（材料科学与工程专业论文）表面贴装石英晶振黑色Allt2gtOlt3gt陶瓷基座材料及其制备工艺研究.pdf

摘要 论文题目：表面贴装石英晶振黑色2 0 3 陶瓷基座材料及其制备工艺研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：张莉签名： 猛苤i 指导老师：井晓天教授 赵康教授 摘要 签名： 签名： 石英晶体振荡器因具有很高的频率稳定度而被广泛应用于通信、广播、雷达、导航及 许多测量仪器。随着电子信息产业的飞速发展和电子整机的小型化、高性能的发展趋势， 石英晶振的市场需求量还将快速增长。传统的晶振已不能满足要求，开始向表面贴装型和 轻、薄、小方向发展，并且陶瓷封装逐渐取代了传统的裸金属外壳覆塑料金属封装。需要 大批量、低成本地生产体积小且具有遮光特性的陶瓷封装基座。 本文选取f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c o o = 种过渡金属氧化物为主要原料，采用湿法工艺研制了 f e c r - c o 系黑色色料，通过对色料呈色机理和各项色差值的综合分析，确定了最佳的色料 配方，并讨论了煅烧温度和色料粒度对黑色色料呈色的影响。 在对黑色色料制备和性能研究的基础上，采用流延法制各了黑色氧化铝陶瓷基板。研 究了基板材料配方、烧结工艺、收缩率以及不同添加物含量对基板呈色和致密性的影响， 确定了最佳的黑色氧化铝陶瓷配方，制定了合理的流延工艺参数。结果表明：当黑色色料 含量为1 1 、助熔剂含量为1 5 ，在1 1 5 0 低温烧结的基板呈现均匀的黑色，其体积密度 值达n 3 6 5 2g c m 3 、体积电阻率达n 1 0 1 2q e m 以上、介电常数达至l j l 4 ：当粘结剂含量为 5 时，陶瓷基板中产生气孔、开裂等缺陷少，显气孔率达至i i j 4 8 ；通过调整流延浆料配 方和生坯密度可以有效控制基板的收缩率。 通过对流延基板裁剪冲孔、丝网印刷电路和热合烧结，成功制备了外形尺寸为： 8 5 m m x 5 0 m m x 0 6 5 _ + 0 0 5 m m 的黑色a 1 2 0 3 陶瓷封装基座。研究了基座的热合工艺、抗热震 性能、尺寸精度以及影响基座表面电极膜性能的因素。实验证明：经水温均压热合的基座 层间结合致密，抗热震性能好，具有较高的尺寸精度。当电极浆料粘度为5 2 p a s ，经过2 次印刷的电极膜经1 1 5 0 烧结后，电极膜附着力达n 3 8 n 、方阻值达到2 7 m q ，经显微形 貌观察，电极光亮、平滑、致密。 关键词：石英晶振； 黑色色料； 氧化铝； 流延工艺； 丝网印刷 a b s t r a c t t i t l e ：f a b r i c a t i o na n dm a t e r i a lo fb l a c ka l u m i n a c e r a m i c s u b s t r a t eu s e df o rs m dq u a r t zc r y s t a lo s c i l l a t o r m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：z h a n gl i s i g n a t u r e ：型幽量f s u p e r v - s o r ：p r o f x i a o t i a nj i n g s i g n a t u r e ：乏p 丝丝 p r o f z h a o k a n gs i g n a t u r e ： a b s t r a c t q u a r t zc r y s t a lo s c i l l a t o ra sah i g h p r e c i s i o n ，h i g hs t a b i l i t yo ft h eo s c i l l a t o rc o m p o n e n t sw e r e w i d e l yu s e di na u t o m o b i l e s ，c o m p u t e r s ，n e t w o r k s ，m o b i l ec o m m u n i c a t i o n s ，a n ds oo n a l o n g i n g w i t ht h ef a s t d e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i o n i n d u s t r y a n dt h e 仃e n do f m i n i a t u r i z a t i o na n dh i g h - p o w e r , t h em a r k e tr e q u i r e m e n to ft h ec r y s t a lo s c i l l a t o rw i l lg r o wu p r a p i d l y b u tt r a d i t i o n a lc r y s t a lh a v eb e e nu n a b l et om e e tr e q u i r e