（材料学专业论文）聚羧酸系高效减水剂应用的有关问题研究.pdf

摘要 聚羧酸系高效减水剂由于其优异的应用性能和具有环保生产等特点已成为 混凝土夕卜加剂行业未来发展的方向。然而由于其在应用方面存在的问题及对其应 用经验的不足，制约了聚羧酸系高效减水剂在我国的快速推广应用。本文通过测 试水泥净浆流动度、凝结时间、砂浆减水率、胶砂强度和水化过程的电阻率、水 化放热速率，对聚羧酸系高效减水剂( p c ) 与缓凝剂、早强剂、其他减水剂及 矿物掺合料之间相容性进行了系统地研究。 1 结合净浆流动度和凝结时间试验得出，柠檬酸、蔗糖的缓凝性强，但辅 助塑化效应并不好，而缓凝性小的葡萄糖酸钠却有较好的辅助塑化效应，说明缓 凝剂并不只是通过延缓水化来影响浆体流动性能的。 2 净浆流动度实验结果表明不同无机盐早强剂对p c 的塑化效果产生不同的 影响，并从早强剂对p c 吸附量、立体结构及- 电位影响方面给予解释；凝结时间 和胶砂强度试验表明，无机盐早强剂有不同程度的促凝效果，早强剂的增强效果 存在一个临界掺量；水化过程电一热行为表明，p c 与无机盐早强剂复合使用，诱 导期的结束时间提前，浆体结构的形成加快，放热峰提前出现，且峰值升高，与 宏观试验获德的结论一致。 3 通过净浆流动度和砂浆减水率试验，考查了p c 与普通减水剂木钠或其它 高效减水剂的复合效应。结果表明：少量p c 与木钠复合产生正效应，p c 与f d n 、 a s 复合产生负效应，p c 与f a s 复合产生正效应，p c 与m s 复合产生零效应。 4 通过净将流动度试验研究矿物掺合料对p c 的辅助减水作用，并从矿物掺 合料的延缓作用、吸附作用和颗粒级配作用方面给予解释；通过胶砂强度试验研 究了p c 与矿物掺合料双掺对胶砂早期及后期强度的影响，结果表明石粉部分取 代水泥时的后期强度可超越纯水泥。 关键词聚羧酸系高效减水剂；缓凝剂；早强剂；矿物掺合料；相容性 摘要 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r ( p c ) i so n eo ft h ei n d i s p e n s a b l e m a t e r i a l s f o rh i g h - f l u i d i t ya n dh i g h - s t r e n g t hc o n c r e t eb e c a u s eo fi t ss u p e r i o rd i s p e r s i n gf o r c e f o rc e m e n t ，e s p e c i a l l ya tl o ww a t e r c e m e n tr a t i o s ，a n di t sr e t e n t i o ne f f e c t s h o w e v e r t h el a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o no fp cw a sb a d l ya f f e c t e db yt h es h o r to ft h ea p p l i c a t i o n e x p e r i e n c ea n dp r o b l e m s b yt e s t i n gt h ef l u i d i t ya n dt h es e t t i n g t i m eo fc e m e n tp a s t e , t h es t r e n g t ha n dw a t e r - r e d u c i n gr a t i oo ft h em o r t a l - , a n dt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dt h e h e a te v o l u t i o no fh y d r a t i o n , t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt h er e t a r d e r , t h ee a r l ys t r e n g t ha g e n t , t h ew a t e rr e d u c e r , m i n e r a la d m i x t u r e s a n dp c 1 c o m b i n e dw i t ht h ef l u i d i t ya n dt h ei n i t i a ls e t t i n gt i m eo fc e m e n tp a s t e ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t c i t r a t ea c i da n ds u c t o s eh a dm o r es i g n i f i c a n tr e t a r d a t i o nt h a n g l u c o s e a c i dn a , w h i l eg l u c o s e - a c i dn ah a db e t t e ra u x i l i a r yp l a s t i c i z i n g , s ot h