（环境科学专业论文）明胶废水稳定sbr生物脱氮组合工艺研究.pdf

一 茎苎塑茎 _-_-_-。_。，。_。_。-。一 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fg l u t i nm a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e ra r eh i 曲c o n t e n t so f c a l c i u m ，a l k a l ia n do r g a n i ca l b u m e n , a l lo fw h i c h ，c a l c i u ma n da l k a l ic o n t ef r o mt h e w o r k i n gp r o c e d u r eo fl i m e - s o a k i n g i n g l u t i nm a n u f a c t u r i n g g l u t i nl i m e s o a k i n g w a s t e w a t e ra c c o u n t sf o rah e a v yp r o p o r t i o nd u r i n gg l u t i nm a n u f a c t u r i n ga n d j e o p a r d i z e ss e r i o u s l y , s oi ti sr e l a t i v e l yd i f f i c u l tt ot r e a t b e c a u s et h e r ei sh i 曲c o n t e n to f o r g a n i cn i t r o g e ni ng l u t i nl i m e - s o a k i n gw a s t e w a t e r , t h er e m o v a l o fn i t r o g e ni nt h e w a s t e w a t e ri so f s i g n i f i c a n c et op r e v e n tw a t e r - b o d yf r o me u t r o p h i c a t i o n t h i ss t u d yp l a c e sa ne m p h a s i so nt h et r e a t m e n to fg l u t i nl i m e - s o a k i n gw a s t e w a t e r , f i r s te x p e r i m e n t a ls t u d i e sa r em a d ea i m i n ga tt h et w o s t a g es b rd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i c s f o re x p l o r i n gs t e a d y , e c o n o m i c a la n de f f i c i e n tb i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o nt e c h n i q u eo f g l u t i nm a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h eg h i t i nm a n u f a c t u r i n gt e c h n i c s ，t h ee x p e r i m e n tm a k e st h eg l u t i n l i m e - s o a k i n gw a s t e w a t e rb ys i m u l a t i o na n dp r o c e s s e sd r a i n a g eq u a n t i t ys t a t a n dw a t e r q u a l i t ya n a l y s i s a tf i r s t ，t h ea u t h o rh a ss t u d i e dt h es i n g l e s t a g es b rt e c h n i c so fg h i t i nl i m e s o a k i n g w a s t e w a t e ra n dt h i se s t a b l i s h e saf o u n d a t i o nf o rn e x ts t u d yo ft h et w o s t a g es b r d e n i t r i f i c a t i o nc o m p o u n dt e c h n i c s t h ee x p e r i m e n th a sb e e nd o n eo nt h et r e a t m e n to f g l u t i nl i m e s o a k i n g e f f l u e n t b yt h et w o - s t a g es b rt e c h n i c s o f h y d r o l y z a t i o n r f i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ，a n da s c e r t a i n e dt h eo p t i m a lo p e r a t i n gp r o c e d u r eo ft h e t w o 。