（林业工程专业论文）低成本快速固化环保脲醛树脂的研制.pdf

致谢 本论文是在南京林业大学孙丰文副研究员和临沂八面体科技有限公司寇福平 副教授的悉心指导下完成的。 本论文在完成过程中得到南京林业大学连海兰博士，研究生院的刘晓萍老师， 竹材中心的许斌助理研究员的大力帮助，在脲醛树脂的分析过程中得到吴羽飞老 师的大力支持。 本论文的犬部分试验是在维德木业有限公司完成的，得到了维德木业公司领 导的支持，和理化中心刘志荣、闵旭两化验员x - 的大力帮助。 本论文能够m 自利完成，与我夫人杨晓艳的大力配合分不开的，在此对他们的 帮助表示衷心的感谢! 作者：詹先旭 二0 0 五年六月二十二日 摘要 g b t 185 80 - 2 0 0 1 标准在200 2 年7 月1 目正式实施 一个严峻的考验。我国木材胶粘剂技术方面相对的薄弱。 足之处：游离甲醛高，贮存期短，成本高，固化速度慢。 的发展极为不利。 对我国人造扳行业是 存在以下几方面的不 为此，对人造扳行业 本论丈主要是从充分利用甲醛与尿素反应，通过将低摩尔比的脲醛树脂分 解成两种摩尔比的脲醛树脂，然后再通过混合调制，优化胶合工艺，来解决低 摩尔比的脲醛树脂合成工艺复杂，贮存期短，不稳定，在压胶合板时预压时间 长，胶合强度很难满足国家标准要求的问题。并在脲醛树脂合成过程中采用二 次缩聚工艺，来提高脲醛树脂的固化速度和降低脲醛树脂中的游离甲醛。这相 对采用添加三聚氰胺扣通过脱水方法来达到低游离甲醛的脲醛树脂的成本要 降低3 0 s 和2o 。 在试验过程中运用回归分析方法，设计数学模型，安排试验方案。并分析 了脉醛树脂的粘度、固化速度、游离甲醛与摩尔比、甲醛的投放次数、尿素的 投放次数的相关关系。 优化胶合板的生产工艺和胶粘剂的调配工艺，得出理 想的调配比例为：甲醛与尿素的摩尔为1 3 和1 0 两脲醛树脂的比例为2 ：3 。 胶合板的热压工艺为：p = 0 9 m p a t = i io c t = t 分钟m m + o 2 分钟佃m ( 厚度 9 m m ) ；0 8 分钟m m + o 3 分钟n l n l ( 厚度9 删1 1 ) 。并分析了甲醛与尿素的摩尔 比对胶合板的胶合强度和游离甲醛的影响规律，随着甲醛与尿素的摩尔比曼 小，胶合强度下降，甲醛释放量下降：甲醛的投放次数越多，胶合板的甲醛释 放量越低，对胶合强度影响不大；尿素的投放次数越多，胶合板的甲醛释放量 越低。 关键词：脲醛树脂 甲醛释放量固化速度生产工艺固化机理胶合工艺 a b s 打a c t 劝eg b t t 8 5 8 0 - 2 0 0 1s t a n d a r dw a sp u ti n p r a c t i c ei nj u l y1 2 0 0 2 、w h i c hb r i n g as e r i o n st e s tf o rt h ep l y w o o di n d u s t r y w o o d - a d h e s i v et e c h n i q u et 。sf f a i lj i ls o m e a s p e c t si no t i rc o u n t r yt h e ns e i n ec o u n t r i e s ，s u c ha sh i g ht b r m a l d e h y d ee m i s s i o n ， s h o r ts t lo r a g el if e ，h i g hc o s t ，l o ws o l i d i f i e ds p e e d 。i ti sd o g o o dt ot h ed e v e l o p m e n t o ft h ep l y w o o di n d u s t r y t no r d e rt os o l v e 。t h ea b o v ed e f i c i e n c y , t h em a i nc o n t 。e n t so ft h i ss t u d ya r ea s & ) f l o w s ：a n a l y s i s l o w l 1 1 0 i r a t i o u fr e s i n i n t o t w o k i n d so f m e l r a t i ou fr e s i n 、 t h e nc o n f e c t ，o p t i m i z et h et e c h n i q u e ，t h i n ko fw a y st + om a k ef o r m a l d e h y d ea n du r e a r e a c t i na d e q t j , - a r e t oi n e r e a s et h eu fr e s m sc u n n gs p e e da n dd e c t e a s et h ef l e e f o m l a l d e h y d e ，a d o p t i n gt w o t i m e sp o l y m e r i z e 。