（材料科学与工程专业论文）反铁磁femn合金的磁致伸缩研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 磁致伸缩材料是一种广泛应用在作动器、传感器等领域的智能材料。反铁磁性的 f e m n 合金的室温大磁致伸缩效应、良好的机械加工性能和相对低廉的成本，使其有望 成为一种新型磁致伸缩材料。本文系统研究了反铁磁f e m n 合金的成分、结构和磁致伸 缩性能的关系，此外研究了冷轧处理对合金磁致伸缩性能的影响。 采用真空感应熔炼法制备f e l 。m n 。( x = o 3 0 、o 3 5 、0 4 0 、o 5 0 、o 5 5 ) 合金样品，在 真空管式炉中以5 m 升温到l 0 0 0 并保温2 4 h ，分别炉冷和淬火至室温；采用双辊纵 向轧制f e 0 _ 5 0 m 1 1 0 5 0 合金，轧制量分别为d = o 5 0 、0 7 0 、0 9 0 ，并在6 0 0 保温1 h 进行回 复再结晶处理。分别研究了不同热处理方式和轧制工艺对f e m n 合金样品的相结构和磁 致伸缩性能的影响，得到如下主要结果： f e l 嚷m n 。( o 3 0 x o 5 5 ) 合金在m n 含量x = o 3 0 、0 3 5 、0 4 0 时为丫+ 双相结构，磁 致伸缩性能很差；随x 增大到o 5 0 时，合金为丫单相结构，磁致伸缩性能好。退火态 f e 0 _ 5 0 m i l o 5 0 合金样品在1 9 t 磁场中的磁致伸缩可达8 7 3 l 旷。丫单相结构f e m n 合金在 退火和淬火处理后均可以获得比较大的磁致伸缩应变值。淬火后合金的内应力增大，导 致1 ，单相结构f e m n 合金的磁致伸缩性能变差。但是相比于淬火态合金样品，均匀化退火 处理合金的磁致伸缩性能较好。 对具有大磁致伸缩系数的f e o 5 0 m 1 1 0 5 0 合金样品进行冷轧处理，在 方向形成择优 取向，但合金仍保持面心立方结构。轧制态f e o 5 0 m 1 1 0 5 0 合金样品的磁致伸缩性能有所降 低。轧制量d = o 7 0 的合金经6 0 0 回复再结晶处理后，磁致伸缩性能有了很大的提高， 在1 9 t 磁场下磁致伸缩性能达到2 1 2 4 1 0 6 。 关键词：磁致伸缩；f e m n 合金；热处理；轧制 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a 口e t o s t r i c t i v em a t 甜a l sa r e 砬e 1 1 i g e n tm a t 嘶a l sw i d d ya p p l i e dt 0a c t u a t o r s 觚d s e n s o r s a n t i 向t 0 m a g n e t i cf e - m ha l l o y sa r ei d e a l l yr e q u i r e dt oh a v el 鹕em a 印e t o 矧c t i o n c o e 伍c i e n t s ，e x c e l l e i l tm e c h a l l i cp r o c e s s a b i l i t ya i l dr e l a t i v e l yl o wc o s t ，w ，h i c hm a l ( e si tan e w 虹n do fm a g n e t i d s 臼矗“v em a t e r i a l 1 k sm e s i sa ：t t e i 】叩怊t 0c o n 出烈as y s t a n i c 咖d yo ft h e r e l a t i o n s l l i pb e 附e e i it l l ec o m p o s i t i o no ff e - m na l l o ya n di t ss 仃u 咖r e 锄dm a g n e t o s t r i c t i o 玛 a i l a l y z 缸gt 1 1 ei n f l u e i l c e so fc o l dr o l l i n g0 nt l l em a 印e t c i s t