s t a g es b rt e c h n i c sb yt h ec u l t u r ep r o c e s so fs l e d g e t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h r e s u l t ss h o wt h a t ：p r i m a r yo n e h o u ra e r a t i o na n df o l l o w i n gt e n h o u rs t i ri nt h e f o r e g o i n g h y d r o l y z a t i o ns t a g e , 2 5h o u r sa e r a t i o na n dt h r e e h o u rs t i ri nl a t t e rn ds t a g ec i r c u l a t e ， d oa n dp hi nd i f f e r e n tr e a c t i o ns t a g e sa r es t r i c t l yc o n t r o l l e d ，i na d d i t i o n , p h o s p h o ri s s u p p l i e dt o t h es y s t e ma n dc a r b o ns o u r c ei sa d d e di nd e n i t r i f i c a t i o ns t a g e ，b e t t e r r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e ra n dn i t r o g e nc a nb ea t t a i n e di nt h ei n s t a n c eo fd e n s e r c o d e ra n dt k nw i t ho n e p e r i o do f2 4 - h o u ni ne f f l u e n t , c o d e ri sl e s st h a n10 0m e j l a n dn i - h ni sl e s st h a n5 m g l r e m o v a lr a t eo f t ni sm o r et h a n8 0 i nt h et w o s t a g es b rt e c h n i c so fh y d r o l y z a t i o n n d ，t h ee f f e c to ft h et r e a t m e n t s y s t e mi n f l u e n c e db yc a c 0 3 sm a s s i n gi ns l u d g ei ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： s l u d g en o tb e i n gp i c k l e dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ，t h ec o n t e n to f c a c 0 3m a s s e ai ns l u d g e h a sb e e nu pt o2 5 a n ds v ih a sr e d u c e dt o5 0o rs oa f t e re i r c u l a 矗o no f1 2 0 p e r i o d s ，b u t 重庆大学硕士学位论文 t h e s eh a v en o ta n yk i c k b a c kt ot h et r e a t m e n ts y s t e m b e s i d e s ，o nt h eb a s i so ft h et w o s t a g es b rt e c h n i c s o fh y d r o l y z a t i o n n d ， h y d r o l y z a t i o ns t a g ei sc h a n g e df o rn i n e - h o u ra e r a t i o n , t h e nt h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e c o n t e n to fc a c 0 3m a s s e di ns l u d g eh a sb e e nm o r et h a n5 0 a r e r5 0p e r i o d s ，w h i c h l e a d st h