u s i n gs u c hm e t h o d ，t h ec o s tw i l l d e c r e a s e3 0p e r c e n t 。a n d2 0p e r c e n tc o m p a r i n gt oa d dm e l a m i n ea n dd e h y d r a t e d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，w ed e s i g n m a t hm o d e la n da r r a n g ee x p e r i m e n t a l s c h e m ew i t hr e g r e s s i v ea r l a i y s i sm e t h o d a c c o r d i n gt oex p e r i m e n t a lr e s u l t s , ，w e c a r la c h i e v e d c o m b i n ew i t ht h ep l y w o o dp r o d u c et e c h n i q u e , w ec h a n g e dt h ep r o p o r c i o no f d i f f e r e n l r e s i n s t o m a k et h e o p t i m i z ef o r m u l u s ，t h e i d e a lf o r m u t u si s ： ( f ! j = 1 3 ) ：( f ，u = t o ) 一2 ：3 a n d t h e h o t - p r e s st e c h n o l o g y o fp l y w o o di s ： p = 9 k g f f c m 2 r = l1 0 。ct = 3 m i n + l m m 。 l o w e ru r e a f o r m a l d e h y d em o l a rr a t i od o e se n s u r el o w e rf l e ef o r m a l d e h 。y d e a n dh i g h e rs o l i d sc o n t e n t , b u tt h eh a n l c m i n gt i m ei sw o r s e ；a n dt h e s eg i v i n gl o w f o r m a l d e h y d ea n d b a da d h e s i o n i n c r e a s et h en u m b e ro fa d d i t i o n so fu r e a ，t h er e s i nh a s al o w e rf i - e e i 0 1 2 n 3 a l d e h 。y d e 、l o n g e rh a r d e m i n g t i m e a n dt h e p l y w o o d h a sal o w e r f o m _ 1 a l d e h y d ee m i s s i o na l s o ，b u t5 - u r e a a d d i t i o n si st h em o s t a n di n c r e a s et h en u m b e ro fa d d i t i o n so ff o r m a l d e h y d e ，t h ef r e ef o r m a l d e h y d e i sd e c r e a s e d t h er a t eo fc u r i n gn i n ei ss h o r t a n da tt h es a m et i m et h ee m i s s i o no f p l y w o o di sd e c r e a s e d b u tt h ee f f e c to n b o n d e ds t r e n g t hw a sn o to b v i o u s k e yw o r d ：u f 1r e s i u ；f o m m t d e h y d e e m i s s i o n ；r a t eo fc u r i n g p r o d u c i n g t e c h n o l o g y ；c u r i n gt e e h n i c s ：b o n d e dt e c h n o l o g y 第一章引 言 脲醵树脂( u f 树脂) 于1 8 4 4 年由b t o l l e n 首次合成。1 8 9 6 年前后在 c g o l d s c h m i d l 等的研究后首次使用。1 9 2 9 年i g 公司开发了名叫k a m r i tl e i m 并 能在常温固化胶合术材的u f 树脂缩台中间体，引起人们的重视。其后u f 捌脂作 为制造胶合扳和刨花板的胶粘剂其用量迅速扩大“1 。 