt o p i c si nc o h e s i o np h y s i c s a l t h o u g ht h e r ea r eo b v i o u sa d v a n t a g e sa n d p r o g r e s s i nt h ei n o r g a n i cp y r o e l e c t r i cf i l mm a t e r i a l s ，t h e i rd e f e c t si ns t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yh a v eb e c o m et h ek e yb o t t l e n e c kt oc u m b e rt h ef u r t h e ra p p l i c a t i o n i n t h ec a s eo fo r g a n i cp o l y m e rp y r o e l e c t r i cf i l mm a t e r i a l s ，t h eb u l kc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s t h e r m a l s t a b i l i t y o fp o l y m e r o b v i o u s l y a r et o ol o wt o u s a g e r e c e n t l y , t h e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e ns i g n i f i c a n t l yc o n c e n t r a t e dd u et ot h ef a c t s t h a tm e yp e r f e c t l yc o m p o u n dt h eb e n e f i t so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha st h e o u t s t a n d i n gp y r o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c e ，e a s i l yp r o c e s s e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，c o s t l o w , e a s ym i n i a t u r i z a t i o n ，a n de a s yt op r o m o t e i nt h i s t h e s i s ，谢l t h ef u n c t i o n a l o r g a n i c m o l e c u l e su s e da sc h r o m o p h o r e sa n d a l k o x y s i l a n ea si n o r g a n i cm a t r i x ，t h en o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dp y r o e l e c t r i cf i l m m a t e r i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i as o l - g e lp r o c e s sa n di n s i t ep o l a r i z a t i o n t h e i n o r g a n i cn e t w o r ki sd e n s e l ya n du n i f o r m l yp a c k e da r o u n dt h eo r g a n i cc h r o m o p h o r e s t h r o u g ht h ec h e m i c a lb o n di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ei n o r g a n i co x i d ea n dt h eo r g a n i cd i p o l e ， w h i c hc o n s e q u e n t l yi n c r e a s et e m p o r a ls t a b i l i t ya n dp y r o e l e c t r i c i t y f u r t h e r m o r e ，r e c u r r i n g s o m ef l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y m e r st of u r t h e ro p t i m i z et h ep y r o e l e c t r i c i t y ，t h ec o r r e l a t i o n o