r i c t i o no f l i sa 1 1 0 y f e i x m n x ( x = o 3 0 、o 3 5 、0 4 0 、0 5 0 、0 5 5 ) a l l o y sw e r ep r 印鲫甜b yi n t 锄e d i a t e 舶q u e l l c y i i l d u c t i v em e l t i l l gi nv a c u 啪a l l o y sw e r eh e a t e dt o10 0 0 a t5 i 玛h o m o 舒：i l i z a t i o n 眈a 缸1 1 e n tf o r2 4h o u r sa 1 1 d 缸f 1 1 a c ec o o l e da n dq u e n c h e di ni c ew a t r e s p e c t i v e l y f e d 5 l 彬1 1 1 0 5 0 a l l o y sw e r ep i i 印甜e db y 铆i nr o l l e r sv e n i c a lp r e s s i n gw i mm er o l l i n gc 印撕t ) ，d - o 5 0 ，o 7 0 ， o 9 0 t h ea l l o y sw e r eh e a t e dt o6 0 0 ，s t a b i l i z e df o r1h o 屿a i l dr e c o v e r 酣觚dr e c d ，s t a l l i z e d h la 1 1 i s t 1 1 e s i s ，t h ei n n u e l l c e so fd i 脑e 1 1 th e a t 订e 纳m 朗t sa n dr o l l i n gt a 出n i 小l e so nt 1 1 e i i l i c r o s t m c t u r ea n dm a 印e t o s t r i c t i o no ff e n ma l l o y sh a v eb e 饥i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w c d m a t ： t h em i c r o s t r u c n j | ea 1 1 dm a 鳃e t o s t r i c t i o no ff e l - x m n x ( 0 3 0 x o 5 5 ) a l l o y sa r en e x i b l e w i mm nc o n t e n t w h e nx = o 3 0 ，o 3 5 ，0 4 0 ，丫+ d u a lp h a s ew 懿e 鹤i l yk 印td o w - i l 锄dt 1 1 ea 1 1 0 y s h o w e dp o o fm a 盟e t o s 仃i c t i o n ；w h xi 1 1 c r e a s e dt o0 5 0 ，t h e 丫+ d u a lp h a s eo fa l l o y sc h a i l g e d i i l t 07s i n 哲ep h a s ew i t l le x c e l l e n tm a 印e t o s t r i c t i o n h l1 9 tm a 盟e t i cf i e l d ，m em a g n e t o s t r i c t i o no fa i l i l e a l e df e o 5 0 m n o 5 0a 1 1 0 y si n c r e a s e dt 0 8 7 3 1 矿s e e n 舶mp h a s ea n dm a 印e t o s t r i c t i o n ，a 1 1 0 y so f 丫s i n 西ep h a s eg a i n e dh i 曲e rv a l u e o fm a 弘e t o s t r i c t i o n n ei n t e m a ls 仃e s so ft h e 锄e a l e da 1 1 0 y si n c r e a s e d ，c a u s i n gp o o r e r m a 盟e t o s t r i c t i o no f 丫s i n 酉ep h a s ef e m na 1 1 0 y s b u tc o m p a r e dw i t l lq u e i l c h e da l l o y s ，e q u a b l y 缸m e a i e da l l o y ss _ h o w e db e t t e rm a 朗酏。