a tt h e a u x i l i a r yp l a s t i c i z i n go ft h er e t a r d e rw a sn o to n l yc a r r i e d o u tb yd e l a y i n gt h e h y d r a t i o no f c e m e n t 2 t h ee f f e c to fi n o r g a n i cs a l te a r l y - s t r e n g t ha g e n to nt h ea u x i l i a r yp l a s t i c i z i n g w a sd i f f e r e n t , a n dt h i sr e s u l tw a se x p l a i n e d ，b yt w oa s p e c t sb e l o w ：t h es u l f a t ei o na n d p cw o r ec o m p e t i t i v e l ya d s o r b e do nc e m e n tp a r t i c l ea n dt h ei o ns t r e n g t hc a u s e dt h e s h r i n k i n gi nt h es t e r i cs i z eo f p c o nd i f f e r e n td e g r e e ，t h ei n o r g a n i c s a l te a r l y - s t r e n g t h a g e n ts h o r t e dt h es e t t i n gt i m e t h ee f f e c to ft h ee a r l y - s t r e n g t ha g e n t so na d v a n c i n g s t r e n g t hs h e wt h a no n ec r i t i c a la d d i n ga m o u n t sw a se 】【i s t e d a n dt h ee f f e c to ft h ep c c o m p o u n d e dw i t ht h ee a r l y - s t r e n g t ha g e n t so nt h eh e a ta n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e w e r es m d i e di nt h ep a p e r 3 ，t h r o u g ht e s t i n gt h ef l u i d i t yo f c e m e n tp a s t e ，t h i se s s a yr e v i e w e dt h es y n e r g e t i c e f f e c tb e t w e e np ca n dl i g n o s u l f o n a t e ，a n do t h e rs u p e r p l a s t i c i z o r t h er e s u l t ss h o w t h a tp cw j t l las m a l lq u a n t i t y , p cc o m p o u n d e dw i t hl sh a dap o s i t i v ee f f e c t ；p cw a s i n c o m p a t i b i l i t yw i t hf d n a n da s ；a sf a sw i t has m a l la m o u n t , p ca d d e di m p r o v e d t h ef l u i d i t yo ft h ec e m e n tp a s t e ，h o w e v e rw h e nf a sa p p r o c h i n gt h es a t u r a t i o np o i n t ， 1 1 1 北京工业大学工学硕士学位论文 t h i se f f e c tw a sn o to b v i o u s ；w h e np ca d d e dw i t hm s t h e r ew a sf e we f f e c t0 1 1t h e f l u i d i t yo f c c m c n tp a s t e 4 t h ep a p e re x p l a i n e dt h ea u x i l i a r yp l a s t i c i z i n go ft h ed i f f e r e n tm i n e r a l a d m i x t u r e sf i o mt h ea s p e c to fl l i ee f f e c to fr e t a r d i n g ，a d s o r p t i o na n dg r a d a t i o n ； m i n e r a la d m i x t u r e si m p a c c e dt h ee a r l ya n dl o n g - t c ：r i ns t r e n g