es y s t e mu n a b l et oc i r c u l a t en o r m a l l y a f t e rs l u d g eh a sb e e np i c k l e dw i t h h y d r o c h o r i ca c i d ，t h es y s t e mc o m e sb a c kt on o r m a le f f e c ta n dw a t e rq u a l i t yo ft h e e f f l u e n ti ss t e a d y i ne f f l u e n t ，c o d e ri sl e s st h a n15 0m g la n di t sr e m o v a le f f i c i e n c yi s m o r e 也a n9 0 b u tc o n c e n t r a t i o no fn h 4 - na n dt ni ss t i l lt h i e k e ra n dt h ee f f e c to f d e n i t r i 石c a t i o ni so fas o r t k e y w o r d s ：g l u t i nl i m e - s o a k i n gw a s t e w a t e r , s b r ，n i t r i f i c a t i o n d e n i u i f i c a t i o n , c a c 0 3m a s s ，a c i d w a s h i n g 1 绪论 1绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 问题的提出 水是地球上一切生命赖以生存、人类生活和生产必不可少的基本物质，它是 不可替代的自然资源，国民经济的支柱，对人类十分珍贵。1 9 9 7 年联合国水资源 会议曾郑重向全世界发出警告：“水，不久将成为继石油危机之后的下一个社会危 机”。我国是一个水资源匮乏的国家，人均水资源拥有量仅为21 5 0 m 3 a ( 按1 3 亿人计) ，不到世界人均水平的四分之一，排在世界第1 0 9 位，且水资源时空分布 极不均匀，实际可供利用的水资源十分有限。近二十年来，由于经济的快速发展 以及城市化进程和水污染的加剧已成为我国社会和经济发展的主要制约因素。今 后，随着人口的进一步增加、人民生活水平的提高和生产的发展，我国对水资源 的需求仍将持续地增长，未来水资源的形势依然十分严峻，水污染的治理和资源 化已迫在眉睫。 随着我国工业生产的飞速发展，环境保护问题已到了刻不容缓的地步，明胶 生产企业也不例外。随着明胶需求量的逐年增加，明胶生产所排放废水的污染问 题日益严重。工业废水是明胶工业的主要污染源。其特点是排污量大、高碱、高 钙、高有机污染物含量，对生态环境造成了相当严重的污染。以碱法制胶为例， 国内资料表明，每生产一吨皮明胶产品要排放工业废水8 0 0 - - 10 0 0 吨，废水外观呈 乳白色混浊，p h 值1 1 4 ，悬浮物含量10 0 0 - 20 0 0 m g l ，c o d 。，7 0 0 - 15 0 0 m g l ， 油类3 0 - 1 5 0 m g l ( 废料种类不同，数据相差很大) 。 总而言之，明胶生产耗水量极大，污染物总量高，废水排放量惊人致使明 胶生产废水处理难度和处理设施的投资都明显提高。单就兴建一套完整的能够实 现达标排放的废水处理设施而言，以现有的明胶废水治理工艺，其投资并不小于 兴建一座明胶生产厂。因此探索更加经济有效的明胶废水治理方案以解决明胶生 产废水污染问题已成为当务之急。 1 1 2 课题研究意义 制胶废水的处理在我国现阶段仍然是一个新的课题各明胶厂尚没有套成 熟的方法。 明胶生产中由于各个工序处理方法的不同而使废水水质差别较大，若是将生 产中各个工序的排放废水集中在一起送至污水处理装置，则不仅增加了处理难度， 运行费用也相应提高。明胶生产废水虽然污染物总量高，排放量巨大，但若能依 照不同的生产工序对其排放废水进行分流治理，则能使处理难度和处理费用大大 重庆大学硕士学位论文 降低a 本文针对明胶生产中浸灰工序所排放的高钙高碱性废水在整个明胶生产废水 中占的比重大、危害性也较大的特点，重点处理这部分废水。 由于明胶废水有害无毒，虽属高有机污染，但因其有机污染物主要是以蛋白 质为主，可以作为微生物代谢的食料，因此生物处理对明胶生产废水的治理具有 实际意义。 另外，由于明胶生产废水属于高蛋白有机废水，几乎没有无机氮形式存在， 但其有机氮含量较高。因此，在水体富营养化日益严重的今天，明胶废水中氮的 去除对防止受纳水体富营养化具有重大意义。 1 2 明胶简述 1 2 1 明胶基本概念1 】【2 3 】 明胶来源于丰富的牛、羊、猪、鱼等动物的骨、皮及其它结缔组织( 一般利 用牛骨和猪牛皮) ，是由动物的皮或骨的胶原经熬煮而得的蛋白质，含8 2 以上， 属胶体。明胶是由各种氨基酸按定比例进行缩合的产物，由胶原经水解制取。 c 1 0 2 h 1 4 9 0 s s n 3 1 + h 2 0 一c 1 0 2 h t 5 1 0 3 9 n 3 1 所以胶原是明胶的前身。