m e n t sa n db e g a nt os u r f a c e m o u n tt y p ea n dl i g h t ，t h i n ，m i n i a t u r i z a t i o ns i z e ，a n dt h ec e r a m i cp a c k a g eg r a d u a l l yr e p l a c e dt h e t r a d i t i o n a lr e v i e wo ft h eb a r em e t a lp l a s t i cp a c k a g e t h ec e r a m i cp a c k a g es u b s t r a t ew i t hg o o d l i g h ta v o i d i n ga n dm i n u t ev o l u m ew a sb a d l yn e e d e d i nt h i sp a p e r , t h ef e - c r - c os y s t e mu s i n gf e 2 0 3 、c r 2 0 3 、c o o t h r e et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sa s t h em a i nr a wm a t e r i a lw a sp r e p a r e db yw e tp r o c e s s b ya n a l y z i n gt h ec o l o r a t i o nm e c h a n i s m a n dt h ec o l o rd i f f e r e n tv a l u e ，t h eb e s tf o r m u l ao fb l a c kp i g m e n tw a sa s c e r t a i n e d a n dt h ea r t i c l e d i s c u s s e dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec o l o rp r e s e n t a t i o no ft h eb l a c kp i g m e n t t h eb l a c ka l u m i n ac e r a m i cl a y e rw a sp r e p a r e db yt a p ec a s t i n go nt h eb a s eo ff a b r i c a t i o n a n dp r o p e r t i e ss t u d yo fb l a c kp i g m e n t t h es u b s t r a t em a t e r i a lf o r m u l a t i o n 、s i n t e r i n gp r o c e s s 、 s h r i n k a g er a t ea n dd i f f e r e n ts u p p l e m e n tc o n t e n tt op r o p e r t i e so fc e r a m i cl a y e r sw e r ed i s c u s s e d ， a n dt h ef o r m u l ao fb l a c ka l u m i n ac e r a m i ca n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r so ft a p ec a s t i n gw e r e e s t a b l i s h e d t h er e s u l ts h o w s ：b ya d d i n g1 1 p i g m e n t 、1 5 s i n t e r i n gf l u xa n ds i n t e r i n ga t 1 1 5 0 c ，i tc o u l do b t a i nu n i f o r mb l a c kc o l o ra n di tc o u l dh a v et h eb u l kd e n s i t yo f3 6 5 2g c m ) ， v o l u m er e s i s t i v i t ya b o v eo f1 0 1 zq c m ，p e r m i t t i v i t yo f1 4 ；w h e nt h eb i n d e rc o n t e n ti s5 w t ， c e r a m i cs u b s t r a t eh a sf e w e rd e f e c t ss u c ha sc r a c k i n g ，w i t ht h ep o r er a t eo f4 8 t h r o u g h a d j u s t i n gt h es l u r r yf o r m u l aa n dt h ed e n s i t yo ft h eg r e e nt a p ec a ne f f e c t