fm a c r o s c o p i c a l l yb e h a v i o rw i t ht h em o l e c u l a rm o r p h o l o g yr e v e a l st h e a n t i c i p a t e d s i g n i f i c a n c e t h er e c e n tp r o g r e s so np y r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h eo r g a n i cp y r o e l e c t r i cf i l m m a t e r i a l sh a sf i r s t l yr e v i e w e df r o mt h es t a n d p o i n to ft h e i rd e s i g n a t i o na n dp r e p a r a t i o n ! i i t h e nf i v ed y em o l e c u l e sw i t hh i g hpv a l u e sa n df o u ro r g a n i cd i p o l e sc o n t a i n i n gp u s h p u l l e l e c t r o ng r o u p sh a v eb e e ns c r e e no u tt h r o u g ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，t h e nt ou t i l i z ea s f u n c t i o n a lo r g a n i cc h r o m o p h o r e s ，f o l l o w e db yt h ec o u p l i n gr e a c t i o nw i t hs i l i c o nt of o r m a l k o x y s i l a n ec h r o m o p h o r e s t h em e t a la l k o x i d e so fs i ( c 2 h 5 ) 4 ，t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，a n dm ( o c 2 h s ) 5 ( m = n b ，t a ) a sw e l la s s i l i c o n er e s i n ( s g r ) h a sb e e nc h o s e na s p r e c u r s o r s t or e a c tw i t h a l k o x y s i l a n e c h r o m o p h o r e st op r e p a r e0 ih y b r i dp y r o e l e c t r i cf i l m o na g s i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s t h e i n f l u e n c eo fs o l v e n t s ， c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n s ， a n dm o n o m e ra m o u n t so nt h ef i n a l p y r o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yi n f o r m a t i o n o b t a i n e df r o mt gd s c ，f t - i r ，a n da f mi n d i c a t e dt h a to np h a s es e p a r a t i o no c c u r r e di n t h er e s u l t e dp y r o e l e c t r i cf i l ma n dt h ee x c e l l e n tp y r o e l e c t r i cp r o p e r t ya n dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t yw e r ep o s s e s s e d t h eo r i e n t a t i o ns t a b i l i t ya n dt h ed i e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o ft h eo b t a i n e d p y r o e l e c t r i cf i l m sm a t e r i a l sh a v eb e e nr e c o r d e do nt h el o w f r e q u e n c yi m p e d a n c ea n a l y z e