t h ，i nt h i sp a p e r , l i m e s t o n ep o w d e ro b v i o u s l yi m p r o v e dt h el o n g - t e r ms t r e n g t h k e yw o r d sp o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r ；r e t a r d e r ；e a r l y - s t r e n g t ha g e n t ； m i n e r a la d m i x t u r e ，c o m p a t i b i l i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毡嗌日期：趔! 叁2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 篓鳖鼗应鬣监吼通! 纽签名：二邋导师签名：! 兰兰! 士日期：五丑! 厶2 第1 章绪论 1 1 刖吾 聚羧酸系高性能减水剂是当前混凝土外加剂行业的高技术产品，由于其优异 的应用性能和具有环保生产特点已经成为混凝土外加剂行业的未来发展方向。目 前，聚羧酸系高性能减水剂的发展水平不仅代表着不同国家和地区的外加剂发展 水平，从某种程度上也代表着混凝土旌工技术和应用技术水平。所以，各个国家 和地区都把研究发展聚羧酸系高性能减水剂及其相关技术作为工作的重点，并取 得了显著的进展。 日本是研究聚羧酸减水剂最早的国家之一，也是聚羧酸系高性能减水剂发展 水平最高的国家。早在2 0 世纪9 0 年代初期，日本触媒公司等就发表了吴子聚玻 酸系高性能减水剂的研究结果和专利，到2 0 世纪9 0 年代末期和2 l 世纪初期， 日本聚羧酸减水剂得到了迅速的发展f l 】。目前，日本在重点工程和高强混凝土工 程中几乎全部采用聚羧酸系高性能减水剂，聚羧酸高性能减水剂的用量已经占到 混凝土减水剂用量的4 0 左右。欧洲和美国也是聚羧酸系高性能减水剂发展较 快和应用水平较高的地区。其研究时间虽然比日本短，但近几年的发展速度很快。 中国的聚羧酸系高性能减水剂的研究起步并不晚，在2 0 世纪9 0 年代末期就有关 于聚羧酸系高效减水剂的研究报告，一直到今天，国内虽然发表的聚羧酸系减水 剂的研究文章已经达到上百篇，但具有应用价值的能够形成工业化生产的成熟的 关键技术和完整的配套技术却几乎没有。 制约我国聚羧酸系高性能减水剂推广应用的原因，主要有以下几点：( 1 ) 产 品成本高，按每立方混凝土成本计算，使用这类外加剂的成本比一般高 2 0 3 0 ，目前主要用于高标号混凝土或对耐久性要求较高的重点工程中；( 2 ) 对聚羧酸系高性能减水剂的技术和应用认识不够。2 0 0 3 年以前，认为聚羧酸系 高性能减水剂的应用是离我们很遥远的事倩，对聚羧酸高性能减水剂组成、结构 和性能的关系等基础问题没有基本的认识，对聚羧酸减水剂的应用技术也存在着 误区；( 3 ) 缺乏对掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的综合性能系统研究，产品研究、 开发企业属于化工行业，对于有关混凝土方面的施工应用技术的了解不足。( 4 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 基础理论方面的研究缺乏，由于聚羧酸高性能减水剂与萘系等高效减水剂在结 构、作用机理和与混凝土中其他材料的相容性方面的差异，造成在应用过程中的 巨大差异；( 5 ) 聚羧酸高效减水剂标准、应用技术和施工规范等缺乏研究也是阻 碍聚羧酸减水剂研究和应用的问题。 聚羧酸系高性能减水剂的推广应用是提高我国现代混凝土技术总体水平、提 高我国混凝土总体质量的必然要求，对于提高我国混凝土耐久性，进而提高我国 建设工程的服务年限，对于建立节能、节材、节地的节约型社会和环境保护具有 重要意义。 本论文的研究方向正是在上述背景下提出的，通过对聚羧酸系高效减水剂 应用过程中的一些相关问题的研究，如与其他化学外加剂和胶凝材料的相容性， 得出一些结论、规律及机理方面的认识，能为聚羧酸系高效减水剂在应用中提供 有益的参考。 1 2 研究应用现状及存在的问题 1 2 1 研究现状 1 2 1 1 分散作用机理e s a k a i 等人【1 1 研究了梳形的聚羧酸系减水剂的作用机理， 结果认为，聚氧化乙烯基的分子侧链越长，越有利于水泥粒子的分散，原因是吸 附减水剂的水泥粒子之间的立体排斥力加强；k y o s h i o k a 等人 2 , 3 1 提出了描述减 水剂吸附行为的模型，计算分子间总的能量，考虑范德华长程力、静电力和立体 位阻，得出排斥潜力来源于静电作用的几乎可以忽略，立体位阻起主导作用，相 对于分散水泥浆体的静电力来说，比以前认为的作用要大，吸附 n s f ”或“m s f ” 的水泥粒子z e t a 电位绝对值大于2 0m v ，而聚羧酸系减水剂产生的z e t a 电位低 于1 0 m v ；y c t s e n g 等人【4 悃水溶性聚氧乙烯醚链接技到主链上的办法合成聚羧 酸酯超塑化剂，通过优化不同羧酸羧酸醚( c a c e ) 的分子比，分析掺外加剂 的水泥浆体流动性效果，水泥吸附减水剂的数量和吸附后水泥粒子的( - 电位，测 试结果说明，随着c a c e 摩尔比的增加，吸附量也增加，但z a t a 电位受影响 小，c a c e 是影响水泥与减水剂间相容性的主要参数。