i v e l yc o n t r o lt h e s h r i n k a g er a t eo ft h es u b s t r a t e s t h eb l a c ka l u m i n ac e r a m i cs u b s t r a t ew i t ht h ed i m e n s i o n s ：8 5 m m x 5 o m m x o 6 5 0 0 5 r a m w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da f t e rc u t t i n g 、p u n c h i n g 、s c r e e np r i n t i n g 、h e a tb o n d i n ga n ds i n t e r i n g t h e n ，t h eh e a tb o n d i n gp r o c e s s 、t h e r m a ls h o c kp e r f o r m a n c e 、s i z ep r e c i s i o no ft h es u b s t r a t ea n d 西安理工大学硕士学位论文 t h ef a c t o r si n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ef i l mo nt h es u b s t r a t ew e r ea n a l y s i s e d t h e e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ：t h es u b s t t a t e sl e v e la f t e rw a t e rh o t - p r e s s i n gc o m b i n e dc o m p a c t l ya n dh a v e h i g ht h e r m a ls h o c kp r o p e r t ya n dh i g hd i m e n s i o n a la c c u r a c y w h e nt h ev i s c o s i t yo fe l e c t r o d e s l u r r yw a s5 2 p a s ，t h ea d h e s i o no fe l e c t r o d ef i l mr e a c ht o3 5n a n di t sr e s i s t a n c er e a c ht o 2 7 mqa f t e rt w ot i m e sp r i n t i n ga n ds i n t e r i n ga t1 1 5 0 。c t h ee l e c t r o d ew a sl u m i n o u s 、s m o o t h a n dc o m p a c tt h r o u g hm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n k e yw o r d s ：q u a r t zc r y s t a lo s c i l l a t o r ；b l a c kp i g m e n t ；a l u m i n a ；t a p ec a s t i n g ；s c r e e np r i n t e d i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：型叁煎2 粥年月心e t 学位论文使用授权声明 本人 筮型 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：墨匾导师签名： 卫醪年) 月f j 日 墼 1 绪论 1 绪论 i 。i 选题研究背景 石英晶体振荡器因具有很高的频率稳定度而被广泛应用于通信、广播、雷达、导航、 电子对抗、遥控遥测及许多测量仪器中，为各种应用提供精确定时或时钟基准信号，素称 无线电设备中的心脏i m j 。随着电子信息产业的飞速发展和电子整机的小型化、高性能的 发展趋势，石英晶振的市场需求量还将快速增长。传统的晶振已经不能满足要求，开始自 表丽贴装型和轻、薄、小方向发展，并且陶瓷封装逐渐取代了传统的裸金属外壳覆塑料金 属封装f 3 l 。 黑色氧化铝陶瓷基板燕导率较高、尺寸稳定性好、避光性好，绝缘击穿场强、介电性、 耐高温、耐磨性等性能优良，因而在石英元器件表面贴装领域里得到了广泛的应用l l 。 例如，用黑色氧化铝陶瓷为主要原料来制备用于表面簧鑫装石英晶振的陶瓷基座。然而，基 于生产技术要求高和设备投入资金大等一些原因，该种陶瓷基座长期以来一直被国外一些 厂商控制，主要集中在美国、日本、韩国、台湾地区等厂家，国内还没有厂家生产。因此， 研究表面贴装石英晶振陶瓷基座用材料配方和生产工艺，打破进口产品在此类产品上的垄 断，具有重大的实际应用价值。 1 2 石英晶振简介 石英晶振是用压电单晶石英即水晶制成的压电器件，它不仅具有高度稳定的物理化学 饿能，而屋弹性振动损耗极小。