r a n dd i g i t a lc h a r g ei n t e g r a la p p a r a t u s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h o s eh y b r i df i l m sp o s s e s s 1 l i g hp o l a r i z a t i o no r i e n t a t i o ns t a b i l i t y , l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o wd i e l e c t r i cl o s s t h e a v e r a g ev a l u e so fp y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to ft h eh y b r i df i l m sw a sc a l c u l a t e di nr a n g eo f l0 6 c m 2 kw h i c hs t i l lm a i n t a i n e di nt h es a m eo r d e ra f t e rs i xm o n t h su n d e rr o o m t h ec o m p a r eo fp y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sb e t w e e nt h ea b o v em e n t i o n e do ih y b r i d p y r o e l e c t r i cf i l m si n d i c a t e dt h a th i g h e rp y r o e l e c t r i cp r o p e r t yh a db e e no b t a i n e dw h e nu s i n g m + ( o c 2 h 5 ) 5 ( m + = n b ，t a ) a sap r e c u r s o r , w h i c hw a sa t t r i b u t e db yt h ea b e r r a n c e ( 1 0 w s y m m e t r y ) o c c u r r e di nt h eo c t a h e d r o no fm o - m ( m = n b ，t a ) i nt h r e e - d i m e n s i o n a l i n o r g a n i cn e t w o r k s e c o n d l y , t h el a r g e rt h ec o n j u g a t ee x t e n to f t h eo r g a n i cc h r o m o p h o r e s ， i v t h eh i e ) e rt h ep y r o e l e c t r i cp r o p e r t yw a s a n dt h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to ft h o s eo i h y b r i dp y r o e l e c t r i cf i l m sw a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec l l r o m o p h o r e sc o n c e n t r a t i o n s f o u rf l u o r i n a t e dc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e dv i at h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t ha i b n u t i l i z e da sa l li n i t i a t o r t h ed i l u t et h fs o l u t i o no ft h er e s u l t a n tc o p o l y m e rw a ss p i n c o a t e d o n t oc l e a na g s i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s ，a n dt h e ne l e c t r i c a l l yp o l a r i z e da t8 5 。