嘶c t i v ep r o p e r t i e s t h ef e o ，5 0 m i l 0 5 0a 1 1 0 y so fl a 玛em a 印e t o s t r i c t i o nw e r ec 0 1 dr 0 1 1 e d ，锄d 廿l e p r e 删o r i e n t a t i o nw a sc a p t u r e d ，b u tt l l ea l l o y ss t i l ls h o w e df a c e c e i l t e r e dc u b i cs 仇l c n 鹏 t h em a 印e t o s t r i c t i o no fr 0 1 l e df e o 5 0 m i l o 5 0a l l o y sd e c r e a s e d w h e l lm ea l l o y s ( d = o 7 0 ) w e r e h e a t e dt o6 0 0 ，r e c o v e r e da n dr e c 巧s t a l l i z e d ，m em a 印e t o s t r i c t i o nw 嬲伊e a t l yi m p r o v e d ， i e a c h 访g2 1 2 4 1 0 由i n1 9 tm a g n e t i cf i e l d k e yw o r d s ：m a 印e t o s t r i c t i o n ；f e - m na l l o y ；h e a t 骶a _ h l l e n t ；r 0 1 l i n g t t 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀了匕 1 1 磁致伸缩概述 铁磁性材料在被磁化时，随自身磁化状态的弹性形变现象称为磁致伸缩效应【l 】。磁 致伸缩有三种表现形式：沿着外磁场方向的尺寸的相对变化称为纵向磁致伸缩；垂直于 外磁场方向尺寸的相对变化称为横向磁致伸缩；体积的相对变化称为体积磁致伸缩，其 数量级为1 0 。1 0 ，小到可以忽略。纵向或横向磁致伸缩又称为线磁致伸缩，表现为材料在 磁化过程中具有线度的伸长或缩短而维持体积不变。一般我们提到的磁致伸缩均指线磁 致伸缩。 从微观的角度来分析，有三方面因素引起了磁致伸缩现象【l 】：( 1 ) 自发形变( 自发的 磁致伸缩) ，这是由交换力引起的。从交换积分与原子核间距离的关系很容易说明自发形 变。交换作用，源于形变对交换能的影响，根据晶体结构的不同可以是各向异性的也可 以是各向同性的。( 2 ) 场致形变( 磁致伸缩) ：磁性材料在磁场的作用下显示形状和体积 的改变。随着所加磁场的大小不同，形状也可以不同。线性磁致伸缩与磁化过程密切相 关，并且表现出各向异性。目前，一般认为引起线性磁致伸缩的原因是轨道耦合和自旋 一轨道耦合相叠加的结果，晶场与自旋轨道的耦合效应主要是各向异性的。( 3 ) 形状 效应：设一个球形的单畴样品，想象其内部没有交换作用和自旋一轨道的耦合作用，而 1 只有退磁能，为了降低退磁能三删? y ，在磁化方向要伸长以减小退磁因子，这就是 2 。 退磁效应，它对磁致伸缩的贡献比前两者要小。 在居里温度以下，由于直接交换作用或间接交换作用，材料内部发生自发磁化，形 成大量的磁畴，在每个磁畴内，晶格都发生形变，其磁化强度的方向是自发形变的一个 主轴，在未加磁场时，磁畴的磁化方向是随机取向的，不显示宏观效应。在外磁场中大 量磁畴的磁化方向转向外磁场方向，结果使得材料沿外磁场方向伸长或缩短。随着温度 的升高，一般磁致伸缩应变的绝对值减小，在自发磁化消失的居里点处变为零。