11 脲醛树脂的现状 脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂( 碱性催化剂或酸性催化剂) 作用下，缩聚 成初期树脂，然后再在固化荆或助剂作用下，形成不熔不溶的末期树脂。 腮醛树脂在1 9 5 7 年开始工业化生产，1 9 6 2 年成为胶合板生产的重要胶粘剂， 基本上取代了白胶和豆胶。尤其是进入9 0 年代后，在改革开放的大政方针指导下， 我困人造板工业以高出国民经济平均增长率数倍的速度迅速发展。与之配套的胶 粘剂生产也得到了相应的增长。其中脲醛树脂1 9 8 5 年产量5 6 4 万吨，1 9 9 0 年产 表卜119 9 7 年我国人造板用胶量 埔胶量万吨( 于重) 人造板 产量 u f p f 普通胶台板 7 0 7 5 2 万m 3 53 8 混凝土模扳用胶台扳 3 0 万莳18 9 竹材胶台板 2 7 万m 3o3 51 2 6 硬质纤维板1 6 2 1 1 万 1 6 2 中密度纤维扳1 u 6 l 万m 96 3 刨花板3 6 0 4 0 万m 2 81 l 其它人造板2 5 3 6 7 万6 2 4 实爪复合地板 0 0 0 万一03 0 高压装饰复贴用板 5 0 0 0 万矛04 0 台计 8 0 4 147 7 量l o 0 4 万吨。1 9 9 7 年我国人造板用胶量见表卜1 。2 0 0 0 年我国脲醛树脂胶粘剂 7 盱。能力约为i2 0 _ f 吨，产量约为1 0 0 玎吨，预计2 0 0 5 年胶粘剂用量为1 6 0 万吨 左右，应用前景十分| r 阔。“。 鼹醛树鹰胶粘剂消费主要集中在亚滑k 欧滑 和北荧。2 0 0 0 年西欧脲醛树脂 胶粘裁满费毽为2 0 0 万吨，美国为7 5 = j _ ：戆，印度尼西驱为7 0 万吨，2 0 0 0 年世界 腻醛树嚣胶粘剂生产能力约为7 0 0 万吨。 在发达国家，脲醛树脂胶粘剂生产一般独立于木材加工厂，生产专业化水平 高，能力大、品质好：发达国家朦醛树脂胶粘列生j “比较集中。年生产能力在万 h ，e 以卜的有5 0 多家，约占总生产能力的9 0 以上。我国大约8 0 的腮醛树腊胶粘 剂是田木材加工企业自产自用，只有丈约2 0 是由化工企业生产的，我国木材加 工企业多达3 0 0 0 家。脲醛树脂商度分散，专业化水平低，产品质量低，特别是游 离甲醛含鬣高污染严重。 2 脲醛树脂的研究进程 滕醛树精嚣其原料来源方便、价廉、使弼方法简单、初始粘度好、强度好等 特点，在胶合板、刨花板、中密度纤维援、人造板2 2 次加工等领域得到广泛应用。 然丽，脲醛树脂的耐水性差，胶层脆性大，使用过程会降解或水解释放出对人体 有害的甲醛气体。 国内外慰脲醛树脂的研究主要围绕以下几方面进行： i 。2 1 不同结捕盼脉醛撼腊研究概况 1 2 1 1 经典理论合成三维网二漩结构的姝醛树脂 豚醛树胎的合成主要分加成和缔聚两阶段进行。“。聚合物分子端蓬均以羟 甲基为主。其确切结构有相当大的争议。在树脂固化时，树脂中的活性基因( 如 弪甲蒸、甲醛1 与驱氨基反应形成三维嘲! 状结构的离硬度聚合物，其分子结构十 分夏杂目莳对箕形成也透未完全清楚。 】2 1 2 应用糠醛理论合成u r o n 环结构的脲醛树脂 2 0 世纪7 0 年代末，由于糠醛理论的发展，人们在强酸性条件下使尿素与甲 醛反应，生成一定数量的u r o n 环，可相对降低脲醛捌脂的交联密度，增加树脂分 子链的长度ms o 这样树脂初粘性好，预压性能提高，但树脂的固化速度减慢，故 在树脂合成时，要控制u r o n 环的数量，控制在1 0 左右为宜。 1 2 2 应用助剂合成改性脲醛树脂 12 2 1 耐水性能的改进 尿素与甲醛反应生成的树脂中含有羟基和酰胺基团，因此在水中特别是在热 水中( 高于7 0 。c ) 稳定性差易于水解，这主要是由于脲醛树脂中的酰胺键水解， 导致树脂结构破坏的缘故。因此胶合强度降低，直至丧失胶合能力。 1 2 2 1 1 聚乙烯醇改性i 1 聚乙烯醇是一种具有大量羟基的化合物，可与甲醛在酸性条件下反应生成聚 乙烯醇缩甲醛，改善了脲醛树脂的结构，也降低了脲醛树脂中亲水基团游离羟甲 基的含量，提高了耐水性，同时改善了胶的初粘性，如图1 所示。 h 2 0 - - h 2 c n h o o n c h 2 i - c h 2 一n h 2 + h 0 0 c n c h 2 一 图1 树脂粘度随反应时间的变化曲线 3 0 2 5 杂2 0 剖1 5 桀1 0 5 o 时间 1 2 2 12 三聚氰胺改性或添加三聚氰胺甲醛树脂“。1 。 添j j p p v a 来添加p v a 三聚氰胺可与羟甲基脲反应，使一o h 和一c o n h 一基团减少，并在初期脲醛树脂 中引入三氮杂环，提高了耐水- 陡和耐热性，形成的树鹰结构如下 m 一7 n 、f 一一c 比一i c 。一 “” t h o h t c - n h c o n 舅一c h 2 n h 三聚氰胺具有一定的缓冲作用，能抑制雕值的降低，在定程度上防止和 降低f 艨醛树糟的永解和水解速度，并且三聚氯胺能使脲醛树脂的固化速度加快， 使之能在较高的p h 值下固化。 