与其它电予元器件相比，压电石英晶体还有着很高的频率稳 定度和高q 值，其主要原材料人造石英水晶的价格又较低，这些十分突出的优点，使其成为 稳定频率和选择频率的重要元器件l 删。 夏英鑫体振荡器在电子整机中的应用非常广泛，从普通的儿童玩具、电子钟表到彩电、 音响、v c d 、微处理机、无线通讯、电视信号转播等都离不开它。随着电子信息产业的 飞速发展，尤其是数字化电路的广泛应用，石英晶振的需求量将越来越大。对晶振的片式 化、小型化、高频率稳定度以及一些特殊要求也越来越高1 9 】。近几年，国内外石英晶振生 产、工艺以及产品质量的技术水平都有了跨越式的发展。 l 。2 。l 石英晶振的原理及应用 石英具有压电效应( p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ) ，当在某一切型晶片两面沿某一方向施加机 械匿力，受力的两面上就产生等量异号电蘅，其值与机械压力掰产生的形变成正比，若机械 力是张力，则两表面产生的电荷符号与压力相反，这种效应称为正压电效应；在晶片两面加 上电压后，便产生机械形变，晶片将伸缩、弯曲、切变、扭转等，这种效应称反压电效应l 潮。 晶片两面上加高频交变电压时，晶片就随高频电压作周期性的机械振动，同时两表面 产生周期性的正负电荷。从外电路来看，相当于有一交流电通过晶片，与外电路进行能量交 换。一定尺寸的基片，对予一定的振动方式，有一个机械谐振频率。当外加高频电压的频率 等于晶片的固有机械谐振频率时，机械振动最强，压电效应最显著，流过晶片的高频电流也 最大，这种现象称为压电谐振。把利用石英晶片压电谐振现象制成的电路元件，称为右英谐 西安理工大学硕士学位论文 振器。石英晶体振荡器，就是把石英晶体作为一个选频元件或电感元件，接到电路中，组成 串联型或并联型振荡电路【1 1 1 3 1 。 石英晶体振荡器是目前精确度和稳定度最高的振荡器，广泛应用于通信、计算机、广 播电视设备以及仪器仪表等各个方面。在通信方面，石英晶振可大量用于电话终端机、程 控交换机、移动电话、无线电话、传呼机、传真机、无线通信、微波通信、卫星通信、通 信海缆工程和通信地缆工程。近几年来移动通信作为中国信息产业的支柱产业得到了高速 发展，据统计，1 9 9 8 年中国的移动电话用户为2 4 9 8 万户，到2 0 0 0 年已发展到5 0 0 0 万，2 0 0 5 年，中国的移动电话用户已超过4 亿。而每部电话需要三种石英晶体产品，即温度晶振、石 英晶体元件及单片晶体滤波器，因此石英晶振的微型化和片式化将大大促进单机的小型 化发展。目前中国蜂窝移动通信市场大部分被外国公司占领，而这些外国公司的基础元器 件也都是从外国直接采购的，其整机的国产化率比较低，国家每年要花费大量的外汇从 国外进口基础晶振1 1 4 】。 石英晶振可大量用于各类大中型计算机，尤其在微机及其周边设备中用量更大。一台 多媒体微机大约使用1 0 只晶振。在打印机、调制解调器、扫描仪中都要用到晶振。石英 晶振进入钟表导致了钟表业的一次革命，它使时钟精度提高了几十倍，而又使价格和成本 大幅度下降，从而使钟表业得到空前普及和发展。石英晶体元件在彩色电视接收机上的主 要用途是用于副载频恢复振荡器、计时、制式转换和遥控。在音像制品方面主要用于录像 机、摄像机、v c d 、d v d 、c d 、数字像机和数字收音机等。其它家用电器如电冰箱、微 波炉、电饭锅、洗衣机、空调等都使用晶体计时。另外，石英晶振还可用于电子玩具：如 电子游戏机、对讲机、遥控器等。在汽车电子方面，石英晶振主要用于汽车导向、功能控 制、电子地图、电子定位仪和汽车音响系统。 1 2 2 石英晶振的发展趋势 石英晶体振荡器是由品质因数极高的谐振器、石英晶体振子、和振荡电路组成。晶体 的品质、切割取向、晶体振子结构及电路形式等因素共同决定了振荡器的性能。国际电工 委员会i e c 将石英晶体振荡器分为4 类：即普通晶体振荡器s p x o 、电压控制式晶体振荡 器v c x o 、温度补偿式晶体振荡器t c x o 、电压控制式晶体振荡器o c x o l l 5 j 。当前石英 晶体振荡器的发展，不仅表现在系列品种的增加和市场需求量的增长方面，而且体现在产 品技术创新上，图1 - 1 为几种不同封装形式的石英晶振。 技术方面主要有以下几点：( 1 ) 小型化、薄型化和片式化。近年来t c x o 器件平均缩小 了3 0 多倍，有的近1 0 0 倍，采用s m d 封装的t c x o 的厚度不足2 r a m 。( 2 ) 目前即使是无 补偿式的晶体振荡器，其总精度也能达至t j 2 5 p p m 。在t c x o 、v c x o 和o c x o 三种类型 的器件中，o c x o 的频率稳定度最高，而v c x o 的频率稳定度则相对稍许逊色一些。( 3 ) 低 噪声，高频化。( 4 ) 低功耗，启动快。不同类型的石英晶体振荡器的工作电压不同，但应尽可 能的采用3 1 3 v 的电源电压。低电平驱动和低电流消耗已成为一个趋势，目前很多t c x o 和v c x o 产品的电流损耗不超过2 m a 。石英晶体振荡器在快速启动技术方面也取得了突 2 绪论 破性进展。