这表明 磁致伸缩现象的产生原因是原子间的相互作用，它是由自旋一轨道相互作用，各向异性 交换作用以及偶极子间相互作用能量中与自旋对晶轴取向和形变成比例变化的部分产生 的。这种耦合是与晶体各向异性有关的，当外场要使电子自旋重新取向时，电子轨道也 相应地重新取向，但轨道与晶格强相互藕合，使自旋轴的转动产生阻力。将自旋系统从 易轴转离所需要的能量，就是克服自旋晶格耦合的各向异性，磁晶各向异性大的材料， 相应的磁致伸缩各向异性大。磁致伸缩是磁化强度的单值函数，相对于磁场的变化则有 浙江大学硕士学位论文 一个滞后。 磁致伸缩材料作为一类重要的智能材料，其研究已有上百年的历史。几乎所有的铁 磁性材料都具有磁致伸缩性能。大部分材料的磁致伸缩系数只有1 0 - 6 数量级，仅相当于 热膨胀系数，所以一直难以实用化。直到1 9 4 0 年，n i 和c o 的多晶材料出现后，磁致伸 缩材料才得到实用化。其中n i 的饱和磁致伸缩系数约为4 0 1 俨，主要应用于超声波换 能器。1 9 5 0 年，发现a 1 衔f e - 1 3 舢合金，它的磁致伸缩值达到1 l o - 4 ，磁致伸缩材料 的研究获得了一定进展。2 0 世纪6 0 年代，c l 破等人致力于稀土类磁致伸缩材料的研究， 并取得较大进展。通过对重稀土金属铽( t b ) 和镝( d y ) 与磁性过渡族金属铁、钴、镍 的合金化，提高材料的居里温度，使在极低温度下才能发生的磁致伸缩在室温下也能发 生，并发现了具有立方l a v 懿相结构的t b f e 2 ，d y f e 2 等二元稀土铁化合物，其室温下表 现出的磁致伸缩值达2 6 0 0 1 0 6 以上。该类材料的磁致伸缩值比传统材料磁致伸缩值要 大上上百倍，因此称为超磁致伸缩材料。 早期的磁致伸缩材料如镍基合金( n i ，n i c o 合金，n i c o c r 合金) 、铁基合金( f e - n i 合金， f e a l 合金， f e c o v 合金) 以及铁氧体磁致伸缩材料州i c o 合金和n i c o c u 铁 氧体材料等) 拥有良好的机械性能和抗震能力，4 但是其磁致伸缩性能较差，磁致应变只有 1 肚1 0 0 p p m 【2 1 。随后，研究人员进一步开发出三元稀土化合物，即r e f e 2 类合金，其中 i 也是t b 、d y 、h o 等二元或多元稀土元素。1 9 7 4 年，c l 破等人成功地发现了三元稀土 过渡族金属间化合物t b o 2 7 d y 0 _ 7 3 f e 2 合金，它具有磁致伸缩值高、居里温度高、磁晶各向 异性能小等优点。以t b d y f e 为代表的超磁致伸缩材料是继压电陶瓷、磁致伸缩材料之 后，从七十年代逐渐发展起来的一种新型功能材料。它具有电磁能与机械能的转换功能， 是重要的能量与信息转换功能材料，特别是声纳转换器的重要材料。由于其优异的磁致 伸缩性能，在国民经济和工业生产中起着越来越重要的作用【3 1 。超磁致伸缩材料t b d y - f e 具有一系列优良的性能：磁致伸缩应变大，磁致伸缩应变兄比纯n i 大5 0 倍，比p z t 材 料大5 2 5 倍；磁致伸缩伸缩应变时产生的推力很大，直径约1 0 n m 的t b d y - f e 的棒材， 磁致伸缩时产生约2 0 0 k g 的推力；能量密度高，其能量密度比n i 基合金大4 0 0 8 0 0 倍， 比p z t 大1 4 3 0 倍；能量转换效率( 用机电耦合系数岛3 表示) 高达7 0 ，而n i 基合金仅 有1 6 ，p z t 材料仅有4 0 6 0 ；其九日曲线线性好，弹性模量随磁场而变化，可调 控；响应速度快，达到1 0 击秒；频率特性好，可在低频率( 几十至1 0 0 0 赫兹) 下工作；工 作频带宽，可在低场( 几十至几百奥斯特) 下工作；工作电压低，可在几伏至1o o 伏电压下 工作，可用电池驱动，而p z t 的电极化电压在2 k v m m 以上，有电击穿危险：稳定性好， 2 浙江大学硕士学位论文 可靠性高，其磁致伸缩性能不随时间而变化，无疲劳，无过热失效问题。另外，与p z t 陶瓷相比，超磁致伸缩材料在低场大功率传感器上也具有不可替代的地位【4 1 。目前广为 应用的1 h 0 1 d 合金成分为( d y o 7 t b o 3 ) f e 2 。