1 2 2 1 3 苯酚改性繇醛树腊 用三聚氰胺对脲醛树髓进行改性，在国内报道比较多，并在人造板工业推广 使用，效果很好，丽用苯酚进行改性的报道较少。 同本铃木仁在关于“胶合板耀胶粘剂组成”的专利中采用乳液酚醛树脂作为 改性荆，这样酚醛树脂在使用前将p h 值谰到3 以下，然后再与氨基混合使用。 t a n a k a 的发明则是用碱性缒酚醛树艚胶与脲醛树脂混合使用。 美国的一项专利中介绍了一种以低缩聚度( 即粘度为l o 一2 0 0 p a s ) 的酚醛树 腮改性腻鲢树脂，得到应用子胶会层积本和表板为单板的胶合板用胶。 乃秀平等对酚醛树脂改性脲醛树目旨的机理进行了研究，认为在酚醛树脂 ( p f ) 脲艟树脂( o p ) 预先制成初级聚台物的基础上，以p f 作为u f 的改性剂进 行混合，这糟混合改性共有两条途径。一是两种共聚物物理共混，另一条是化学 共混，即合成共聚物： 1 2 2 ，i 4 氧化淀粉改性臊醛树脂“ 近年来，有利用面粉改性躲隧树脂的专利报道“。通过试验发现以f y l 点d v 足之处：( 1 ) 面粉改性腺醛树脂袁面获糊，透明性和流动性差，易凝胶，贮存稳 定性差，施胶_ 艺不好。( 2 ) 虽增加了稼醛树脂的韧性，但未能提高酣水性和胶 接强度。 使用玉米淀粉通过氧化断链，形成有适当聚合度的醛化淀粉，从而增加它在 水中的溶解度，使改性后的脲醛丰列脂具有较好的透明性和流动。i k - “。另外，由于 氧化淀粉结构中的部分葡萄糖单元中的c 。上羟基转化为醛基。这些和脲醛树脂的 羟基在固化剂( 酸) 和加热条件下形成半缩醛及缩醛，从而在固化时形成具有氧 化淀粉链参与交联的体型结构，并且醛化淀粉分子问在固化条件下，可以形成缩 醛而交联。由于缩醛结构具有耐水、耐碱、耐氧化剂的特点“。同时粉状氧化淀 粉的加入，多羟基能与游离甲醛反应形成缩醛，从而大大降低了脲醛桐脂中的游 离醛含量。延长了贮存期，减少了环境污染。 改性脲醛树脂与未改性脲醛树脂的对照检测结果见表1 2 “ 表1 2 脲醛树脂及氧化淀粉改性尿醛树脂测试结果对照 指标氧化淀粉改性脲醛树脂未改性脲薛树腊 外观半透明液体半透明液体 含鼙6 0 25 5 2 p h 值 7 5 8o75 8 5 粘度( 涂4 杯) s 1 0 0 一一1 5 04 0 一一1 2 0 游离醛 o 2 一o 5 3 7 剪切强度m 口a3 1 3 3 5 32 4 5 2 ，6 5 剪切强度m p a 2 4 5 2 7 5 07 8 o9 8 ( 水浸2 4 h ) 10 分钟侧面胶层 无裂缝无裂缝 热矧化( 1 0 0 ) 1 2 21 5 丙烯酸酯共聚乳液改性脲醛树脂 丙烯酸酯共聚乳液是一种线型高分予物质，本身具有优良的耐水性，又可与 脲醛树脂低聚物中的活性基团反应，并与木材一o h 和一c h 。o h 发生化学反应形成化 学键。它加入到脲醛树脂中还可以起到增韧作用，使脲醛树脂的脆性和硬度下降， 提高抗龟裂能力。 1 2 2 卜6 异氰酸酯改性臊酶树脂 异鬣酸弱的反应活性非鬻强，它【= 唾- 以与各静具有活泼氢的化合物例如醇类、 酚类、永、尿素等起化学反应。所以用算氯醚醣改性的脲醛树脂不仅可以提高耐 水胶台强度，阐时也能使胶合屡酶柔韧性萌显提高。但由于异氰酸酯也能与艨醛 树脂驳鹈剂中的承分反应，异氰酸酯基分解，从而使脲醛树脂胶粘剂的适用期缩 短，甚至无法使用。故此在如入异氰酸醣改缝黪同时，必须加入表面活性剂，使 骤醛树脂胶黏剂稳定化，或把异氰酸酯端封起来，使其在常温下无反应活性，在 热压时温度超过1 0 0 。c ，异氰酸酯才青活性，i 。能和脲醛树脂反应，才可以与木 材组分申的羟基反应，在木材和腔层之潮生成氮酯共价键。和水生成聚脲“。 1 2 2 2 降低游离甲醛含量 甲醛对人体危害的有关研究工作主要由医务工作者，卫生防疫工作者以及人 造板专业工作者共同完成，通过老鼠和家兔进彳亍试验，研究了甲醛对人体各种器 官的影响。大量的研究结果表明：甲酲对人体许多器官( 比如视觉、嗅觉、呼吸、 消化和中枢神经等) 有影响，科技人员根据对许多人的实际试验，提出了对甲醛 的嗅觉极限、刺激极限和忍受极限( 见表i ，3 ) 。现代家庭的室内装饰采用了大量 有可能导致甲醛散发的材料( 比如人造板、宴木复合地板、家具、油漆涂料等) ， 室蠢空气中盼甲醛浓度已成为不再忽视的褥量室内环境质量的一项指标。欧共体 国家对这方面的研究尤有建树，已经建立了室内环境学的整套理论和应用技术， 形成了衬室内环境质量的评估系统和攥律方法，把室内环境质量的一系列指褥数 帚化。 甲疆是一种有毒物质，有令人难以忍受的刺激气味，对鼻粘膜，视网膜及上 呼吸均畜刺激作用，能够号 起疫炎。此外，甲醛会引起慢性中毒，病变和过敏反 应，它能弓久俸的蓉础蛋自餍发生反应生成氮亚荦基化合物而改变蛋白质的性质。 爨近研究表孵，甲醛会增强红细胞的溶血作用，抑制乙酰胆碱酶活力和引超 可滴定巯基含量降低，同时使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高和促进细 胞c a z + 的泄漏，损害人体健康。 