同奉精工、爱普生公司生产的v g 2 3 2 0 s c 型v c x o 石英晶体振荡器在土o l p p m 规定值范围内，其频率稳定时间小于4 m s 。在l m s 以内输出振荡信号的振幅可达到额定值 的9 0 。 穆移 图1 - 1 几种不同封装形式的石英晶振 r i g 1 1s e v e r a lq u a r t z c r 3 s t a l o s c i l l a t o r s w i t hd i 日b m n ip a c k a g i n g 如皿s 1 3 表面贴装石英晶振的研究现状 电子元器件发展目新月异，从传统的通孔式安装元器件向表面安装元器件义称片状元 器件发展，这种片状元器件只有电极而无引线，具有体积小、耗电省、频率特性好、可靠性 高以及规格齐全、便于设计、生产和安装等优点，目前已广泛应用于电子产品中，并大有取 代传统的通孔式安装元器件之势。表面贴装就是将片状元器件，直接贴装在印制板铜箔上， 用再流焊或其他焊接工艺焊接，从而实现了电子产品组装的高密度、高可靠、小型化、低 成本，以及生产的自动化，表面贴装现在已成为现代电子信息产品制造业的核心技术。目前 在发达国家电子产品组装生产中表面贴装已占8 0 以上，我国也正在迅速发展为主流安装 技术 1 6 。1 q 。 为满足以移动电话为代表的便携式产品轻、薄、短、小的要求，石英晶体振荡器的封 装由传统的裸金属外壳向覆塑料金属和陶瓷封装转变。目前，应用晟为广泛的是使用陶瓷 材料进行封装的表面贴装技术。表面贴装技术( s u r f a c em o u n ti e c h 0 i o g y ) 又称表面安装、 袁面封装技术是当代撮先进的电子产品封装手段之一。自1 9 7 1 年荷兰的p h i l i p s 公司首 先采用表面贴装工艺以来，经过近三十年的发展与完善这项技术己得到越来越广泛的应 用，成为电子产品的主流组装技术。首先，它大大提高了印刷电路板上兀器件的安装密度， 有效的利用设各空间。显著的减少电路板上的钻孔数，有效的降低成奉；第三，可以提高 电路质量。由于片式器件无引脚，因而分布电容、分布电感小，电路的高频性能良好，同 时由于表面安装器件小而轻，不易受振动、冲击而失效，从而提高了电路的可靠性：第四， 西安理工大学硕士学位论文 便于自动化生产，可以用自动化程度很高的贴片机实现高效率操作【1 9 】。 因此，随着电子整机在小型化、便携式、多功能、数字化以及高可靠、高性能方面的 需求，将进一步推动表面贴装石英晶振的飞速发展。 1 3 1 表面贴装石英晶振材料应具备的性能 表面贴装陶瓷材料属气密性封装，应具备的性能主要有 2 0 - 2 2 l ：( 1 ) 机械性质：高的 机械强度、热冲击实验和温度循环实验后不产生损伤，加工性好、易于实现多层化；( 2 ) 电学性质：绝缘电阻及绝缘破坏电压高、介电常数低、介电损耗小；( 3 ) 热学性质：热 稳定性好、热膨胀系数小，热导率高、耐热性优良；( 4 ) 气密性好，芯片和电路不受周 围环境影响。因而它可适用于航空、航天和军事工程的高可靠、高频、耐高温、气密性强 的产品封装；( 5 ) 耐湿性好，不易产生微裂现象；( 6 ) 其他性质：化学稳定性好、易金 属化、制造容易、原材料资源丰富。目前，陶瓷封装虽然在整个封装行业里所占比例不大， 却是性能比较完善的封装方式。在要求高密封的场合，只能选用陶瓷封装。 满足这些要求的材料主要有舢2 0 3 、a i n 、s i 、b e o 、s i c 等，在几种贴装陶瓷材料中， a 1 2 0 3 陶瓷具有强度高、耐高温、耐热冲击性和电绝缘性及耐腐蚀能力强等优良性能，其 原料蕴藏丰富，价格低廉，制作和加工技术成熟，因而是目前应用最广泛的陶瓷封装基片 材料。s i c 的热导率很高，是舢2 0 3 的1 3 倍，热膨胀系数也低于2 0 3 和a 1 n 。但s i c 的 介电常数太高，是a 1 n 的4 倍，所以仅适用于密度较低的贴装而不适用于高密度贴装。 a 1 n 陶瓷是被国内外专家最为看好的贴装材料。a i n 是一种具有纤锌矿结构的i i i v 族化 合物，它具有与s i c 相接近的高热导率，热膨胀系数低于舢2 0 3 ，断裂强度大于砧2 0 3 ， 其维氏硬度是a 1 2 0 3 的一半。与同等的2 0 3 相比，a i n 的低密度使重量降低2 0 。a i n 陶瓷基片的优良性能很多，但在实际应用中仍受到一定的限制。就厚膜电路而言，除制作 a i n 陶瓷基片本身工艺有待完善外，目前用于舢2 0 3 基片商业化生产的厚膜电子浆料，还 不能直接用于a i n 基片。用于a 1 2 0 3 基片的厚膜导体浆料和电阻浆料中的粘结相由非晶 玻璃组成，含有大量的p b o ，p b o 与a i n 陶瓷基片的匹配性较差。 1 3 2 表面贴装陶瓷材料在应用中存在的问题 目前用于封装的陶瓷基片大多采用多层基片，氧化铝含量一般较高，并且含量越高， 其特性越好，但所需烧结温度越高，多层基片中共烧的导体材料只能采用m o 、w 等难熔 金属，需采用特殊烧结炉，增加了工艺难度。近年来，为降低烧结温度，在氧化铝中掺入 了低熔点玻璃以降低其烧结温度【2 3 2 6 】。 随着移动通讯事业的飞速发展，电子元件向片式化、小型化、高集成度发展，对石英 晶振的封装要求也越来越高，需要大批量、低成本地生产具有遮光特性的黑色陶瓷封装基 板。