胶原是动物的骨、腱等结蹄组织的主要成分之一， 是组成胶原纤维的蛋白质，约占哺乳动物总蛋白质的l 3 ，其在动物的皮肤和结缔组 织中含量丰富。通常胶原分子由3 条多肤链构成三殴螺旋结构，胶原的氨基酸主 要组成为脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸，分子量大约3 0 00 0 0 。 明胶在实行生产中，胶原经水解产生明胶后，有部分会继续水解为较小的分 子： c 1 0 2 h m 0 3 9 n 3 t + 2 h 2 0 一c 5 5 h s 5n t t o z 2 + c 1 7 h 7 0n 1 4 0 1 9 所以明胶分子无固定的结构，也无固定的分子量。其相对分子量都是简单蛋 白质分子质量的整数倍，一般是几何级数倍数。所以商品明胶实际上为许多胶质 的混合物。分子量从1 5 万 2 5 万不等。上等食用明胶为1 5 - 2 5 万。 明胶的实验式为：c 1 0 2 h 1 5 1 0 3 9 n 3 l ，结构式可表示为： c c o h l n h 2 一c 一- h i r r 为巨分子 2 1 绪论 1 2 2 明胶主要性能 明胶是一种天然的蛋白质，无色或略带淡黄色，无味无臭，无挥发性，随温 度升高或降低具有溶胶和凝胶可逆转化的优良特性，透明而坚硬的非晶体物质， 呈色越白质量越好。在常温下，明胶溶于尿素、硫腺、硫氢酸盐及浓度较高的溴 化钾或碘化钾溶液内，也溶于甘油和醛酸、水杨酸和苯二甲酸等有机酸，不溶于 乙醇和乙醚，也不溶于冷水，但却能吸收较自身重量5 1 0 倍以上的水分，形成坚 固而富有弹性的胶冻，加热时即变成溶液。在明胶的水溶液中加入乙醇，明胶呈 白色沉淀析出。 明胶呈细棒或纤维结构，由重复的肽键一c o n h 一缠绕成的网状组织，具有 a 一氨基酸和蛋白质的般物理与化学性质，如两性电离( 等电点) 、粘度、热可 逆性( 熔点与冻点) 、冻力与胶凝强度、水解与溶胀等，同时在生产过程中所残留 微量杂质如活性硫、易交琉、二氧化硫、腺膘吟和氯、铁等在照相明胶中可起着 微妙而复杂的影响，在实际应用上，经常利用了明胶的胶体保护性、表面活性、 粘结性、成膜性、乳化性、渗透性、稳定性和缓冲性等优良性质，用途十分广泛。 明胶在干燥情况下能长期储存。但遇湿空气受潮后很容易受细菌作用而变质。 一般由它的冻力和粘度的高低来决定它的品质，冻力和粘度愈高，品质愈好。 明胶能与酸、碱形成化台物。它与沸腾的酸、碱作用发生分解，逐步水解成 胨、多缩氨基酸和氨基酸。为了制取商品级的明皎，在生产上既要求把胶原尽可 能水解成明胶，又要求明胶不再水解下去。若以沸腾的稀硫酸与明胶作用，再用 碳酸钙中和，将滤液蒸发，可制取甘氨酸。 明胶分子结构内含羧基和氨基，故具有双重化合性，具有缓冲溶液的作用。 明胶是种重要的天然高分子表面活性剂，具有水溶性高分子所特有的增稠 性和对生物组织的高安全性等特点，可作为乳化剂、分散剂，起泡稳定荆和胶体 保护剂使用。 明胶作为增稠剂，能赋于食品的滑溜性或粘稠性，根据对象食品的不同它不 仅起粘合荆作用，还兼有分散稳定性、持水性和被覆性等优点，也是在日本广泛 使用的一种食品添加剂。 1 2 3 明胶的应用开发1 1 明胶俗称“工业味精”，因具有诸多优良的物理化学性能如表面活性，粘结性， 成膜性、乳化性、渗透性、稳定性和缓冲性等而在化工、轻工、食品、医药等行 业的用途多达1 0 0 多种。 感光材料工业 照相明胶是感光材料工业不可缺少的基本原材料，质量要求最高。胶片制造 诞生1 4 0 多年，自从发现了明胶作为独特而良好的硝酸银晶体分散介质( 占乳剂 重庆大学硕士学位论文 总量的6 0 8 0 ) 后，至今1 0 0 余年仍无可替代的物质。明胶的快速凝固形成胶 冻的能力使涂布容易进行，它干燥成一个韧性而透明的薄膜，显示极好的清晰性 ( 无色透明) ；它的溶胀性可使加工药液快速渗透，根据用途照相明胶可分为：惰 胶( 也口q 空白胶或纯胶或零胶) 、去离子胶、队改性胶、低钙胶、表面胶、活性 胶、中活性胶和钡底胶等8 种，照相明胶的质量指标分为物理机械性能、化学性 能、照相性能( 也即应用试验性能) 。国际上明胶生产已进入不含杂质( 有的金属 杂质含量只允许p p b 级含量) 的高质量“纯胶”时代。我国河南省焦作金箭实业 总公司采用独特的工艺处理及控制技术，研制开发出彩色感光材料用照相明胶f 3 】。 然而总的来说我国的照相明胶生产还处于设备陈旧、工艺落后的状况，产品质量 仅相当于- - = 流的国际水平，难以满足引进国外八十年代先进水平的厦门、汕头 彩色感光材料生产线的要求，很大部分明胶尚依赖进口。 食品工业 明胶为一种无脂肪的高蛋白质，富含8 2 人体所需的十八种氨基酸，其中甘 氨酸大约占1 3 ，脯氨酸和羟基脯氨酸大约占1 3 ，其它占l 3 ，且不含致病变的胆 固醇，所以营养价值高，是一种理想的低卡保健食品( 3 3 8 卡) 。明胶是一种强有 力的保护胶体，乳化力强，迸入胃后能抑制如牛奶、豆浆等蛋白质因胃酸而引起 的凝聚作用，利于食物消化，能促进儿童生长发育，助于成人强筋健骨。婴儿、 营养不良的儿童、肺病或糖尿病患者及发高烧患者食用更佳。在欧美家庭，食用 明胶已成为常年食品，每餐必备的美食佳肴。