名和丰春在分析讨论【5 】 聚羧酸系减水剂的结构与机理时，分析了聚羧酸系减水剂的流化作用机理和应用 方法，阐述了分子结构、分散作用、水泥水化速度之间的关系等，认为聚羧酸系 减水剂是一种接枝共聚物，由于阴离子基团的吸附作用和静电力作用以及p e o 接 第1 章绪论 枝链的位阻作用，使水泥粒子保持良好的分散状态，如图1 - - 1 。 越丢拜抽m j s u l t m 一 1 ；撬：笺 i 日8 0 _ oj 丹曩 黼， 2 瞩 i ，：岱鼍劈 分鞭量 静躜琵 矿卸 嘏 吒h _ o 3 之b ，目日 岛娥 4 h m 盘丹t 图l 一1 聚羧酸系减水剂的分散稳定机理【6 1 f i g i 一1d i s p e r s i o nm e c h a n i s mo f p o l y c a r b o x y l a t eh i 曲r a n g er e d u c e r 聚羧酸系减水剂的减水分散性能是其它系列所无法相比的，h i r o s h i u c h i k a w a 等人 7 , s l 用原子力显微镜、电动声音放大方法( e s a 法) 、测z e t a 电位 等对萘系的一种、聚羧酸系的两种( 丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、烯烃与马来酸酐 共聚物) 进行测试，讨论了吸附高效减水剂的水泥粒子之间的相互作用力与水泥 浆微塌落度的关系、粒子间力与微塌落度的关系等，研究认为，萘系减水剂的分 散机理主要静电斥力，而聚羧酸减水剂的分散机理则是立体位阻作用；通过俄歇 电子光谱、x 一射线衍射光谱、扫描电镜方法分析水泥浆体、混凝土结构与性能 的变化，试验发现，对于木钙、萘系、三聚氰胺系、聚羧酸系等不同外加剂，不 同掺加方法对减水剂的水泥拌合物性能有影响，其中，聚羧酸系减水剂在水泥颗 粒表面上的吸附量与掺加方法关系不大，水泥拌合物性能受影响较小。因此，普 遍接受的观点是，梳形聚羧酸系减水剂主要通过立体位阻效应对水泥粒子起分散 与保持分散的作用。北京工业大学王子明f l0 】提出高效减水剂对水泥具有分散作用 的基础是形成一定厚度的有效吸附层，吸附层厚度对“水泥一水”系统的分散作用 应该是决定性。不管是哪种类型的高效减水剂，具有一定的吸附层厚度是其具有 分散作用的关键因素。空间位阻分散能力的大小取决于有效吸附层厚度和结构， 而吸附层厚度又取决于高效减水剂的分子量、分子结构和吸附方式等因素。聚羧 酸型高效减水剂由于其特殊的梳型分子结构，容易在水泥颗粒表面形成较厚的吸 附层，所以其分散作用效果大于其它高效减水剂。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 1 2 分散作用的影响因素( 1 ) 水泥水化影响着高分子吸附层厚度的变化和 高效减水剂的分散效果。f l a t t 认为在水泥水化初期，水泥颗粒表面形成了有机矿 物相( o m p - - o r g a n i cm i n e r a lp h a s e ) ，这种有机矿物相形成要消耗高效减水剂而 使起分散作用的有效高效减水剂减少，他描述的高效减水剂的吸附层结构示意图 见图1 - 2 。 图1 2 高效减水剂吸附层结构示意图m 】 f i g 1 - 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e a d s o r b e d l a y e r a n d t h e c h e m i c a l s i n ke f f e c to f o m p p r e c i p i t a t i o n 此外，从初始形成的高分子吸附层本身来看，随着水化的进行，水泥颗粒表 面的水化产物不断增多，高效减水剂吸附层分子逐渐被水泥水化产物所掩盖而失 去分散能力，如图1 3 所示。这是水泥浆体的流动性随时间降低的原因之一。水 泥的反应活性和成分不同，形成水化产物的数量和形貌不同，对高效减水剂的吸 附层覆盖程度有差异，进而引起流动性随时间的变化也不同。新鲜水泥的水化活 性高，水化反应快，形成o m p 相消耗的高效减水剂多，同时对高效减水剂的吸 附层覆盖速度快，流动性损失快，达到同样的流动性需要更多的减水剂。 图1 - 3 梳型分子结构超塑化荆作用机理示意图【1 1 】 f i g 1 - 3t h es k e t c hm a po f d i s p e r s i n gm e c h a n i s mo f s u p e r p l a s t i c i z e r s b e a r i n gc o m bm o l e c u l es t r u c t u r e 第1 章绪论 水泥的水化直接影响掺加减水剂体系溶液的离子强度，而离子强度对静电 排斥作用的范围影响很大“0 1 。水泥浆体溶液中离子强度越高，双电层厚度被压缩 得越薄，静电排斥范围越小。所以，能够影响水泥浆体溶液中离子强度的因素， 都会影响高效减水剂对水泥颗粒的静电分散作用，这些因素包括水泥品种、水泥 活性、高效减水剂品种、水泥浆体的水灰比、温度、缓凝剂、无机盐早强剂等。 