cu s i n gap l a n e p o l i n gm e t h o d t h ec o m b i n a t i o no ft g a ，d s c ，i r , a f ma n dt h el o w - f r e q u e n c y i m p e d a n c ea n a l y z e r 缎w e l la sd i g i t a lc h a r g ei n t e g r a la p p a r a t u sw a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dp o l a r i z e df i l mm a t e r i a l s i tw a so b s e r v e dt h a t t h es u r f a c eo fp o l a r i z e df i l m sw a ss m o o t ha n dd e n s e ，a n dt h ea v e r a g ep y r o e l e c t r i c c o e f f i c i e n to ft h ep o l a r i z e df i l m sw a si nt h er a n g eo f10 击心矗 k e y w o r d s ：o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d ，f i l m ，p y r o e l e c t r i c ，o r g a n i cc h r o m o p h o r e sm o l e c u l e ， d e s i g n ，p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t y v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：啤知知 日期：力树年6 月7 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以 允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 作者签名： 指导教师签 日期：护6 多7 日期：枷08 6 【a 第一章热释屯材料的研究进展 第一章热释电材料的研究进展 1 1 引言 2 0 世纪6 0 年代，随着激光、红外技术以及微电子机械技术和集成铁电学的发展， 热释电效应及其应用的研究不断深入，薄膜型热释电红外探测器阵列和焦平面阵列已 深受人们的关注，至今发现和改进了一系列重要的热释电材料，研制出了性能优良的 热释电探测器和热释电摄像管等器件，在探测领域中占据很重要的地位，已广泛应用 于军工和国民经济各个相关领域【l 棚。热释电材料薄膜化后，降低了体积比热，有助 于提高热释电探测器的灵敏度，降低成本，提高集成度。因而热释电薄膜材料及其应 用研究已成为材料科学的前沿研究课题之一眦】。热释电材料的研究对象最初均是无 机非金属材料，自从b c r g m a n 等【7 1 于1 9 7 1 年报道p v d f 具有显著的热释电效应后， 发现了众多的有机热释电材料。虽然有机材料的热释电系数p 比无机材料低一个数量 级，但其介电常数小，易加工，成本低，近年来被广泛研究【8 。 本章简要介绍了热释电材料的有关知识，综述了热释电材料的发展概况，并在此 基础上提出了本论文的设计思想。 1 2 热释电效应简介 1 2 1 热释电效应 热释电效应定量及理论研究至今不仅有了较完整的理论基础，测试方法也得到不 断完善和改进，评价热释电材料也有了一些定量和定性的依据。普遍认为热释电效应 是指当热释电材料的温度发生变化时在极性晶体两端出现正负电荷相对位移，产生 电极化，从而在晶体表面产生异号电荷，同时会在外部电路产生电流的一种效应。热 释电效应【1 0 】最初发现于晶体，是晶体的一种物理效应，随后扩展到陶瓷及薄膜领域。 考虑一个单畴化的铁电体，可用如f i g 1 - 1 来说明热释电效应，其中极化的取向排列 使极化矢量两端的表面附近出现束缚电荷，在热平衡状态下，这些束缚电荷被等量反 号的自由电荷所屏蔽，宏观上显示电中性。当温度改变时，极化取向发生变化，原先 的束缚电荷不能再完全中和自由电荷，如果与外电路联接，则可在电路中观测到电流， 湖北大学博十学何论文 升温和降温两种情况下电流的方向相反。铁电体的热释电效应中电荷或电流的出现是 由于温度变化引起的极化改变后对自由电荷的吸引能力发生变化，因而在相应表面上 自由电荷增加或减少。 圆口 + ( a ) ( b )( c ) f i g 1 - 1 热释电晶体在温度变化时所显示的热释电效应示意图： ( a ) 恒温时；( b ) 温度变化时；( c ) 温度变化时的等效图 热释电效应的强弱常用热电系数来表示。假设整个晶体的温度均匀地改变了一个 小量彳l 则极化的改变可由下式描述： 4 只= p a t ( 1 - 1 ) 式中尸是热电系数，它是矢量，一般有三个非零分量，其分量形式为： 充：堕：1 , 2 , 3 np n = _ 2 口 r 1 - 2 ) 需要指出的是在讨论热释电系数时，大多数文献均采用正值。热释电材料的自发 极化的温度特性如f i g 1 - 2 所示，对于常用的热释电材料在热释电性灵敏度降低以前， 热释电系数的绝对值有随温度升高而增大趋势。这是因为温度升高时热运动倾向于扰 乱材料中电矩的有序方向，使自发极化强度减小。