在糖果生产中，明胶可作为胶冻剂、 搅拌剂、稳定剂、乳化剂、粘合剂、保水剂，用于生产软糖、奶糖、蛋白糖、棉 花糖等软糖。 明胶作为一种重要的食品添加剂，在罐头制品中主要用于增稠剂，在内制品 中用作胶冻剂，在罐头中常常添加粉状明胶。在酿酒发酵中，明胶常可作澄清剂 用于啤酒、露酒、果汁等产品的生产。常用作罐头、馅饼的胶冻剂，冰淇淋的稳 定剂，各类酒的澄清剂和糖果食品的粘合剂等。总之，明胶在食品工业中用途十 分广泛。 用于医药 明胶在医药工业中的用量占明胶总量的7 - 1 0 。药用明胶主要应用于抗菌 素类药、维生素类药和鱼肝油等的胶囊封装，具有保持药性稳定、减少氧化、容 易吞服和服后易溶解等显著优点( 大多数固体药物均可入囊) 。药用明胶质量要求 高于食用明胶，并根据胶囊成形的工艺要求常用高胶凝强度胶。 明胶在制作鱼肝油中起增稠和乳化作用，在宝塔糖中能防止食糖结晶，在药 丸中用做粘合刑和润喉剂，也广泛与色素、补料混合作药片的胶质食糖。此外， 明胶还可作为明胶海绵用于内脏手术时毛细血管渗出性出血。明胶在1 4 2 ( 2 下处理 4 一，j i j ! ! j ! ! 。一 _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ 一一 一天后，将失去在冷水中的粘性，利用这一特性使它用于外套用手套的无菌散布 粉，它的类似明胶海绵的性质能加速伤口的愈合。明胶还可用于制取栓剂，这是 塞入人体腔道用的一种固体药剂。明胶的蛋白质特性决定了明胶可作为重要的血 浆膨胀剂。明胶还可用作防止各种油溶性毒害品皮肤中毒的药膏配方。在近代医 学中，用明胶能从人血中分离出肉眼可见的淋巴球，此法较其它方法快和对细胞 损伤的可能性小，已被推广应用。 其他应用 工业明胶是明胶系列中的低档胶，利用其粘度和胶凝作用，可作为纸张施胶 剂以改善纸张的表观质量，减少纸面起毛和获取所需的纸面渗透性能；将明胶经 过一系列化学处理，可作为包装材料铸涂纸涂料胶粘剂，以代替价格较高的千酪 素降低铸涂纸的成本【4 ：在印刷上用于制作明胶墨辊，配合感光材料制版，以凹凸 胶印印刷代替传统的铅字印刷；工业明胶也是砂布砂纸制作、家具粘合、火柴药 和涂料等行业不可缺少的原材料。 另外，明胶生产的副产品磷、钙、镁等矿物质可加工成磷酸钙、碳酸钙和碳 酸镁等农用肥料。作为高分子絮凝剂，它具有沉降、过滤、澄清等功能，较聚丙 烯酰胺便宜很多。在国外工业明胶有4 0 用于生产胶纸带，也作为粘合剂应用， 其许多新用途正在被不断开拓。 明胶的开发p 】 透明质酸俗称“天然保湿因子”，是以高科技手段在鸡冠、鲨鱼皮或微菌中提 取所得的，所以价格十分昂贵，目前世界上只有少数国际名牌化妆品广使用它。 为了扩大透明质酸的来源，经北京化工大学谭天伟博士的精心研制，实现了国内 一个首创：用酶法水解猪皮直接获得水解明胶的同时，又可获得相当数量的透明 质酸。经介绍，每吨猪皮可得6 7 0 k g 水解明放及3 3 0 k g 透明质酸，为“天然保湿 因子”在化妆品中的使用开辟了新的途径。“永芳”高级润肤露是最早采用透明质 酸为原料的化妆品，因而比较名贵，久盛不衰。 透明质酸还具有非凡的功效：可用于眼角膜手术，眼球移植，能够减轻手术 创伤，促进伤口愈合。若以透明质酸为原料生产医用胶带，用于开胸手术，将造 福于患者。 利用低档明胶及其分子量降解，即从一般的明胶分子量2 00 0 0 1 5 00 0 0 降解 至20 0 0 - - - 60 0 0 ，制成水解明胶，也称水解蛋白质。其蛋白质含量一般高于8 8 ， 是高营养滋补品，有易溶解、易消化和易吸收等特点，可部分代替鸡蛋清用于面 包制作。对水解明胶，由于其具有蛋白质性质，易于被皮肤吸收，可营养皮肤和 光泽头发，因而被广泛地应用于润肤品、浴液、洗发液、头发定型剂以及营养液 中。“大宝”化妆品及“娃哈哈”口服液中均使用了这种水解明胶，应用范围还在 重庆大学硕士学位论文 进一步扩大。 更有意义的是，明胶侧链基团有很高的化学活性，通过各种化学反应或其他 多种方法对明胶进行改性，可以得到许多既有新的特性，又保留明胶宝贵性能的 新型材料以开发出新的用途。一些文献【6 【7 1 对这方面已做过广泛的研究，制备的新 型材料具有明胶的生物功能，为智能材料在生物领域的应用，特别是生物体中的 应用提供了更好的条件。 1 2 4 明胶生产量与市场需求 长期以来，明胶在国际上是供不应求的热门货，年需求量1 2 - 1 5 万吨，价值 超过5 亿美元，其中食用明胶占5 5 ( 售价30 0 0 - 40 0 0 美元，吨) ，医用明胶2 5 ( 40 0 0 - 65 0 0 美元吨) ，照相明胶1 5 ( 1 00 0 0 美元吨) ，工业明胶5 。p e t e r k o e p f 亭酗对国际上明胶市场作了概略分析，不涉及详情，预计目前全球明胶的总产 量为24 0 00 0 0 吨，并认为全球明胶市场平均每年增长约1 0 1 5 ，对于全球明 胶的消费，这一增长速度看起来很适中。 国际三大明胶生产厂是法国洛赛罗明胶公司、西德d g f 明胶厂和比利时p b 明胶公司。我国的明胶需要量正日趋增长，尤其是高质量的照相明胶尚主要依靠 进口，因此宜大力发展明胶工业。