例如采用黑色氧化铝陶瓷封装的晶体振荡器可使体积缩小3 0 1 0 0 倍，但目前该产品 还大量依靠进口，国内还无法生产，由于涉及到材料配方和生产工艺，关于黑色陶瓷的制 备报道较少。虽然国内也有进行黑色陶瓷的研究，但是烧结温度高、烧结后的陶瓷基板呈 色差，无法满足实际生产的需要，许多黑色陶瓷封装的电子产品还依赖进口。 4 1 绪论 1 4 黑色氧化铝陶瓷材料的研究现状 由于半导体集成电路以及某些电子产品具有明显的光敏性，要求作为封装材料的氧化 铝陶瓷应具有遮光性，为保证数码显示清晰，也要求数码管衬板的陶瓷呈黑色。随着新型 片式元件的不断发展，对于黑色封装陶瓷电子基板的需求也日益增加其中黑色色料是黑色 陶瓷中重要的组分，它将决定陶瓷的最终呈色效果。近年来，国内外都开始积极开展黑色 陶瓷制备的研究。 传统的黑色陶瓷色料主要应用于日用陶瓷、彩色釉砖等，而在电子封装陶瓷方面，则 由于其行业的特殊性，其原料配方及制备工艺则鲜有报道。因此，开发出用于电子封装用 的黑色陶瓷色料具有很大的实际应用价值。 1 4 i 黑色氧化铝陶瓷的组成和性能 作为电子产品用途的氧化铝陶瓷，由于其应用领域的特殊性，其黑色着色色料的选择 则必须要考虑到陶瓷材料的性能。例如，必须考虑到陶瓷材料应具有较高的电阻率，即黑 色氧化铝陶瓷在制备的时候就要从色料的选择上考虑到其使用上的要求，不仅要保证陶瓷 基板颜色的黑度、机械强度，同时也要保证陶瓷基板的绝缘性、热学性质以及用作电子器 件时应具备的其他性能。 表1 - 1 黑色色料的组成成份、晶体结构与用途 ! ! ! ! 呈! ：! ! ! ! 1 2 巴墼! ! ! 1 2 巴：型兰垡兰! 罂璺竺堡垒型竺兰12 1 生宝! ! 苎! 兰! 星巴! 翌! 名称组成成份晶体结构用途 目前，常用的黑色着色氧化物有f c 2 0 3 、c o o 、n i o 、c r 2 0 3 、m n o 、t i 0 2 、v 2 0 5 等， 而又以f c 2 0 3 、c o o 、c r 2 0 3 、m n o 最为常用。表1 1 为几种常用的黑色色料的组成成分、 晶体结构与用途【2 7 】。这些常用的着色氧化物在高温下的挥发性都较强，并且其挥发速度 随温度升高而加快。因此，选择在较低温度下烧成的原料组成对抑制着色氧化物的挥发有 直接效果。 着色氧化物在形成尖晶石类化合物后，其高温挥发性会有明显降低。因而在烧成黑色 色料时，易在低温下( 着色氧化物的挥发性还不明显的温度) 保温一定时间，使游离态着色 氧化物在此温度下尽可能结合成尖晶石类化合物。这样，就能有效地避免着色氧化物在继 续升温后的挥发，保证良好的呈色效果。为了避免更高烧成温度下呈色尖晶石矿物的分解 和色素的挥发，也易快速烧成。为了从组织上抑制着色氧化物的挥发，在配料时可引入一 定数量的滑石。滑石中的s i 0 2 是玻璃形成剂，玻璃相的形成对抑制色素的挥发会起到一 定作用。另外，滑石中的m g o 与着色氧化物一起形成复杂的尖晶石相也有利于抑制色素 5 西安理工大学硕士学位论文 的挥发。含m g o 的f e 2 0 3 c o o c r 2 0 3 m n 0 2 系黑色色料的a 1 2 0 3 陶瓷中，尖晶石的通式 为( m g , c o ) o ( a l ，c r , f e ，m n ) 2 0 3 ，或( m g , c o ，f e ，m n ) o ( a i ，c r , f e ，m n ) 2 0 3 i 勰砣引。 实验表明，向9 9 3 的工业氧化铝中加入3 - - 4 的m n o t i 0 2 的低共熔物，可有效 的降低烧结温度。为了使黑色a 1 2 0 3 陶瓷具有尽可能低的烧结温度，应该充分利用 m n o t i o 低共熔物对a 1 2 0 3 陶瓷的强烈促进烧结作用。如果同时引入一定数量( 如1 以 上) 的f e 2 0 3 ，会使m n o t i o 低共熔物的促进烧结作用变弱。因此，在a 1 2 0 3 黑色陶瓷瓷 料中，f e 2 0 3 和t i 0 2 加入物的总量不宜超过2 5 。 1 4 2 黑色氧化铝陶瓷基板的制备方法 目前，陶瓷基板的制备方法有很多种，以下简单地介绍一些制备黑色氧化铝陶瓷基板 的方法0 0 - 3 1 】： ( 1 ) 注浆成型法 注浆成型法适用于制造大型、形状复杂、薄壁的产品。它有两种成型方法：一种是石 膏模注浆成型法，另一种是热压铸成型法。热压铸成型法是利用石蜡的热流性特点，与坯 料配合，使用金属模具在压力下进行成型，冷凝后坯体能保持其形状。这种方法在特种陶 瓷成型中普遍采用。 热压铸成型工艺适合形状较复杂，精度要求高的中小型产品的生产。缺点是工序比较 复杂，耗能大( 需要多次烧成) ，2 1 2 期长，对于壁薄大而长的制品，由于不易充满模腔而 不太适宜。 ( 2 ) 干压成型 氧化铝陶瓷干压成型技术仅限于形状单纯且内壁厚度超过l m m 、长度与直径之比不 大于4 ：1 的物件。成型方法有单轴向或双向。压机有液压式、机械式两种，可呈半自动或 全自动成型方式，压机最大压力为2 0 0 m p a ，产量每分种可达1 5 - 5 0 件。干压过程中粉 体颗粒均匀分布对模具充填非常重要。