在居里点疋附近自发极化急剧下 降；而远离居里温度时，其自发极化随温度的变化就相对比较小。也就是说在居里温 度附近，热释电效应比较强。由上所述，材料中存在热释电效应的两个前提是【1 1 】：一 是具有自发极化，即材料结构的某些方向上的正负电荷中心不重合( 存在电偶极矩) ； 其次是温度变化，即热释电材料是反映材料在温度变化状态下的性能。在进行热释电 系数测量时，要避免薄膜受到压力发生改变，从而可以忽略薄膜因热膨胀发生形变通 过压电效应改变极化，影响材料热释电系数的测量。另外，文献中经常提到工作温区 这一概念，工作温区就是热释电器件所能正常工作的温度范围，如果温度高于或低于 居里温度时，热释电响应失灵。用于红外探测材料的热释电晶体，人们要求其自发极 化随温度的变化应尽量的大。图中曲线的斜率的绝对值即为热释电系数r 。很显然， 2 第一章热释电材料的珂f 冗进展 当工作温度比居里温度低很多时，d p d t 的值很小，不易观测到，当温度非常靠近 居里温度时d p d t 的值很大，随温度起伏也很大，且晶体很容易退极化；当工作温 度离居里点不是很远时，d p d t 值较大，随温度的波动也不是很大。因此一般是选择 其热释电系数足够大，而且居里温度比室温高的热释电材料。同时，红外探测材料还 要求其受到红外线辐射后吸收热量温度升高明显，这就决定了要选择那些热容量小而 且对红外线吸收大的材料，所以薄膜化的铁电体材料就成为了首选。 自发极化p l f i g 1 - 2 热释电材料极化强度与温度的关系 1 2 2 热释电系数的测量 热释电效应的强弱可用p 来表示，其定义如公式( 1 - 1 ) 所示，s i b o g w s l a v k i 进 行了热释电系数的第一次定量计算【1 2 】。到目前为此，p 主要有三种测量方法：静态法、 动态法和电荷积分法。 ( 1 ) 静态法 利用式( 1 1 ) 测量不同温度下的电滞回线，即可确定不同温度下的自发极化强 度只。作出曲线刚乃由曲线的斜率即可以确定p 。但是只有铁电晶体才具有电滞回 线，非铁电体的热释电晶体无法用此方法。另外在测量电滞回线时，样品必须在外加 电场条件下才能翻转，不满足零电场条件。用所谓的静态法则p 有一定的局限性，其 测量是不准确的。 ( 2 ) 动态法 经过极化处理的热释电样品，当温度变化时，其自发极化强度也发生变化。当样 品电极与外电路相连接时，产生热释电电流，热释电电流与热释电系数p 之间有如 下关系： ，= aps t s t ( 1 3 ) 3 湖北大学博十学何论文 式( 1 3 ) 中的彳表示晶体电容的实际面积，丁表示温度，表示时间，d t 汐t 表示 温度随时间的变化率。所以只要知道温度的变化率，就可通过测量电流，得出热释电 系数的量值。热释电电流的测量原理图如图1 3 所示。f i g 1 - 3 ( a ) 为热释电测量电路； f i g 1 3 ( b ) 为等效电路。热释电样品可以表示为一个电容g 和一个电阻r x 并联。r 和 c 为测量仪器的输入阻抗，当输入阻抗r r x 以及d t s t 为常数时，电流计测得的 电流即为热释电电流。电流测出后，我们可以通过( 1 3 ) 式计算出热释电系数的数值。 r ( a ) f i g 1 - 3 热释电电流的测量电路原理图 r ( 3 ) 电荷积分法 此方法的原理为：一段时间内的温度变化在样品上引起的电荷也为： 也= i i 声t t = 彳取刀0 - 4 ) 其中d t 为出时间内的温度变化。从式1 - 4 可以看出只要测出温度的变化范围内的热 释电电荷也，即可以得到尸【1 3 1 。 电荷存在样品两端，则将破坏零电场条件。在电荷积分法中，将不断地产生的热 释电电荷及时的转移，使之离开样品，并将它们累加起来，这样既可以测得总的热释 电电荷，又保证了样品处于零电场条件。 1 2 3 热释电性能的评价 通常热释电材料的性能用电压响应优值r 和探测度优值r 来决定 m j 5 】，具体公 式如下： e = p e b ，e = 尸c ( 6 rt a n s ) 2( 1 5 ) 式中p 为材料的热释电系数，g 为材料的体积比热容，为相对介电常数，细硒为 介电损耗，因此材料的热释电系数，介电常数和介电损耗的大小直接影响材料检测灵 4 第一覃热释咆材料的研究进展 敏度的高低，进而决定材料能否器件化。一般来说材料的热释电系数p 越大，介电常 数易越小，介电损耗t a n j 越小，材料的灵敏度就越高，材料的性能就越优越。 由上面的公式可以看出，性能优良的热释电材料应具有以下性能： 1 能充分吸收入射的红外线； 2 吸收单位热能对应较大的温度上升幅度，即材料的比热要小； 3 评价热释电的指标m 正比于热释电系数p ，反比于介电常数，要求有大的 热释电系数和低的介电常数； 4 构成器件噪源之一的介质损耗幻力占要小； 5 易加工成薄片，器件灵敏度高，因探测率( d ) 等与厚度成反比，d d 一1 2 ， 6 具有较高的居里温度瓦。 近年来，在热释电材料方面的研究，主要是从提高热释电系数，降低介电常数和 损耗等以获得更高的电压响应优值和探测度优值等方面展开广泛而深入的研究。 