我国的杭州、温州、开平、青岛、上海和焦作 都有明胶生产厂，还有厦门市日用化工厂、福州和长汀明胶厂及金国众多的小型 明胶厂。生产高质量照相明胶需要有新鲜的骨、皮原料和先进的生产装备。1 9 8 5 年底，广东开平明胶厂投资8 0 0 多万美元，全套引进英国a p v 公司的生产装备， 年产明胶l0 0 0 吨，其中照相胶3 0 0 吨。该厂利用大陆每天出口香港的肉牛当天返 回鲜牛骨和部分广州市的鲜骨头作原料，照相明胶质量基本上可达到国际水平。 随着食品工业的快速发展，食用明胶的需用量在快速增长，特别在南方地区 广州、深圳、海南、福建等地需求增长更快，许多家庭喜欢自制果冻、冷饮等， 市场食用明胶供不应求，国内总需求量为1 5 万吨。 药用明胶，由于生产胶囊的迅速发展，社会需求大增，我国引进药用胶囊生 产钱1 0 0 多条，按每条生产线生产3 亿粒计，每万粒需l k g ，使需药用明胶30 0 0 吨。照相明胶的国内生产能力仅为l5 0 0 吨。感光材料需20 0 0 吨。工业明胶近年 用于油田助剂的需用猛增，约需40 0 0 吨。国内总用量2 5 5 万吨。发展商品级明 胶的生产应用前景将会十分广阔。 1 3 明胶生产工艺特点和各工序排水水质分析 1 3 1 典型的碱法明胶生产工艺 明胶生产已有1 0 0 余年历史，现已成为一个完整的工业体系。生产中以动物 皮、骨等原料，先生产出皮胶或骨胶，经进一步精制得明胶。由于明胶的纯度要 6 求比骨胶高，故以杂骨制明胶精制工艺较复杂，而皮胶具有生产周期短、工艺简 单、纯度高等特点，高档明胶多以动物皮为原料生产。制作方法主要有4 种，即 碱法、酸法【9 】【w 、盐碱法和酶法等。其中碱法生产在产率、性质和纯度上能生 产出质量更高的明胶，所以目前国内外普通采用的是碱法生产。 典型的碱法明胶生产工斟1 2 】1 1 3 1 过程( 图1 1 ) 大致为： 骨油5 h c i2 4 石灰乳 0上 骨料 选材分级e 脱脂匕令浸酸匕专水洗c 浸灰水洗提胶 淼 o 淼 1 0 l 鼎 排水车3c a ( h 2 p 0 如c = = 3 浸酸废液 图1 1 碱法明胶生产工艺流程及各工序排水 f i 9 1 1 t e c h n i c sp t o c e s $ a n dd r a i n a g ei n s t a n c eo f g l u t i np r o d u c t i o nb ya l k a l i 骨料选材与砸骨分类一去除风化变黑变黄的陈骨或陈皮及杂质，分成3 - - 4 c m 块状、坚硬又富于弹性的牛管骨最好： 脱脂一将骨头中的1 0 油脂量脱至0 6 0 r - - 0 7 ，甩有机溶剂苯或三氯乙烯于 高温气相或低温液相下脱脂，也可用水力脱脂( 常用于皮胶) ； 浸酸一5 的盐酸浸泡7 8 天，去除骨头中占5 - - 6 0 的磷钙镁等矿物质： 漫灰一用石灰水浸泡7 0 1 0 0 天，把骨胶原降解成明胶，这时胶原分子量从3 0 万降至2 1 5 万，这是生产的关键步骤，控制着明胶的分子量分布； 中和与水洗一水洗至p h = 6 o 左右： 熬胶一明胶在热水中溶出，控制温度、时问和p h 值，可分级、多次抽提； 真空蒸发浓缩与高温瞬间杀菌一胶液浓度从8 浓缩到2 0 ； 冷冻( 冻成凝胶，切为胶条) 、干燥、粉碎、混合、化验、包装。 通过控制浸灰的时间和熬胶的多次抽提，依次生产出照相明胶医用明胶食用 明胶一工业明胶等不同质量要求的系列明胶产品。 1 3 2 明胶生产各工序排水水质分丰斤【1 2 】【1 3 1 1 1 4 】 通过对明胶生产各工序水质分析，实施明胶生产节水工艺以减少生产用水是 可行的。 水力脱脂工序 骨料经过选材分级、砸碎后，进入脱脂工序，目的是脱去骨料里的脂肪。经 水力睨脂( 骨素的粉碎过程) 后的臂索所含的各种离子和有机杂质基本没有变化， 7 重庆大学硕士学位论文 但有机杂质的含量较高，油水分离后可考虑在水力脱脂工序定期重复利用。水力 脱脂工序排放废水主要含油脂、蛋白质等高分子有机物，c o d 为8 0 0 m g l 左右， 水量1 0 0 吨吨明胶。 浸酸工序 经水力脱脂后的骨料，进入下一步浸酸工序。浸酸的目的是将骨料中的矿物 质和无机盐浸出。在浸酸过程中主要发生如下化学反应： c a a r p 0 4 ) 2 + 4 h c l = 2 c a c l 2 + c a ( h 2 p 0 4 ) 2 c a a 伊0 4 ) 2 + 6 h c i = 3 c a c l 2 + 2 h 3 p 0 4 c a 3 偿0 4 ) 2 + 4 h a p 0 4 = 3 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 c a c 0 3 + 2 h c l = c a c l 2 + c 0 2 + h 2 0 根据上述的化学反应及骨料的特点：浸酸池组尾池排放的浸酸液( 盐酸含量 0 3 ，含钙量约为2 ) 中主要含有主要含c 1 、c a 2 + 、p 0 4 3 、一、m 9 2 + 等离子 和油脂、有机杂质及在酸性条件下能生存的各种细菌，其中c l 浓度高达5 左右， 水量大约5 0 吨吨明胶。浸酸洗涤水经沉淀过滤后可用于配酸，回收磷酸氢钙后， 无回收利用价值而外排。 