表卜一3 ：甲醛对人体健康的影响 t a b i e 卜3 ：t h eln f i u e n c eo ff o r m a i d e h y d eo nh e a l t h y 现象p p m 文献出处 o 0 5s t o ki n g e r ，he f ld lc o f f i n ，1 9 6 8 o 0 6 一o 0 9m e l e h ia l l ，v p ，1 9 5 8 ，l 01 3 0 4 5b o u r n e ，hg 和ss e f e r i a n1 9 7 9 ， 2 嗅觉 09 一1 6m o r r i lj r ee ，1 9 6 1 极限 lof a s s e t ，g w ，1 9 6 2 ，3 1 ol e o n a e d o s ，gld k e n d m i 和nb a r n a r d ，1 9 6 9 lo b y r d ，jf 帮ia h p h c p s ，1 9 6 9 k 0 0 ls c h u c k ，e a ，er r s t e p h e n s 和jtm i d d e t o n ，1 9 6 6 01 0r e n z e t t ina 和r i bty a h ，1 9 8 l ol3 04 5b o u r n e hg 羽fss e f e r i a n 1 9 5 9 ，2 憾 0 2 5 m a g i 】l ，pl f ，frh o l d e n hc h a c k l e y ，1 9 5 6 o2 5 5 o r o t h ，h p 和ea s w e n s e n ，1 9 5 7 ，1 0 9 1 6 m o r r i lj r ，e e ，1 9 6 1 有关研究和资料显示，当空气中含有0 1 m g m 。的甲醛时，人们就可以闻到它 的气味，当浓度过到0 2 5m g m 3 时，约有2 0 的人有轻微的症状，当浓度达到 2 4 3 6m g m 3 时，约有3 0 的人有中等程度的症状。 人们都知道人造板释放游离甲醛的过程是一个持续的过程，而且释放量随着 季节和气温的变化而变化，所以将长期影响着室内的环境。例如：刨花板贴面的 书柜，三年后家具内和家具外的甲醛浓度分别为0 4 5 5m g m 3 和0 0 9 8m g m 1 。 研究表明，人造板的甲醛释放主要来源于以下几方面： 树脂合成时，尿素与甲醛反应不充分，脲醛树脂中残留未反应的游离甲 醛： 树脂合成时生成的不稳定基团，在固化剂的作用下，或在人造板热压、 贮存与使用过程中，分解释放出f | 醛： 台成过程中，由于部分质子化的甲醛分子存在，在胶体粒子周围形成吸 附双离予层当加入固化剂时，在电解质的作用下，吸附离子层遭到破坏，从耐 释放出甲醛并导致树艏凝固； 在高温、湿度大的环境下，由1 j 二木材中的半纤维素分解，也会释放出甲醛 f ? ) ： 。 游离甲醛的产生及其使用过程的芥断释放，愈采愈引起环保学家和消费者的 关注，采用低游离甲醛胶粘剂势在必行，因而出现了许多改性黥醛树脂胶粘剂t “3 2 2 z i 改进艨醛树脂的合成互艺 1 2 2 2 1 1 降低原料甲醛与尿素的摩尔比 减少甲醛用量，降低甲醛一尿素摩尔比，是减少脲醛树脂游离甲醛韵基本方 法。研究表明：人造扳甲醛释放量与摩尔比呈抛物线型或线性相关，甲醛释放量 随着摩尔比的减小而降低，摩尔比越接近1 ，降低的幅度越大。“8 。但是摩尔比 的降低是有限度的，随着摩尔毙乳降低，脲醛树脂的交联度下降、耐水性降低、 同化时蒯延长、贮存稳定性变差、板材的力学性能变差。”“。摩尔比降到1 0 5 已是梭艰。据文献报道，在胶合强度一摩尔比曲线图上，当摩尔比为j 4 时出 现搦点，表明摩尔比为1 4 时，兼顾了，脲醛树艏的毒性与粘结性能”“。m a y e r 也 认为，绔尔比为1 2 1 4 时百，兼顾低瓣离甲醛和胶合强度。 脲醛树脂的胶接强度与树髓结构有关，二羟甲脲是控制脲醛树胎胶粘剂与术 材粘接力的置要成分，而亚甲基二骤是控制腺鹾树脂胶粘剂的内絮力的，二者应 有适当比例，否则会影响胶接矮量。这其中最为关键的控制步骤在酸性阶段的摩 尔比。一般t 艺，在酸性阶段主要生成驱甲基二臊。，若初始阶段甲醛与尿素的摩 尔比太于20 ，则压期尿素j j 1 天多会有大量的一羟甲脲生成，甚至还有游离的 尿素，这使交联度降低，影响网状结构的生成，使胶接质量下降。 1 2 2 2 1 2 选择二次或多次的缩聚工艺 对于相同摩尔比的配比，尿素投放次数越多对降低脲醛树脂的游离甲醛越有 利，胶接性能越好。”。目前一般采用三次加入尿素，第一次投入适量的尿素使反 应在高的摩尔比下反应，减缓了甲醛与尿素的放热反应。使反应平衡易于控制。 同时能形成大量的二羟甲脲，保证缩聚后树脂分子上含有足够的羟甲基。二次尿 素的加入促使反应向有利于树脂的合成方向进行，同时对中间不稳定产物的生成 有一定的抑制作用。最后一次加尿素实际摩尔比低于配方摩尔比，此阶段尿素主 要起捕捉游离甲醛的作用。研究表明，尿素分次加入比一次加入合成的树脂干强 度、湿强度分别提高1 4 - 2 8 与5 5 8 3 ”“。 1 2 2 ，2 1 3 严格控制脲醛树脂合成的工艺条件 书时脂反应工艺条件，包括反应介质的p h 值、反应温度、反应时间等三方面。 