这种1 h 陆1 0 1 d 合金在拥有优越磁致伸缩 性能的同时也有其自身的缺点，例如它要求很大的饱和磁场，而且性质很脆，价格昂贵( 由 于铽和镝的价格高) ，在大规模应用中受到很大的限制。因此，需要继续趋研究其他力学 强度高、韧性好并具廉价的大应变磁致伸缩材料成为人们关注的一个方向。 在所有可能的廉价铁基磁致伸缩合金中，f e a l 和f e - b e 合金很早就被人们发现有可 观的低场磁致伸缩性能，良好的机械强度和韧性。具有 晶体取向的f e 8 5 a l l 5 合金磁 致伸缩系数达到了1 4 0 1 0 石【5 】；室温下f 争b e 合金的磁致伸缩系数在铍原子含量为3 1 时为5 5 1 0 石，而在6 8 时达到了1 0 1 1 0 - 6 【6 】。非铁磁性原子铝和铍的加入增大了铁的 磁致伸缩性能。随后，c l 破等【7 】研究的f c - g a 取向单晶，饱和磁致伸缩系数高达4 0 0 p p m ， 是a f e 块体材料的2 0 倍，具有良好的磁致伸缩性能。磁致伸缩材料的性能如表1 1 所示 【s 】 o 表1 1 磁或电致伸缩材料的特性 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r o s t r i c t i v ea n dm a g l l e t o s t r i c 晰em a t e r i a l s u l l a l 【l 【o 等【9 】在无应力的铁磁性金属间化合物n i 2 m n g a 单晶中发现的磁场诱发应变 效应，当沿 o o l 】方向对它施加1 0 k o e 大的磁场时，能使合金诱发o 2 的应变，这种磁 诱发的应变与在母相中观察到的磁致伸缩应变相比提高了至少一个数量级以上。至此， 因为n i 2 m n g a 合金在磁场作用下发生的大应变效应，所以国内外很多学者对这一合金进 行了更深入地研究，经过多年的科学研究，有许多相关的研究成果见诸报道。在1 9 9 9 年， 浙江大学硕士学位论文 w u 等【l o 】发现n i 2 m n g a 合金在磁场中取得了3 1 的大磁诱发应变量。而后来，t i c l 【l e 等 【1 1 】则经过测量发现磁诱发应变为4 3 ，是n i 2 m n g a 多晶中最好的结构。2 0 0 0 年 o - h 锄d l e y 等人【1 2 】发现非化学计量的n i m n g a 单晶，在室温和仅4 k o e 的外磁场下即可 得到高达5 的磁诱发切应变，发现了常温和低磁场下的大磁场诱发应变的研究新方法。 同年m u l l r 1 3 】等己将磁诱发应变量提高至5 7 哆扣6 ，这一磁诱发应变量甚至可与典型的 温控n i t i 形状记忆合金相媲美。在对n i m n g a 单晶进行研究的同时，有人开始采用 粉末冶金的方法探索多晶n i m n g a 的磁场应变效应【1 4 1 ，但是却发现多晶体的磁场诱发 应变比单晶态合金的应变量小得多，即使在5 t 的强磁场作用下热压烧结试样仅表现出 o 1 2 的磁诱发应变，而薄膜样品的磁诱发应变量则更小，仅为o 0 2 。 铁基合金便是首先引起人们重视的新合金系统。u l l a l ( k o 【9 】在f e - 3 3 5 n i 合金中观察 到了明显的磁诱发应变效应，他还发现磁场可诱发马氏体产生并可驱动马氏体变体的再 取向。1 9 9 8 年，o - h 蛆m e y 等【1 2 】报道在f e - c 、f e p d 、f e m n s i 、f e - c o - n i t i 等合金中 也存在磁诱发应变效应。同年，j 锄e s 和w 呲i n 9 1 5 1 研究f e 7 0 p d 3 0 单晶时发现它在1 7 可经磁场诱发产生0 5 的输出应变。2 0 0 0 年，h a v 弱k 等人【1 6 】在研究外磁场对铁磁性形 状记忆合金f e - n i c o t i 的作用时，观察到了明显的马氏体条的产生和生长，说明外磁场 可驱动马氏体相变的发生。 1 2 反铁磁磁致伸缩研究 1 2 1 反铁磁理论 物质的磁性有抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性四类【1 7 1 。