充填量准确与否对制造的氧化铝陶瓷零件尺寸精度 控制影响很大。粉体颗粒以大于6 0 9 m ，介于6 0 2 0 0 目之间可获得最大自由流动效果， 取得最好的压力成型效果。 其缺点在于：干压成型对大型坯体生产有困难，模具磨损大，加工复杂，成本高。其 次，加压只能上下加压，压力分布不均，致密度不均，会产生开裂，分层等现象。 ( 3 ) 挤压成型法 挤压成型法一般是将真空炼制的泥料，放入挤制机内，这种挤制机一头可以对泥浆 施加压力，另一头装有机嘴( 即成型模具) ，通过更换机嘴，能挤出各种形状的坯体。 该方法的缺点是机嘴结构复杂，加工精度要求高，由于坯体在干燥和烧成时收缩较大， 性能受到影响。 ( 4 ) 流延成型法 流延成型法( t a p ec a s t i n g ) 也称刮刀成型法，是薄片陶瓷材料的一种重要成型方法，是 指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分，得到分散均匀的浆料，然后 6 1 绪论 在流延机上( 如图i - 2 所示) 制得要求厚度陶瓷片的一种成型方法【3 2 删。 图1 - 2 流延机示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c ho ft a p e - c a s t i n gn k 该法于1 9 4 7 年被h o w a t t 等首次来生产陶瓷片层电容器，并于1 9 5 2 年取得专利。流 延成型自出现以来就用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。流延成型法的特点1 3 5 j 是：( 1 ) 设 备简单，生产效率高，可连续操作，自动化水平高：( 2 ) 坯体致密度高，弹性好；( 3 ) 工艺 稳定；( 4 ) 生产的膜片厚度范围较宽且可控。 鉴于流延成型法具有很多的优点，因此在陶瓷工业得到广泛的应用【娴们。利用流延 成型法，除了可以制备传统的陶瓷基板、多层陶瓷电容器( m l c c ) 、多层陶瓷封装体( m l c p ) 外，还可以制各燃料电池、功能梯度材料、结构可控材料以及蓄电池隔板等新型功能材料。 现在，流延成型已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术，同时也是生产电子元 件的必要技术，在现代陶瓷产品的制备中占有举足轻重的作用。 1 5 尖晶石型氧化物介绍 1 5 1 尖晶石型昌体结构特征 天然尖晶石的化学组成为m g a l 2 0 4 。但习惯上人们将与天然尖晶石结构相同的一类 晶体均称为尖晶石型晶体。尖晶石晶胞可以看作由8 个小块拼合而成，每个小块中的氧离 子点阵为一个标准的面心立方密堆。其中共棱小块的结构相同而共面小块结构不同，分另i j 标记为a 块和b 块，单位晶胞中a 块和b 块各占4 块，如图1 3 所示。在a 块中，a z + 填充其四分之一的四面体间隙，共2 个，计在单位晶胞中a 2 + 为4 x 2 = 8 个；在b 块中， b 3 + 填充其八面体间隙，共4 个，计在单位晶胞中矿为4 x 4 = 1 6 个。a ，及b 3 + 按此规律 进行填充所形成的晶体结构称为正尖晶石结构。小块中质点排列有两种情况，分别以a 块和b 块来表示，尖晶石型晶体的组成通式为a b 2 0 4 ，其中a 为二价金属离子，如m g + 、 z n “、c u 2 + 、n i 2 + 、f c 2 + 等；b 为三价正离子，如a 1 3 + 、f e 3 + 、c r 3 + 等。尖晶石型晶体结构 属立方晶系。在其晶体结构中，0 2 。作面心立方密堆，a 2 + 和b 3 + 分别填充在四面体间隙和 八面体间隙中。尖晶石晶体单位晶胞包含8 个分子，即凡b 1 6 0 3 2 ，氧离子作面心立方密 堆时形成6 4 个四面体间隙和3 2 个八面体间隙，其中a 2 + 离子占据四面体间隙的1 8 ，b h 离子占据八面体间隙的1 2 i 删。 7 西安理工大学硕士学位论文 l ， o o 圈1 - 3 尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式 f i g 1 - 3s p i n e lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dj o i n tm a n n e ro fp o l y h e d r o n s 1 5 2 尖晶石类型 对于二价阳离子分布在l 愿四面体间隙中，三价阳离子分布在l 陀八面体间隙的尖晶 石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体间隙中，而三价阳离子一半在四面体 间隙中，另一半在歹蕊体闻隙中的尖晶石，称为反型尖晶石。究竟哪些尖晶石是蕾型，哪 些是反型，这主要从晶体场理论来解释，即决定于a 、b 离子的八面体择位能的大小。若 a 离子的夕k 面体择位能小予b 离予的八面体择位能，则生成正型尖晶磊，反之隽反型尖 晶石结构晶体。 