腮醛树脂合成反应介质的p h 值与反应温度关系着反应活化能，对反应过程起着制 约作用，影响反应机理与反应速度、树脂的分子结构、分子量分布。“3 “”。控制 合理的反应温度可减少次甲基醚键结构的形成，提高树脂的分解温度“3 。据徐红 等报道，在弱酸的缩合阶段，p h 值应控制在4 8 5 4 ，投入第二批尿素后，p h 需控制在5 2 5 ，4 ，第三次尿素加入后控制在6 0 以上。 实践证明，游离甲醛含量低的脲醛树脂是产生甲醛释放量低的人造板的必要 条件，但不是充分条件。其原因是树脂微观键接结构不合理，不稳定的二亚甲基 醚键和游离羟甲基含量过多，在受热时释放甲醛；适当改变反应介质的p h 值，有 利于克服这一弊病，在缩聚阶段，p h 值每下降一个单位，则反应体系中氢原子( h + ) 浓度将增加l o 倍。h + 有异化羟甲基为离子亚甲基一c h 。和异化甲二醇( 甲醛水合物) 为阳离子亚甲醇( 一c 也0 f ) 的作用，这两种碳正离子的存在，除加快了缩聚反应 速度外，还减少了在微观结构上形成二亚甲基醚键结构的几率。 最攀研究发现，若能合理地制定和控制搡俸条件，即合成过程中晦温度、p i l 值及时间。即使采用较高的摩尔拢( f i u 在1 6 5 左右) ，树脂中的游离甲醛仍可 控制在0 t p 2 t 并使制品的甲醛释放量箍翩在国家规定的范围内。 【_ 2 2 2 1 。4 采用脱水工艺 树脂反应达到终点后，弼果迸行脱水处理，可使树脂中未参与反应的部分游 离甲醛随着水分一起蒸发，排出釜外，经冷凝盾转化为液体，收集于废水罐，当 脱水量达到总投萱阿2 0 左右，竣收集的缓农中甲醛含量可达l 一2 ，这大大降低 了骤醛赫脂胶粘剂中的游离甲醛含量。l 临沂八西体科技有限公司生产脱水胶粘剂 时，将腺醛错脂通过瞎5 0 m m 碳钢管通入蒸汽脱水。将始端接反应釜放料阀的出口， 并在钢管上连接锅炉蒸汽管，钢管终端接久蒸发罐，蒸发罐连接冷凝器和真空脱 水姨鹭。脱水时，管内混台液的温度约h o 一 2 54 c ，树脂经过瞬闻的高温热处理， 能顺和脱出甲基醚键分解而产生的甲醛。瞬间高温处理后的树脂存放稳定。 另岁 ，当采用不同甲醇含量的甲鹱生产脎醛树脂，脱水期间游离甲醛含量会 嗣幂醇含量堪加而减少的事实，很容易被忽视。受这一实验现象启发，在脱水期 闽滴加少量帮醇，取得了明显降低甲醛的效果，估计是亲水性强的水化甲醛与甲 醇反应形成水溶性差的醚化合物，挥发性增强，易从脲醛树脂中分离出来之故。 i 2 2 ，2 2 使用甲醛捕捉剂 甲醛捕捉剂在一定条件下髓与甲醛产生化学反应生成另一种稳定的新物质 或者暖收甲醛。甲醛捕捉剂种类很多，从理论上讲凡是能与甲醛反应船物质都 是甲醛捕捉剂，如尿素，三聚氰胺，苯酚，聚乙烯醇，氨水，对甲苯磺酰胺， 树皮粉( 含单宁) ，脱脂豆粉，囊耪，面粉，闻苯二酚，硫脲以及过硫化物等。 最常臻的是尿素，三聚氰胺，硫脲和聚乙烯醇等。甚至有人在尝试一种类似使 用甲醛捕捉剂的新方法栗吸收译醛，其主要原理是使甲醛分子异构化，从而丧 失其毒性。 12 222 1 聚乙烯醇 维德制胶厂生产的一种代号为0 6 的脲醛树脂胶粘剂就是采用聚乙烯醇和 甲醛在p h = 3 5 3 8 ，温度在4 ；一5 0 的情况下反应3 0 分钟，然后再调p h = 7 0 ， 投尿素等其他物质进行反应得到的改性脲醛树脂胶粘剂。该脲醛栩脂胶粘剂主要 是通过将聚乙烯醇和甲醛反应，将聚乙烯醇分子链嵌入脲醛树脂分子链中，从而 提高分子链的柔性，改善脆性，同时达到降低游离甲醛的目的。 我国的一项专利介绍了一种环保复合脲醛树脂的制造方法，特点是让聚乙烯 醇，尿素与甲醛在酸性条件下进行加成反应。然后分别在弱碱性和弱酸性条件下 进行多次缩聚反应”“1 。 1 2 2 2 2 2 三聚氰胺 国内生产的环保脲醛树脂最常用的改性剂就是三聚氰胺，根据不同产品的性 能要求，而选择不同加量的三聚氰胺来达到改性脲醛树脂胶粘剂的目的。维德制 胶厂生产的系列环保脲醛树脂胶粘剂中三聚氰胺的添加量从3 2 2 ( 占脲醛树腊 胶粘剂总的重量比) ，生产的胶合板胶合强度可达w b p ，t y p ei ，t y p e i i 级。甲醛 释放量有e 0 ，e 1 ，e 2 等级。 我国的一项专利介绍了三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，甲醛释放量可达环保 标准，强度明显优于未用三聚氰胺改性的同条件下合成的脲醛树脂。该脲醛栩脂 胶粘剂还可用于木质刨花板及中密度纤维板，也适用于非术质材料如甘蔗制作的 甘蔗板，亚麻屑板等“。 1 2 2 2 2 3 酚类 将酚醛树腊胶粘剂和脲醛树脂胶粘剂作简单的机械混合，虽能提高脲醛树腊 胶粘剂的性能、降低酚醛树脂胶粘剂的成本，但这种改进的幅度有限的。这主要 是因为酚醛树脂胶粘剂和脲醛树脂胶粘剂有着完全不同或彼此矛盾的固化条件要 求，酚醛树脂胶粘剂是在碱性条件下固化，脲醛树脂是在酸性条件下固化。因此 寻求苯掰一尿素一甲醛共同缩聚韵本材胶祜刹系统是改善上述矛盾的有效途径。 据文献报道，以苯酚，尿素，甲蘸缩聚的合成途径是可行的，所合成的共聚物树 脂贮存稳定性好疑讫速度快。