凡是促进水泥水化的因素，都会提高水泥浆体中溶液的离子强度，削弱高效减水 剂对水泥粒子的静电分散作用【1 2 1 。 ( 2 ) 可溶性碱对减水剂分散性能的影响也是近来研究的热点问题。有众多 研究指出，可溶碱性硫酸盐是造成聚羧酸系高效减水剂与水泥不适应的重要因 素。y a m a g u c h i 【l3 】等对梳形聚羧酸减水剂与1 8 种水泥进行试验，从水泥组成与流 变性能之间关系分析指出水泥中的可溶性碱盐对流变性能的影响很大。y a m a d a 和m a t s u h i s a 1 4 】等学者也得到相似的结论。 ( 3 ) 矿物掺合料对高效减水剂也产生吸附作用。文献 1 2 】中测试了不同掺 合料在水溶液中对p n s 超塑化帮的吸附量，根据吸附等温曲线，矿渣的吸附量最 小，煤矸石的吸附量大于c 3 s 、矿渣，小于c 3 a 。文献【1 5 】中试验结果显示惰性二 氧化硅颗粒( 硅灰或石英粉) 对p n s 的吸附量较低，而且与溶液的浓度无关；单 位表面积的水泥颗粒吸附p n s 高效减水剂的量比二氧化硅粉的高5 1 0 倍，而且吸 附量与外加剂溶液的浓度有关。 1 2 2 应用现状 聚羧酸系减水剂比萘系或其它系列的高效减水剂具有更高的减水率和控 制混凝土坍落度损失功能，掺聚羧酸系减水剂的混凝土粘度低、流动性好，促使 高性能混凝土新技术快速发展：现代高性能混凝土广泛应用于高层建筑、大跨度 桥梁工程、海上采油平台等，在实际工程中的应用领域不断扩大，聚羧酸系减水 剂因新型混凝土的开发应用而更加引入注目，其工程使用量逐年增多【1 6 1 。高强、 超高强混凝土应用研究情况反映了高性能减水剂的技术水平，聚羧酸系减水剂具 有超高减水能力，能使混凝土的水灰比降n o 2 5 以下，用聚羧酸系减水剂配制 c 1 0 0 以i z 的超高强高性能混凝土在日本和欧美等已经实用化m ，一些应用于高 层建筑中的纤维增强混凝土强度可以达n 2 0 0 m p d l 8 】。 在日本1 9 9 5 年以后的聚羧酸系减水剂实际用量已经超过了萘系减水剂的应 北京工业大学工学硕士学位论文 用总量；至f 1 9 9 8 年，聚羧酸系减水剂使用量已经占高性能a e 减水剂总量的一半 以上，是萘系减水剂总量的2 5 倍。聚羧酸系减水剂的应用主要包括用于配制普 通混凝土、高强混凝土、高流动性自密实混凝土、超高强混凝土、大体积混凝土、 特种混凝土如喷射混凝土和水中不分散混凝土等几个方面。 我国目前减水剂品种主要以第二代萘系产品为主体，占总量的8 0 以上，到 2 0 0 6 年底我国聚梭酸系减水剂产量占减水剂总产量不到1 0 。从近几年来聚羧酸 系减水剂的发展和应用特点来看，目前聚羧酸系减水剂的应用趋势是从过去的重 大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用，由高强度等级、特殊功 能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。目前，几乎所有国家重大、重点工程中， 尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中广泛使用。主要工程包括：三峡 工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有大小洋山 港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程 等等。 1 2 3 存在的问题 1 2 3 1 基础理论与合成技术薄弱尽管目前国内己经开展许多聚狡酸系减水剂 的开发和应用，很多技术还处于实验室研发阶段，高性能聚梭酸系减水剂大生产 技术还很少。这主要是因为从事基础理论研究、化工合成、建材应用的人员没有 有机的结合和有效组织起来。在基础理论研究方面，聚竣酸系减水剂的合成、作 用机理和应用等方面的研究仍需进一步深入，分子结构合成、结构与性能之间关 系的研究仍需进一步加强。从事化工合成的人往往不懂减水剂的应用技术及需 求，很难从实际问题出发，解决问题，并开发研究满足实际需求的新产品。 1 2 3 2 聚羧酸系减水剂与水泥的适应性问题众所周知，聚梭酸系减水剂与水泥 的适应性比其它种类减水剂更好。但在实际应用中，因为水泥品种的复杂性，当 水泥和聚羧酸系减水剂共同使用时，也往往发生混凝土坍落度损失快及快硬等现 象，仍存在水泥和聚梭酸系减水剂适应性问题。因此，聚梭酸系减水剂与水泥的 适应性问题仍是其发展过程中一直存在、且必须解决的问题。 1 2 3 3 配套改性组分的开发与生产聚羧酸系减水剂作为一种新型的减水剂，与 其他类型的减水剂还有着明显的区别，很多适用于蔡系、三聚氰胺或木质素系减 水剂的缓凝剂、早强剂、消泡剂、引气剂等配套产品，不一定适用于聚梭酸系减 第1 章绪论 水剂。因此，必须开发、研究与聚梭酸系减水剂相适应的配套改性组分。这是工 业化复配技术的关键，也是聚羧酸酸系减水剂工业发展带动的相关产业之一。 1 2 3 4 与矿物掺合料的相容性问题商品混凝土离不开化学外加剂和矿物掺合 料，各种掺合料和以减水剂为主要组分配置的各种外加剂为商品混凝土的生产和 应用提供了必要的技术保障【1 9 1 。根据国外及我国发达城市商品混凝土的发展经 验，首先要解决好化学外加剂和矿物掺合料的配套供应和应用技术问题。