表1 2 过渡金属离子配使数秘离子半径 t a b l e1 - 2c o o r d i n a t i o nn u m b e r sa n di o n sr a d i u so ft r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s 表l - 3 尖晶石型结构的晶体 t a b l e1 - 3c r y s t a l so fs p i n e ls t r u c t u r e 在尖晶石结构中，一般a 离子为二价，b 离子为三价，但这并非是尖晶石型结构的决 定条件，也可以有a 离子为四价，b 离子为二价的结构。主要是应满足a b 2 0 4 通式中a 、 b 离子的总价数为8 。表1 2 列出过渡金属离子配位数和离子半径，二价或者三价阳离子 可能会占据a 位或者b 位，形成各种尖晶石结构。表1 - 3 列出一些主要的尖晶石型结构 8 1 绪论 晶体。 1 5 3 尖晶石型色料 尖晶石类色料是一种历史悠久的传统色料，早在1 9 0 2 年德国著名陶瓷学家h 八塞格 尔就对此类色料作了系统的研究，它是以尖晶石作为主要组成的矿物的一类色料，通过过 渡金属元素的组合可得到很多化合物，这些化合物的颜色非常丰富，如表1 4 所示。 表1 4 尖晶石类化合物及其颜色 ：! ! 坠! 曼! 兰垡巴巴竺璺垒苎璺鲤! 垒呈垒竺1 2 12 11 p 垫宝! ! 业! 坐堡 化学通式颜色化学通式颜色 尖晶石类化合物还以( a i a 2 ) ( b 1 8 2 ) 2 0 4 那样的复合形式出现，如n i o z n o s n 0 2 等。 此外，有的a 和b 的比例不一定为1 ：2 ，其结构更加复杂，成为不完全尖晶石，如 c o o 1 5 a 1 2 0 3 ，n i o 1 5 a 1 2 0 3 等。这些情况在尖晶石类陶瓷色料中广泛存在，因而同类 色料存在多种配方，它们之间存在一定差别。 1 5 4 反应机理 尖晶石类型无机颜料具有很高的耐热性和化学稳定性，被列入陶瓷颜料之一。尖晶石 类化合物品种繁多并且可以形成连续的固溶体，为晶格中离子的类质同晶置换提供了可能 性，从而具有广泛的色谱与实用性。有学者采用高温固相反映，以m g o 与a 1 2 0 3 为原料 合成r e g a l 2 0 4 尖晶石化合物的反应为例，运用结晶学的概念，结合现代化的测试手段， 对晶体结构特征进行系统的研究，概述该类反应的历程和机理。 ( 1 ) 形成晶核。在一定的温度条件下，在m g o 与a 1 2 0 3 紧密接触的界面上开始反应， 形成m g a l 2 0 4 晶核。由于m g o ，a 1 2 0 3 与m g a l 2 0 4 结构上的差异，形成晶核时涉及大量 的结构重排，化学键的断裂与重新组合，原子从束缚它的格位跳入邻近空位的迁移等，使 得成核的反应十分困难，只有在足够的温度下才能发生。 ( 2 ) 离子扩散。形成晶核后，m g ：+ 、a 1 3 + 要不断地通过已形成的i g o - m g a l 2 0 4 和 m g a l 2 0 4 a 1 2 0 3 的两个界面而扩散到新的反应界面时，反应才能持续进行，离子扩散要 比形成晶核更困难，即使高温下，扩散速度也很慢，意味着固相反应需要在高温条件下， 且经过较长的时间，反应才能进行的较完全。 从反应机理可以归纳出影响反应速度的因素主要有以下3 个方面：a ) 反应物固体间 的接触面积及其表面积；b ) 产物相成核速度；c ) 离子通过各物相，特别是通过产物相的扩 散速度。因此要加快反应速度，必须使反应物粒径很小，最大限度增加比表面积并且充分 混合与紧密接触。其次在允许限度内，提高反应温度。 在尖晶石晶体中，若组成的金属离子种类不同或者组成比不同，则会使晶体中处于四 9 西安理工大学硕士学位论文 面体及八面体中金属离子的种类及其分布发生变化，而使晶胞参数改变，结果导致对光的 吸收与反射作用的变化，故使人的视觉产生不同的色感，或者说尖晶石无机颜料具有不同 的色调。 1 6 电子丝网e p m ；u 技术简介 近年来，丝网印刷在表面贴装、电子工业领域有着广泛的应用。尤其在线路板上，常 用来印刷导电部分、抗蚀剂、电镀和阻焊剂、绝缘介质、胶粘剂等。所谓“电子丝网印刷 技术是指电子信息技术与具有悠久历史的丝网印刷技术相结合而产生的崭新技术。它是 丝网印刷行业中一个特殊的领域，其最突出的特征是丝网印刷技术与电子信息技术相融， 其产品既具有丝网印刷技术的鲜明特征，同时又具有电子信息技术的鲜明特征，正因为它 具有双重特性，所以电子丝网印刷技术的产品具有高的科技含量和高的增值回报。简言之， 电子丝网印刷技术指的就是电子信息技术与丝网印刷技术相结合而形成的一门具有电子 信息技术特征的新兴的现代丝网印刷技术【4 1 1 。 1 6 1 丝网印尉原理 丝网印刷的基本原理是丝网印版的部分网孔能够透过浆料，其余部分网孔被堵死，不 能透过浆料，在基片上形成空白，现用的丝网印刷属于手动或平面印刷，主要涉及到手动式 或平面印刷机，它的工作原理如图1 4 所示【4 2 】。 图1 _ 4 丝网印刷原理不恿图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fs c r e e np r i n t e d 浆料经过网孔转移