差热分糯和热重分析表明苯酚一尿索一甲醛共缩 聚树脂的热行为和掰醛树脂相同，丽与腻醚树脂显著不同。使用该树脂压制的柏 材复台中密度纤维板和刨兹板酌物理力学蛙能鞠显优于艨醛树脂，而与酚醛树脂 接近“。“1 。 1 ，2 2 2 2 4 硫鼹 我国一项专利介绍了种低隧融艰腺醛树脂的制备方法，不但产品含醛量低 丽且耐柬性好，胶台强度商、贮存期长。改性剂硫腺是在反应真空脱水之后加入， 粘度控制8 0 0 c p 左右。硫骤豹投赦量为1 左右( 占艨醛树脂胶粘荆的总量) ”“。 1 22 2 2 5 其他 利用甲醛具有还原性的特点在掰艚舍成结柬后，加入强过氧化剂如过氧化 氨、过硫酸盐等，将甲醛氧诧变成甲馥，从丽减少了残余的甲醛含量。在调胶前 加入一些填料如膨润士等，可以吸附一部分残留的甲醛。刘光远提出了一种消除 甲醛艉新方法，在调胶时加入含丙烯酰胺类赢分子化台物，酸酰联氨类高分子化 台物，有机胺化台物三种成努组成肫摩溶液簪为吸附剩。王新渡提出采用壤丙烯 酰胺瓢部分纤维素醚类物质，来达到魏谴的目的m ”1 。 1 2 2 3 对制品进行处理 】2 2 3 1 氨处理或氯熏蒸处理 崮于甲醛可以与氨反应生成较稳定的六次甲基四胺。用氨熏蒸，并在箕尾部 接上真空系统。( p = 0 0 7 m p a ，t = 3 0 秒) 就可以便人造板甲醛释放量由原来的 2 2 7 ( ；确g l 降至1 2 2m g 1 浚数字由维德理化检测中心提供，苏州新辫力公司已 将该设餐投入生产。 1 2 誊3 2 黢化台物处理 在人造扳热压以后尚来冷却时，用一定豹尿素、无水亚硫酸钠、盐酸和墩配 成定浓度的溶液进行喷洒处理，或在库存的产品中取样板用陔溶液喷洒后再进 干燥机烘一遍( 1 0 1 5 分钟) ，甲醛释放量由原来的2 2 7 6m g l 降至i 3 0 m g 1 。 若不喷该溶液，直接进干燥机烘一遍，甲醛释放量变为原来的5 0 左右，即1 0 r a g 1 。 ( 该数字由维德生产车间试验，经维德理化检测中心检验) 1 2 2 3 3 表面以某些封闭性涂料涂刷处理 以某些封闭性涂料粉刷表面，减缓甲醛从板材中释放出来，使得达到平衡浓 度的时问延长，若该板材处于通风状态，甲醛释放量甚至可以达到环保水平。 1 2 2 3 4 制品表面覆面处理 制品表面覆咀贴面，侧面进行封边处理。 1 2 2 4 改进人造板的制板工艺 人造板释放的甲醛，除了从根本上降低脲醛树脂本身游离甲醛含量外，还需 注重脲醛树脂的使用，要尽量地创造条件，在压板过程中使人造板内的脲醛树脂 在胶合时间内固化；同时使脲醛树脂在酸性条件下，二亚甲基醚键分解产生甲醛 的机会减少。 l2 24 1 热压温度 检测分析表明，刨花板的甲醛释放量随着热压温度的升高而显著降低，热压 温度每提高i o 。c ，甲醛释放量降低3 2 2 m g 1 0 ( 比色法) 或3 3 轧n g l o o g ( 碘法) 。 故在保证刨花板物理力学性能符合国家标准要求的前提下，可适当提高热压温度， 以便降低刨花板的甲醛释放量。 i 2 2 4 2 热压时间 延长热压时间，刨花板甲醛释放量直线下降，热压时间每延长】分钟，甲醛 释放量降低5 6 6m g l o o g ( 比色法) 或5 2 3m g l o o g ( 碘量法) 。但刨花板的其他 力学性能则先是随着热压时间的延长而提高，再延长则开始下降。故要选择好热 压时间，使刨花板的力学性能处于最高，同时甲醛释放量降低。 维德胶合板在最初对3 0 r a m 厚的胶合板进行过热压工艺的探索，发现当热 压时间为3 分钟、解时闸2 分锋封，甲醛释放量过到1 0 m g i 左右f 9 一l l l 于燥 器法) ，两当热压时闻2 5 分钟、卸压时间1 ：5 分钟时，则甲醛释放量达到 2 ( ) _ 一3 o 瑚l 左右( 虬11 l 于燥嚣法) 。 1 2 2 4 3 涂布量对甲醛释放量购影响 人造板甲麟释放量主要采囊簿醛橱脂，因此涂布量越大，带入a 造板游离甲 醛就越多，人造板龅甲醛释放量堪就越太。涂毒量每提高1 s ，锱花板晕醛释放 量增加t , 3 6 5 m g 1 0 0 9 ( 碘量法) 或1 0 8 8 m g 1 0 0 9 ( 比色法) 。 i2 2 。，4 木材树种及含水率的影响 表卜一3 不同树种的甲醛释放量 i 树穗甲醛释放爨树种甲醛释救量 m a l a so0 6 6 a g lo k o u m e02 8 m g l | | a 3o ”0 4 7 m g ly a n g0 2 2 m g l t 【o m o b a o 3 6 m 1冰糖粲 00 9 5 m g 1 实验表明术材热解时会从多聚糖中分解出甲醛，木材热分解时生成直链脂 肪酸，这些酸对术嘉起水解作用，可能导致木素的分解两生成甲醛。维德理化中 心对不辩树种原材料进行串醛释披薰的铡定( 旷1 1 l 干燥器法，取样根据人造板 的规格尺寸和块数要求来测定) ，结果见表1 3 国外青夫用穿孑法分析过求质刨花和树皮的甲醛释放量，结果( 见表l 一4 ) 说明木材的化学组成对甲醛释放量也有定影蛹。