否则， 混凝土的商品化的进程必将受到严重的影响。 1 2 3 5 与萘系高效减水剂的相容性问题在应用中发现 4 4 1 ，聚羧酸系与萘系减水 剂复合使用时不仅不能获得良好效果，甚至运送萘系减水剂混凝土的搅拌车没有 清洗干净，就改送聚羧酸系减水剂混凝土拌合物时，立即出现坍落度损失显著加 大、浇筑效果显著劣化的现象。这个问题使得许多预拌混凝土公司对应用聚羧酸 系减水剂望而却步，尤其是在同时供应不同工地、不同强度等级混凝土的时候。 这个问题也许是今后该减水剂应用遇到的一大障碍，如同萘系减水剂伴制的混凝 土遇到坍落度损失迅速的问题一样。 1 3 研究内容与试验方案 1 3 1 研究内容 根据聚羧酸系高效减水剂( p c ) 在应用过程中遇到的一些典型问题，确定 本课题的研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 聚羧酸系高效减水剂与缓凝剂的相容性； ( 2 ) 聚羧酸系高效减水剂与早强剂的相容性； ( 3 ) 聚羧酸系高效减水剂与其他减水剂的相容性； ( 4 ) 聚羧酸系高效减水剂与矿物掺合料的相容性。 1 3 2 试验方案 化学外加剂之间的相容性或与矿物掺合料的相容性，实质上是指二者共同作 用对胶凝材料、混凝土性能的影响，如果二者共同作用时优势互补，使得掺加外 加剂的胶凝材料、混凝土获得所需的性能，即二者相容，反之即为不相容。 为此，本课题进行了一系列相容性试验，包括水泥净浆流动度、凝结时间、 砂浆减水率、胶砂强度等试验，同时对水化过程的电热性能进行了测试，从对 北京工业大学工学硕士学位论文 胶凝材料的水化过程的影响角度解释相容性。结合各章内容具体试验方案如下： 依据宏观性能试验结果，比较 不同缓凝剂、早强剂及矿物掺 合料与p c 之间的相容性。 分析造成不同缓凝剂、早强剂、减水剂及 矿物掺合料与p c 之间相容性差异的原因。 第2 章原材料与试验方法 第2 章原材料与试验方法 2 1 试验用原材料 2 1 1 水泥 试验中所用的a 、b 水泥为拉法基瑞安不同批次的e 0 4 2 5 基准水泥，水泥 化学成分、矿物组成及物理性能分别见表2 1 、表2 2 。 表2 - 1 水泥化学成分及矿物组成 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dm i n e r a lc o m p o s i t i o n so f o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t 2 1 2 高效减水剂 聚羧酸系高效减水剂( p c ) ，市售产品，主要成分甲基丙烯酸酯缩合物，酒 红色液体，固含量2 6 8 5 ，密度1 0 6 9 c m a , p h 值为6 6 。 用红外光谱测定p c 的官能团见图2 - 2 ，从图中可看到3 4 0 0 c m 4 左右为羟基 的伸缩振动吸收峰；1 6 5 3g t n 4 和1 4 5 6g i n 。1 为羧酸衍生物的水解羧基c = o 对称 的伸缩振动吸收峰，硫酸酯吸收在1 2 5 0 锄4 附近。说明超塑化剂p c 是含有羟 基、羧基、磺酸酯的高分子化合物。 北京工业大学工学硕士学位论文 图2 - 2p c 的红外光谱曲线 f i g 2 - 2 i rs p e c t r o g r a mf o rp c 2 1 3 化学外加剂 本课题选用缓凝剂列于表2 - 3 ，选用的早强剂：c a c h 、c a ( n 0 3 h 、n a c i 、 n a n 0 2 、和n a 2 s 0 4 ，均为分析纯。 2 1 4 矿物掺合料 本研究所用粉煤灰、石粉和矿粉，均取自北京某搅拌站，其化学成分分析见 表2 - 4 。 表2 - 3 所用缓凝剂种类 t a b l e2 - 3k i n d so f r e t a r d i n ga g e n t su s e d 类型 种类缓凝剂名称 有机类 无机类 羟基羧酸及其盐类 柠檬酸、葡萄糖酸钠 糖类 磷酸盐类 硼砂 蔗糖 六偏磷酸钠 硼砂 其他类 硫酸锌 表2 - 4 化学成分 t a b l e2 - 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f m i n e r a la d m i x t u r e s 物料l o s sc a o s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3k 2 0n a 2 0m g os 0 3 粉煤灰3 0 61 8 65 7 9 42 4 5 4 矿渣 石粉 一3 6 4 13 3 5 l 4 2 6 75 1 4 8 2 1 5 1 6 0 4 0 4 7 1 0 5 7 l 2 2 9 2 3 8 0 4 7 o 8 8 o 6 5 1 4 1 6 5 4 o 5 6 2 8 3 0 3 6 0 1 70 0 01 3 80 2 0 第2 章原材料与试验方法 表2 - 5 颗粒粒径分布 t a b l e2 - 5p a r t i c l es i z ed i s u i b u f i o no f m i n v r a la d m i x t u r e s 2 2 试验方法 2 2 1 水泥净浆性能试验 2 2 1 ，1 净浆流动度的测定考虑到砂石骨料质量波动较大，为减少对试验结果的 干扰因素，本研究采用净浆流动度来评价聚羧酸系高效减水剂的流动性能。 