浸酸后水洗中和 骨料经浸酸后，进入水洗阶段，以中和浸酸工序所带来的骨素中残留的酸， 或者直接使用o 5 的c “o h ) 2 悬浮液或n a o h 溶液进行中和。中和洗涤水也含有 浸酸工序所含的离子和杂质，但浓度很低，水量约1 0 0 吨吨明胶，可考虑沉淀其 中泥砂再循环利用，用于配制浸酸溶液或用于水力脱脂：骨素中同样含有c 1 。、c a 2 + 、 p o 、矿、m f + 等离子和骨油、有机杂质等。 浸灰工序 骨素送至浸灰工序浸灰，浸灰的目的是将骨素分解为胶原，骨素由酸性变为 碱性，骨素在2 4 的石灰乳( c a ( o h ) 2 乳液) 作用下，胶原蛋白的端基一酰氨基 缓慢水解，同时除去其中的糖类、核酸、非胶原蛋白等杂质，在浸灰过程中主要 发生如下化学反应： 骨素+ o h = 胶原 c a l ( o h ) 2 十2 h c l = c a c l 2 + 2 h 2 0 c “o h ) 2 + c 0 2 = c a c 0 3 + h 2 0 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 + 2 c a ( o 岣2 - - c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 2 h 3 p 0 4 + 3 c “o 川fc a 3 ( p 0 4 ) 2 + 6 h 2 0 后三个反应对浸灰不利，在工艺上应考虑改进，可将浸灰前清洗延长，同时 可采用酸性水浸泡一定时间，目的是将骨素中残存的p 0 4 s 。和c 0 3 2 - 从骨素中充分 扩散出来。根据浸灰过程中发生的化学反应生成物的溶解度数据可知，在浸灰水 1 绪论 中，除含有c e + 、o h g b 主要含有少量由骨素带过来的c r 及没溶解的c a ( o h ) 2 、 不溶的c a c 0 3 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2 主要含在骨素中。从上面的分析结果及后工序c 1 。的浓度 要求看，浸灰工序的水经除去不溶物后均可重复使用浸灰工序产生的废灰乳中 由于含有大量溶解的及未溶的c a ( o h ) 2 以及蛋白质，明胶生产废水呈强碱性( p h 高达l l 以上) ，c o d 高达几千至几万，使明胶废水里高钙高碱特性，水量约1 0 0 吨屯明胶。 浸灰后水洗中和 在浸灰过程中，由于纤维间质的溶出，导致大量的石灰乳液进入纤维内部， 使骨素内部留有大量石灰乳液，水洗中和的目的就是去除骨素内部残留的大量石 灰乳液和连接在羧基上的碱金属离子，同时也将骨素表面的o h + 及不溶物清洗掉， 另外还具有调节p h 值、洗涤溶解骨素中沉积的c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a ( o h ) 2 的作用。水洗 次数较多，前后水洗外排水水质差异较大，故水洗可采用多池逆流水洗的方法减 少用水量，尾池洗水可制石灰乳，用于浸灰；中和也可采用逆流中和，尾池中的 水可用于水洗、配酸等。浸灰之后的水洗中和废水所含组分与浸灰废水类似，但 浓度很低，水量约8 0 0 吨吨明胶。 1 4 治理明胶生产废水污染及研究现状 1 4 1 明胶生产废水污染情况 由1 3 可知，明胶生产的工艺特点及各工序排水水质分析，生产中所排放的高 钙、高碱、高有机物含量废水，部份还含有硫化物。排放量惊人，这些废水排放 到环境中造成水质的富营养化，甚至有时使水质发黑变臭，使环境受到污染，对 人类的生态环境( 特别是水环境) 带来相当严重的危害，直接或间接地影响人们 的生活质量和生命健康。 p a t i ls g 等人【1 5 搬道了印度j a b a l p u rm p 附近一条小溪遭受明胶生产废水污 染的情况。由于明胶生产废水排入该小溪，溪水水质逐渐恶化，生态系统遭到破 坏，水体生态发生变化：p h 由7 3 上升至9 5 ，原生动物和一些轮虫、环节动物、 浮游植物滋生其中( 尽管原来溪水中也存在原生动物，但自从明胶废水排入其中 之后，其数量急剧上升) ，在距废水排放口0 5 k m 的水域内，鱼类几乎绝迹。 在我国，建有明胶生产厂家的一些地区，由于明胶生产工艺的落后和管理不 善，排放的大量明胶生产废水远远超标，对周围环境的危害十分严重。特别是在 些旅游经济发达的地区，由于其对环境的严重危害，许多明胶厂家面临勒令关 停整顿的危险。在我国北方一些地区，明胶生产废水大都不经处理，直接排入周 围小河沟渠或农田，虽然明胶废水中含大量的氮、磷、有机物等植物生长所必须 的营养物质，但由于其高钙、高碱性污染，废水所到之处，白花花一片，土壤盐 9 重庆大学硕士学位论文 碱化趋势严重，乡邻颇有怨言。 1 4 2 国内外治理明胶废水研究现状 明胶工业中，生产废水排放量大，污染物含量高，成分复杂，对周围环境污 染很大随着明胶工业的发展，工业废水对环境的污染日趋严重，明胶工业生产 废水处理己引起了明胶界的重视，治理制胶废水污染已成为当务之急。因此，如 何利用合理的工艺技术，对明胶生产废水进行经济有效的治理，是明胶生产企业 必须面对的问题，也是明胶生产和科研人员迫切希望要解决的难题。 