1 3 热释电材料的分类 晶体有3 2 种对称类型( 点群) ，其中具有非中心对称的2 0 个异极对称型点群的晶 体才可能具有压电性【1 6 1 。在这2 0 个非中心对称的点群中，只有l o 种具有单一极轴， 即在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向，这1 0 个点群称为极性点群。 属于极性点群的晶体如果存在自发极化，则它必定具有热释电效应，即自发极化将随一 温度的改变而改变。热电性是所有呈现自发极化的晶体的共性，具有热电性的晶体称 为热释电体。热释电晶体是压电晶体的一个亚类，它一般可再分为两类：一类是具有 f i g 1 - 4 电介质、压电材料、热释电材料及铁电材料四者之间的关系图 自发极化，但自发极化不能在外电场作用下发生转向；另类自发极化可为外电场所 转向，称为铁电体。铁电晶体是热释电材料的一个重要分支，它们具有居里点。铁电 5 湖北大学博十学何论文 体在极化后才表现出热释电效应。由此可以看出热释电材料是压电材料的一个子族， 而铁电材料又是热释电材料的一个子族，它们之间的关系可以用f i g 1 - 4 来表示。 到目前为此，热电材料的种类达到一千多种，主要为铁电体材料，大致可以分为 以下几种：单晶，铁电陶瓷及其薄膜，高分子有机薄膜材料等，见表1 - l 。 表1 - 1 热释电材料的种类 材料种类主要材料 单晶t g s 、d t g s 、l i t a 0 3 、s b n 、k t n 陶瓷及其薄膜p t 、p z t 、p l z t 、p z n f t 、b s t 、p t 、p z t 、p z f n t 、p l t 、p l z t 、p c 有机高分子薄膜p v d f 、p ( v d f - t r f e ) 、p 1 y p ( v d f - t r f e ) 、p z t - p v d f 、t g s - p v d f 1 4 热释电效应的应用 热释电材料的应用大体可分为两大类。一类是在物理学基础研究中的应用，包括 热电量转换方面的应用探索，如确定晶体的非中心对称结构和相变温度，确定晶体中 原子( 或离子) 的相对位移，铁电顺电相变换能，铁电反铁电相变换能等几个方面； 另一类是在探测器方面的应用。热释电探测器属被动器件，探测器不产生有害辐射， 不易被人或其它装置发现，不需致冷，功耗很低。它在目前及今后的主要应用有以下 几个方面【1 7 , 1 8 】：( a ) 热释电晶体对温差变化非常敏感，能探测到l o 6 c 的温度变化。 因此它非常适合交直流发动机、功率变换及类似场合过载传感应用。( b ) 红外探测：火 灾报警、气体分析、入侵报警、污染探测、位置传感、太阳能电池研究和工程分析。 高居里温度的热释电材料用来探测高温环境中的火灾。( c ) 图像装置：可用作热释电 光导摄像管，广泛应用于空间技术，环境监测，生物医学成像等领域。因为热释电探 测器属被动器件，它非常适合生物医学领域应用，现在的主动超声波、电磁波技术能 容易地被热释电探测系统替代。同时，热释电探测器还可广泛应用于自然资源监控、 温差探测、微波探测、x 射线探测等。 6 第一荦热释电材料的研究进展 1 5 热释电材料的研究进展 尽管人类对热释电效应的认识可以追溯到公元前3 0 0 多年，当时人们观察到了电 气石具有热释电效应【1 9 洲。但人类真正对热释电效应的深入研究始于2 0 世纪4 0 年代。 当时，法国人v a l a s e k 发现了罗息盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的特异的介 电性质。从那时起，随着近代物理的发展，不仅关于热释电效应定量和理论的研究日 益增多，且发现和改进了一系列重要的热释电材料【2 1 2 2 】。 目前，热释电材料的研究主要涉及以下几类材料：单晶材料、金属氧化物陶瓷及 薄膜材料、高分子有机聚合物及复合材料。 1 5 1 无机单晶热释电材料 这类材料目前研究较多的有钽酸锂和铌酸锂、铌酸锶钡、酒石酸铵及钽铌酸钾 ( k t n ) 晶体材料等。 钽酸锂、铌酸锂单晶和铌酸锶钡单晶 早在1 9 4 9 年，人们就发现了钽酸锂的铁电性【2 3 1 ，1 9 6 5 年用提拉法从熔体中成功 地生长出大单晶，这对钽酸锂的研究工作起到很大推进。钽酸锂( l i t a 0 3 ) 和铌酸锂 ( l i n b 0 3 ) 是属于同类晶体结构的铁电体，钽酸锂居里温度在5 1 0 到6 9 0 范围内， 被称为高温铁电体，它具有介电损耗小，居里温度高，性能稳定等优点，是制作热释 电灵敏元器件的理想材料2 4 矧。但由于l i t a 0 3 晶体介电常数偏大，在小面积探测器 和非致冷红外焦平面阵列热像仪中将难于获得应用。l i n a 0 3 是现在已知的居里温度 最高( 1 2 1 0 ( 2 ) 和自发极化最大( 室温时约o 7 0 c m 2 ) 的铁电体，但其介电常数也很 大，所以材料的热释电优值并不大，在热释电探测器中常用的是l i t a 0 3 。 铌酸锶钡( s r l 。