净浆流动度和流动度经时损失的测定方法参照g b t 8 0 7 7 2 0 0 0 ：用湿毛巾将 玻璃板，截锥圆模、搅拌器及搅拌锅均匀擦拭，使表面湿润而不带水迹，将截锥 形圆模放在玻璃板中央，将搅拌好的水泥净浆迅速倒入截锥圆模内，抹平上表面 后，用手垂直提起截锥圆模，同时计时，让净浆在玻璃板上自由流动，至3 0 s ， 在2 个相互垂直的方向上测量净浆铺展直径，取平均值作为净浆流动度的量值。 将剩余净浆装入容器，并覆盖以避免水分蒸发，分别停放6 0 m i n , 1 2 0 r a i n ，然后 搅拌1m i n ，再采用上述方法测定其流动度。截锥圆模：上口直径3 6 m m ，下口直 径6 0 m m 高度6 0 r a m 。 2 2 1 2 凝结时间的测定本试验凝结时间的测定采取固定水灰比为o 2 9 ，其他步 骤按照g b t 1 3 4 6 - - - - 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法 中规定的方法进行测定，温度与湿度条件同标准稠度用水量测定时的相同。 2 2 2 水泥胶砂性能试验 2 2 2 1 胶砂强度试验按照g b t 8 0 7 7 - 2 0 0 0 中砂浆工作性中的材料和试验方法， 使掺外加剂的砂浆流动度均达到1 8 0 + 5 m m 时，装入4 0 x 4 0 x 1 6 0 r a m 的三联试模， 试样养护方法、强度的测定方法及测试仪器均按照g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂 北京工业大学工学硕士学位论文 强度检验方法0 s o 法) 中规定的方法进行。分别测定了l 、3 、7 、2 8 天的抗折 强度和抗压强度。 2 2 2 2 砂浆减水率本方法适用于测定外加剂对水泥的分散效果，以水泥砂浆减 水率表示其工作性。具体试验方法参照g b t 8 0 7 7 2 0 0 0 ，砂浆减水率( ) 按式 ( 2 1 ) 计算。 砂浆减水率= 警l o o ( 2 - 1 ) 式中：l 一基准砂浆流动度为1 8 0 + 5 m m 时的用水量，g 。 m 掺外加剂砂浆流动度为1 8 0 5 m m 时的用水量，g 。 2 2 3 水化过程电热性能测试 2 2 3 1 水化浆体电阻率的测定试验温度为2 0 - x 2 c ，水灰比o 。2 9 ，称取5 0 0 9 水泥， 将所需化学外加剂与拌合水同时加入，用净浆搅拌机机械搅拌4 分钟，然后将搅 拌好的水泥浆体迅速倒入电阻率测试仪的环形模具中，并轻轻震动模具，使浆体 中的气体排除，同时开始计时。盖好模具上面的盖子，防止水分蒸发。仪器记录 数据频率为每分钟一次，记录时间为2 4 z j 、时。试验所用仪器是非接触式电阻率测 试仪。 2 , 2 3 2 水化放热速率的测定本试验采用直接法测定水泥的水化放热量和水化 速率的大小。实验选用0 5 的水灰比，称取3 9 纯水泥或掺加矿物掺合料的水泥试 样，加掺有化学外加剂的水溶液后拌匀，放入仪器的盛样器中，密封好之后即可 开始测量，电脑软件自动输出数据。测试时间为7 2 小时，温度在2 0 c 左右，所用 仪器为t a ma i r - 0 8 型多通道等温量热仪。 2 2 4 粒度测试 采用w i n n e r 2 0 0 0 型台式激光粒度分析仪，对水泥及颗粒进行粒度测试。激 光粒度测试仪以光散射、衍射理论为基础，集光、机、电一体化，是目前最先进 的颗粒测试仪器。其技术原理是根据光学衍射和散射原理，光电探测器把检测到 的信号，转换成相应的电信号，电信号经放大，输入到电脑，电脑根据测得的各 个环节上的衍射光能值，经专有软件分析出粒度分布的有关数据。 激光粒度测试仪的技术特点在于，采用湿法分散技术，机械搅拌使样品均匀 第2 章原材料与试验方法 散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个循环 系统中均匀分布，从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。测试操作时， 放入分散介质和被测样品，启动超声发生器，使样品充分分散，然后启动循环泵， 实际的测试过程只有几秒。测试结果以粒度分布数据表、分布曲线、比表面积、 d 1 0 、d 5 0 、d 9 0 等方式显示。 2 3 试验用主要设备及仪器 本实验中水泥及外加剂的微观测试及热学、电学性能测试所用仪器及其型号 如表2 - 6 所示；水泥宏观性能测试所用的仪器及其产地如下表2 7 。 