相同樾稀、刨花含水率的增高， 对刨花扳的甲醛释放璧直线增加，刨花含水率每提高2 ，板的甲醛释放壁增加 5 5 0 5 m g l o o g ( 比色法) 或5 2 2 m 学 1 0 0 9 ( 碘量法) ，同时板的其他物理力学性能 嫩相对下降。 裘4 不掏树种氤花的窜醛释放曩 山毛襻树度 4i 毋g 1 0 0 9l ：| 毛榉刨花 2 3r a g l o o g 松树错皮 53 日g e o o g松树刨花 2 6m g l o o g 1 3 改性脲醛树脂的意义 脲醛树脂有较多优点，但也有其明显的缺陷，例如：现在流行的实木复合地 板，若使用不改性的脲醛树脂，则实木复合地板的甲醛释放量偏高，在7 0 2 。c 浸渍2 小时后就有剥离现象，不能满足国家标准要求。另外，脲醛树脂胶层脆性 大，固化过程易产生应力，引起龟裂。使用低甲醛释放的脲醛树脂，则固化速度 慢，适用期长，使胶合板的冷压时间延长。因此就脲醛树脂下列几方面进行改性 意义重大。 1 3 1 改善环保脲醛树脂贮存稳定性 在生产低甲醛释放量的脉醛树腊时，由于尽量避免产生过多的游离尿素和一 羟甲脲，在缩聚时甲醛与尿耄的摩尔比降低，这使得环保脲醛树脂的贮存期不会 超过7 天，在冬天( 室温o 左右) 不会超过4 8 小时，这给生产脲醛树脂的厂家 带来非常大的麻烦；若变成粉状的脲醛树脂，则价格由2 0 0 0 元朋屯增加到1 1 0 0 0 元吨。 1 3 2 降低生产成本 国内这几年人造板生产企业如雨后舂笋般蓬勃发展。但人造板行业的竞争非 常残酷。在保证产品质量的前提下，降低产品的成本尤为重要。环保脲醛树脂胶 粘剂的成本因选择改性的方法不同，而差异很大。 1 3 3 提高环保脲醛树脂的固化速度 脲醛树脂的固化是由于脲醛树脂胶粘剂中的游离甲醛与固化剂氯化铵反应 生成盐酸，而使整个胶体体系的p h 值下降，使得整个胶体体系处于快速反应状 态5 6 。59 1 。环保脲醛树脂胶粘剂，由于本身的游离甲醛很少，使得固化速度缓慢。 因此在使用环保臊醛树脂时，要求较普通躲醛树脂胶粘剂时的热压温度高，热压 时间延欧，使得企业生产效率低下，生产成本提高。 14 课题研究的目的和内饔 1 4 i 研究的内容 夺研究甲醛与尿素的瘁尔比、尿素投放次数等因素对u f 树脂固化速度、甲 隧群放量、胶合强度豹影确规律。 夺优化用尿素和甲醛生成环保性脓醒树滕胶粘荆的配方和工艺。 夺利用d s c i r 等分析手段，对麟醛树艏的微观结构进行分析，并研究脲醛 树脂的固化特性。 夺优化合成躲醚树脂黢旗剂的调配工艺和胶合扳的胶合工艺。 1 4 ，2 研究的目的 就是通过尿素鞠甲醛充分反应，生成 氐成本的环保型脲醛树脂胶糕荆。 2 1 原材料的准备 2 1 1 尿素 第二章预备实验 分子式c o ( n h 。) ：，分子量6 0 0 6 2 1 1 1 尿素的物理性质 无色或白色针状或棒状结晶体，工业品为白色略带微红色颗粒，无臭无味， 密度1 3 3 5 9 m 3 ，熔点1 3 2 7 ，溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。 2 1 1 ，2 尿素的化学性质 呈微碱性，可与酸作用生成盐，有水解作用，在高温下可以进行缩合反应生 成缩二脲和三聚氰酸，加热至1 6 0 | 。c 分解产生氨气同时变为氰酸。 2 1 1 3 尿素的保存 应用内衬塑袋，外套编织袋包装，贮存于阴凉、干燥、通风处，远离火种、 热源、防潮、防水、避免阳光直射。应与酸类物质隔离存放。轻拿轻放，保持包 装完整。 2 1 1 4 尿素的质量标准 尿素的质量标准见表2 一】 2 】1 5 尿素中杂质对脲醛树脂质量的影响 尿素杂质中缩二脲、硫酸盐含量对脲醛树脂的影响较大。如果尿素中缩二脲 的含量超过1 ，在制各低甲醛释放量的脲醛树脂时，脲醛树脂在贮存过程中羟 甲基含量会明显降低，从而影响胶接强度。尿素中硫酸盐含量高时，反应介质的 p h 值就会降低，并伴有放热反应，这样甲醛与尿素在加成时会失去透明性，甚至 生成不溶于水的亚甲脲沉淀；硫酸盐含量增加会导致脲醛树脂的粘度偏高，当硫 酸盐含量超过0 0 5 时，粘度指标就会由4 0 c p 增长至1 0 0 c p ，同时固体含量减少； 硫酸麓含量高，树朦贮存鹅短。镑脂中羟甲基含量减少，胶合强度明显降低。 表 1 尿素的质萋标准 项翻 r 业品 拢等品一等晶合格品 总氯f n ) ( 以平基汁) 4 6 54 634 63 缩_ _ 二腺 0 5 0 9l0 水分0 3o 50 7 铁( 以f e 计) 0 0 0 0 500 0 0 500 0 1 0 碱度( 以3 计) o o i0 0 2o 0 3 硫酸盐( 以s 0 4 2 一诗) 00 0 5 0 0 l o00 2 0 水不溶物 0 0 0 50 ，0 1 00 0 4 0 砸甲基二艨f 以t i c i t o 汁) | 往：t 若尿素生产 ：艺中币韵申醛，可不做豫甲基一臊含繁的测定。 2 。l2 甲醛 又名蚁醛，分子式h c h o ，分子量3 00 3 。 2 、1 2 t 1 甲醛的物理性质 甲醒常温下呈气体状态，为无色、有刺激性气味，它能刺激人的粘膜组织， 使人流泪、流鼻涕、咳嗽等，剧烈中霉会使火失去知觉。气体相对密度1 0 6 7 ( 空 气=