b a n b 2 0 6 ，简称s b n ) 是铌酸锶和铌酸钡的固熔体，在o 2 5 鱼卯7 5 范围内是四角钨青铜矿结构。s b n 单晶具有显著的热释电效应【2 6 2 刀，通过调整组分 能改善其热释电性能。例如s r o 5 b a o 5 n b 2 0 6 晶体，热释电系数大，热导率低，介电损 耗小，性能稳定，且机械强度高，易加工成薄片的热释电红外探测器灵敏元件。由于 s b n 晶体介电常数大，因此不利于高频，大面积条件情况下使用，但用于低频，小 面积的热释电红外探测器以及非致冷红外焦平面阵列热像仪中却是优良的材料。 钽铌酸钾( k t n ) 晶体 k t n ( k t a l 。n b x 0 3 ) 是钙钛矿结构的晶体，是由k t a 0 3 和k n b 0 3 组成的完全互溶 7 湖北大学博十学何论文 固熔体。晶体从低温到高温依次经历了三方正交四方立方相的相变，通过调整t a n b 比，可以在1 3 k ( x = 0 卜7 0 8 k ( x = 1 ) 间调节晶体的居里温度，具有大的自发极化和热释 电效应。t c = 4 的单晶在1 5 c 时热释电系数为2 1 0 6 c c m 2 k ，如果加以合适的电 场，其热释电系数可以提高2 3 倍。x - 0 4 的陶瓷，热释电系数为2 3x1 0 。7 c e m 2 k 【2 8 】。 1 9 9 9 年，t r i e b w a s s e r 等人【2 9 】在改进的凯逻泡洛斯( k y r o p o u l o u s ) 方法的基础上 用缓慢冷却法首先在实验室中生长钽铌酸钾单晶。这个方法不用提拉，设备比较简单， 但很难用这种方法获得光学均匀的k t n 晶体。1 9 6 5 年，w a b o n n e t 用顶端子晶液体 生长法( t s s g ) 3 0 1 得到k t n 单晶。1 9 8 2 年，有d r y t z t 3 1 1 等人通过加速旋转坩埚技 术和使用高灵敏度温度控制改进实验方法得到单晶。1 9 8 3 年，在前人的研究基础上， h j s c h e e l 使用球形坩埚控制成核，从而能连续生长和分离晶体即使用缓慢冷却，梯 度运输a c r t 法【3 2 】制得光学均匀的k t n 单晶。1 9 9 1 年，运用计算机自动控制温度和 生长速度并使用天平测量晶体质量以确定生长速度等现代化手段改进的温度梯度法、 t s s g 和a c r t 法可制得光学均匀【3 3 j k t n 单晶。国内山东大学王继捌3 4 3 7 】等用熔盐 法生长了k t n 单晶，但高质量的单晶生长很困难，一是产生纹层并赋色，光学质量 很难控制；二是化学组成的均匀性很难控制，影响k t n 晶体的应用。k t n 晶体从 高温到低温依次经历立方四方正交三方相变，随组份中n b 含量x 的不同，相变温 度也不同。t r i e w a s s e r 等人研究了相变规律得出：当0 0 5 s x s o i 时，相变温度与x 的关系为t c = 6 7 6 x 3 2 ；当x 0 0 5 时，t e = 2 7 6 ( x 0 0 8 ) 2 。在室温下，x 0 4 时为立方 相，0 4 x 0 5 7 时为正交相【3 8 l 。k t n 单晶的密度随n b 含量x 作线性变化【3 9 1 ，k t n 晶体介电常数的峰值随x 的增加而减小，对x = 0 2 的晶体， 的峰值高达4 x 1 0 4 数量级。g e u s i c 等人研究了x = 0 3 5 的k t n 晶体及其它光电材料的 光电性能，得出k t n ( x = 0 3 5 ) 晶体有较大的二次光电系数的结论m 】。t c = 4 的单 晶的热释电系数可以达到2 x1 0 c c l i l 2 k 。如果加合适的电场，其热释电系数可以提 高2 3 倍【4 1 j 。 k t n 单晶可制成热释电探测裂4 2 1 ，如果使用较薄的晶体，其探测灵敏度可提高 一个数量级。用k t n 单晶的二次光电系数效应制作的光电调制器的半波电压小 ( 6 5 1 5 的铁电铁电相变材料具有很 大的热释电系数，相对介电常数在2 0 0 5 0 0 之间，且相变前后自发极化方向不变，仅 是数值改变，介电常数的变化也不大，因此非常适合作热释电材料，但缺点是其相变 温度高于室温，且为一级相变，存在热滞，导致热释电响应的非线性。p b z r 0 3 p b ( n b f e ) 0 3 p b t i 0 3 ( p z n f t ) 等三元系为主掺杂改性的陶瓷热释电材料，添加含铅 的第三组元p b ( n b f e ) 0 3 、p b ( t a s c ) 0 3 等，使相变温度降到室温。掺入高价离子 化合物( 如n b 2 0 5 等) 或采用加偏置电场的方法使热滞减少，热释电响应可以在很宽 的温度范围内保持良好的线性，热释电性能得到改善。采用以p z n f t 三元系为基掺 杂改性的、具有高热释电系数的、适当介电常数及低介电损耗的陶瓷热释电材料制备 的一系y u d , 面积的热释电红外探测器，具有较高的探测率。该类材料有望在非致冷红 外焦平面阵列热像仪中获得应用m , 4 r l