为解决明胶生产废水对环境的严重危害，各国明胶科研与生产工作者进行了 大量的有效的研究和生产性实验，取得了一定的效果为治理明胶工业生产废水 污染提供了大量丰富宝贵的经验。 目前制胶污水处理的方法不外乎有以下几种。 物理法 物理处理方法是用格栅、筛网等设备对废水中的悬浮物进行过滤、沉淀、澄 清。此法不能去除废水中的溶解性有机物和无机离子，因而不能直接排放或回用。 一般作为明胶废水处理的预处理方法。贺介舫【1 用沉淀处理法对明胶生产废水进 行处理，结果表明，通过3 0 - 4 0 分钟的沉淀，废水中的悬浮物7 0 以上可以除去， c o d 平均下降率可达7 0 左右。 化学法 化学处理方法用酸、碱等药剂调节废水p h 值，使其呈中性后，采用化学混凝 剂法使废水澄清。 樊立业f l ”用钾明矾作混凝剂来处理制胶废水，可以取得一定的效果，而且投 资费用少，适合小型企业使用，但处理后c o d 仍然偏高，这一问题还有待进步 解决。胡志成【饽】采用二次化学混凝处理明胶生产废水，原废水c o d 6 0 0 - - 10 0 0 m g l ， 初次化学混凝出水c o d 2 7 0 - , 4 5 0 m g l ，二次化学混凝出水c o d l 7 6 2 9 3 m g l ，再 经过生化处理后，最终出水达到了国家废水二级排放标准。黄发明【1 舛等将制胶废 水经化学混凝气浮法处理，采用聚舒贰化铝( p a c ) 为灞翳孙聚斑豢【佐辐( p a c - s ) 为 马蝴喇。助k p h 值9 _ 5 - - 1 0 0 、c o d 1 0 ，b o d 5 6 0 0 m g l , 调p h 至8 ，加入氯化胺一双 氰胺甲醛共聚物3 9 l ，以5 a d i n 2 电流密度电絮凝，上浮污泥用机械铰刀撇走， 澄清液b o d 为1 0 m e l 。1 9 8 3 年俄国的i v a n o vb m 等人【2 3 用电解凝聚法处理明胶 生产废水，悬浮物、p 0 4 3 和蛋白质都得到有效去除，处理水可直接排入自然水体e 生物法 杨健等人口4 续验研究了驯化活性污泥处理成分复杂的明胶有机废水，驯化活 性污泥具有良好的吸附、凝聚和降解该废水中有机物的性能。结果表明，明胶废 水的b o d s c o d e r 比值为0 4 4 o 4 6 ，进水c o d e r 浓度在10 0 0 12 0 0m g l 范围内， c o d e r 与b o d 5 去除率分别达8 l 8 3 和8 6 9 1 。 鉴于( 软性填料) 生物接触氧化法具有处理废水浓度高、空隙可变、不易堵塞、 耐冲击、效果稳定、比表面积大、组装简易等优点，黄发明【2 5 等人在原有化学混 凝气浮的基础上，采用该法对明胶生产废水进行了生化处理研究，经过一年的试 验，对工艺条件进行了筛选，确定了最佳运行条件。在选定条件下，当进水c o d c r 浓度在3 5 0 - - 7 0 0 m g l 范围内，去除率达7 8 ，水的透明度良好，处理水基本可达 到或接近国家废水排放标准要求。 光合细菌( 简称p s b ) 是一种可直接处理高浓度有机废水，以氨基酸、脂肪 酸、糖、蛋白质为营养物质的光能异养微生物，王琦灏】对光合细菌处理明胶废水 进行了实验研究，证明光合细菌对处理明胶废水浸灰水有一定效果，细菌用量vt v p s b = 3 ：1 ，反应时间9 0 h 左右，c o d 去除率达9 0 以上。浸灰水的高钙离子浓度 对反应体系没有影响。 国外对生物法处理明胶生产废水的研究也相当多。南非的m a r e e ”墚用厌氧 好氧两步法对明胶生产浸灰工序排出的高碱、高钙废水进行了生物处理。废水中 有机物通过厌氧消化，被分解为低分子有机酸，p h 从1 2 0 降至8 1 ，c o d 浓度从 2 05 0 0 m g l 降至1 75 0 0 m g l ，c a 2 + 含量从52 1 0 m g l 降至16 8 0 m g l 。进入好氧生 物反应器后，低分子有机酸被氧化成c 0 2 ，与废水中的c a 2 + 结合生成c a c 0 3 沉淀， c o d 再次得到降低，降至6o o o m g a 。经过厌氧i 好氧两步处理之后，c o d 和c a 寸 去除率分别达到7 4 和9 5 。但由于明胶废水原始浓度太高，虽然c a 2 + 浓度和p h 降低显著，出水c o d 浓度仍很高，还不能达标排放，因此可考虑将原废水进行稀 释后处理。 重庆大学硕士学位论文 1 9 9 2 年德国的k r a u t h k 在一中试厂里研究了活性污泥法处理明胶生产废水， 当p 不足时，补加适量磷酸，得到了很好的氮脱除率和脱除速率，当n 浓度达到 2 0 0 m g l 时，增加剩余污泥的量，严格控制污泥的回流，维持最佳的d o 浓度，可 使处理效果不受影响。 由于单一的生物法处理明胶废水有时并不能达到良好的效果，甚至达不到国 家废水排放标准。因此如何提高生物处理的效能，已成为明胶废水治理工作的一 个重点。有研究者报道将高钙高碱明胶生产废水和动物胶生产废水引入市政污水 处理厂，与市政生活废水混合处理【2 8 】，结果在初级处理( 厌氧反应器) 中，平均 b o d 去除率从4 1 4 提高到5 1 3 ，明