表2 - 6 水泥及外加剂微观性能测试用仪器设备 t a b l e2 - 6t e s t i n ga p p a r a t u sf o rm i c r o s t r u c t u r eo f c e m e n ta n da d m i x t u r e s 名称厂家或型号 多通道等温量热仪 无电极电阻率测定仪 富里埃红外光谱分析仪 激光粒度分析仪 t a m a 瓜- 0 8 非接触式电阻率测试仪 f t i r 1 7 3 0 型厂家p - e w i n n e r 2 0 0 0 型济南微纳仪器有限公司 表2 - 7 水泥浆体宏观性能测试用仪器设备 t a b l e2 - 7t e s t i n ga p p a r a t u sf o rc e m c n tp e r f o r m a n c e 名称产地 勃氏透气比表面积测定仪g b b 8 9 型 水泥稠度凝结测定仪 水泥胶砂搅拌机j j - 5 型 水泥胶砂振动台g z - 8 5 型 水泥净浆搅拌机s j 1 6 0 型 水泥胶砂三联试模 n y l 3 0 0 型压力试验机 h y 1 0 型恒应力加荷全自动压力试验机 d t 系列电子天平 t 5 0 0 0 型电子天平 河北泊头市建筑仪器厂制造 中国建材研究院水泥与新材料所制造 中国建材院，宁波泰富工贸有限公司联合制造 无锡市建筑材料仪器机械厂 沈阳市北方测试仪器厂 沧州三星建材试验仪器厂 无锡建筑材料仪器机械厂 中国建筑材料科学研究院 d t l 2 0 0 型 美国双杰兄弟( 集团) 有限公司 第3 章p c 与缓凝剂的相容性研究 第3 章p c 与缓凝剂的相容性研究 3 1 前言 3 1 1 概述 混凝土缓凝剂是一种能延迟水泥水化反应，从而延长混凝土凝结时问的外 加剂。对于商品泵送混凝土，或者在夏季高温环境下施工的混凝土，采用缓凝剂 和萘系等高效减水剂复合使用，可延长混凝土凝结时间，减少坍落度损失，是保 证混凝土正常泵送施工，提高工效的常用方法。聚羧酸系高效减水剂由于分子结 构及减水分散机理的特殊性，同缓凝剂复合使用后性能的变化规律与萘系为基础 复配的变化规律是否相同，需要进一步系统的研究。 3 1 2 常用缓凝剂分类及介绍 且前较为广泛使用的缓凝剂，按化学成分分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大 类f 2 “。 有机缓凝剂是较为广泛使用的一大类缓凝剂，按其官能团的不同可分为以下 几类：( 1 ) 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐：这一类缓凝剂的分子结构中含有羟基 ( - o h ) 、羧基( c o o h ) 或氨基( n h 2 ) ，常见的此类缓凝剂有柠檬酸、酒石酸、葡 萄糖酸、水杨酸等及其盐。多为钠盐，有时也包括铵盐和三乙醇胺。以钠盐形式 存在的缓凝剂较易溶解，并且具有较低的冰点，故在冬季条件下也不易冻结，此 类缓凝剂缓凝作用较强，掺量一般在0 0 5 - 4 ) 2 ；( 2 ) 多元醇及其衍生物：多 元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定，特别是在使用温度变化时有较好的稳定性， 其中一元醇缓凝作用较小，但随烷基的增加，表面活性增强；二元醇中的乙二醇 基本没有缓凝作用，丙二醇以后的二元醇类缓凝作用逐渐增强；丙三醇缓凝作用 很强，甚至可以使水泥水化完全停止。聚乙烯醇、山梨醇等也具有一定的缓凝作 用，此类缓凝剂掺量一般为水泥用量的0 0 5 0 r 0 2 之间；( 3 ) 糖类：葡萄糖、 蔗糖及其衍生物和糖蜜及其改性物，由于原料广泛、价格低廉，同时具有一定的 缓凝功能，因此使用也较为广泛，其掺量一般为胶凝材料用量的o 0 1 0 r , - 0 0 3 ； ( 4 ) 纤维素类碳水化合物：由于其取代基、分子量的不同而有不同的品种，以 甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐为代表的纤维素类碳水化合物也具有一定的缓凝 北京工业大学工学硕士学位论文 功能，而且对大流动性混凝土的离析和泌水有一定的效果，但它们主要用于改善 混凝土的增粘保塑功能，一般掺量为0 0 1 以下。 无机缓凝剂也包括四类：( 1 ) 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂：此类缓凝剂是近 年来研究较多的无机缓凝剂。磷酸盐结构以及阳离子的类型都影响其缓凝作用。 正磷酸的缓凝作用并不大，但各种磷酸盐的缓凝作用却较强。在相同掺量情况下， 磷酸盐类缓凝剂中缓凝作用最强的是焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) ；( 2 ) 硼砂 ( n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ) ：吸湿性强，易溶于水和甘油，其水溶液呈弱碱性，在干燥的 空气易缓慢风化。常用掺量为水泥用量的o 1 - - 0 2 ；( 3 ) 氟硅酸钠( n s 2 s i f 6 ) ： 为白色结晶物质，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性；( 4 ) 其他类无机缓凝剂： 氯化锌、碳酸锌以及锌、铜、镉的硫酸盐也具有一定的缓凝作用，但是，这些无 机化合物一般比有机缓凝剂成本高，在中性p h 值条件下仅微溶于水，而且由于 缓凝作用不稳定，因此不常使用。 3 2 试验结果与分析 3 2 1 水泥净浆流动度试验 水泥净浆水灰比采用o 2 9 ，固定p c 掺量为o 2 ( 固含量，按水泥质量的百 分含量计) 条件下，测试了不同缓凝剂种类( 见表2 3 ) 及掺量( 按水泥质量的 百分含量计) 对不同水泥净浆初始流动度及流动度保持值的影响，试验结果分别 见表3 - 1 、3 - 2 。 从图