反铁磁性物质在所有的 温度范围内都具有正的磁化率，但是其磁化率随温度有着特殊的变化规律。起初，反铁 磁性被认为是反常的顺磁性。进一步的研究发现，它们内部的磁结构完全不同，因此人 们将反铁磁性归入单独的一类。1 9 3 2 年，奈尔将外斯分子场理论引入到反铁磁性中，发 展了反铁磁性理论。反铁磁性磁化率随温度的变化关系如图1 1 所示 4 、 x _ a f - 图1 1 反铁磁性物质磁化率随温度的变化 f i g 1 1a n t i f e r m m a g n e 6 c 轴s c e p t i b n i 时c h a n g e st o g e 廿l e rw i t ht e m p e r a t l l 砷 随着温度的降低，反铁磁性的磁化率先增大经过一极大值后降低。该磁化率的极大 值所对应的温度称为奈尔温度，用觋表示。在n 温度以上，反铁磁性物质表现出顺磁 性；在知温度以下，物质表现出反铁磁性。物质的奈尔温度珊通常远低于室温，因此 为了确定一种常温下为顺磁性的物质在低温下是否为反铁磁性，需要在很低的温度下测 量它的磁化率。反铁磁性物质的出现，具有很大的理论意义，但是其反铁磁性一直没有 得到实际的应用。尽管如此，反铁磁性的研究还是具有重大的科学价值。 反铁磁性物质中磁性离子构成的晶格，可以分为两个相等而又相互贯穿的“次晶格 a 和“次晶格”b 。“次晶格 a 处的磁性离子和“次品格”b 处的磁性离子自旋存在反 向的趋势。在两温度以下，温度越低，a 处和b 处的磁性离子自旋越接近相反。当t - o k 时，自旋取向完全相反，如图1 2 所示，因此反铁磁性物质整体磁化强度为零。反铁磁性 奈尔温度而与铁磁性居里温度死起着相似的作用：将整个温度区间分成两部分，在这 个温度以下，磁性粒子自旋有序排列，表现出铁磁性或反铁磁性；在该温度以上，自旋 无序排列，表现出顺磁性。 反铁磁性自旋有序结构首先由s h u u 和s m a n 利用中子衍射实验在m n o 上得到证实。 因为中子磁散射对正自旋和反自旋不同，从而可以通过中子衍射谱确定m i l o 的磁结构。 如图1 3 所示：每个0 2 一离子两侧的两个m n ”离子的磁矩都反平行排列。磁矩取向的周 期是晶格常数的2 倍，因此一个磁单胞的体积是化学单胞体积的8 倍。 5 浙江大学硕士学位论文 一- ( - ( ) + _ ( ) + 曰 - ( ) + 图1 2 “次晶格”彳和。次晶格”曰的反铁磁性排列 f i g 1 2t h e 粕t i f e r r o m a g n e t i s ma r r a n g e m e n to f 。如bl a t t i c e ”a 粕d“s u bl a t t i c e ”b m n 2 + o 0 2 一 l 、一i 化学单胞 磁性单胞 ( a ) m n 和o 离子的化学单胞( b ) 化学和磁性单胞( 只画m n 离子) 图1 3m n o 晶胞结构 f i g 1 3m n o c e us t n c t i l r e 反铁磁体的晶体结构有立方、六方、四方和斜方等几类。这些晶体中的磁性原子的 磁矩在不同位置上取向是由各原子之间的相互作用来决定的，特别是最近邻和次近邻原 子的相互作用最为重要。下面以体心立方结构的晶体结构为例，说明反铁磁性物质中的 分子场作用情况。 在体心立方中，原子有两种不同的位置：一种是体心的位置a ，另一种是八个角上 的位置b 。如果把八个体心的位置连接起来，也成一个简单立方。因此，体心立方晶格 可以看成是由两个相等而又相互贯穿的“次晶格a 和“次晶格 b 构成。显然，每一 个a 位的最近邻都是b ，次近邻才是a 。b 位亦然。 6 浙江大学硕士学位论文 在m n o 晶体中，由于中间0 2 一离子的阻碍，m n 离子之间的直接交换作用非常弱。 那么，在m n o 晶体中怎么会出现反铁磁性呢? 这可以由超交换作用模型来解释。这个模 型由克雷默首先提出，他认为反铁磁性物质内的磁性离子之间的交换作用是通过隔在中 间的非磁性离子为媒介来实现的，故称为超交换作用。后来奈尔、安德生等人使这个模 型发展完善。 超交换作用模型的机理如图1 4 所示。 0 2 4 m im 2 图1 4 超交换作用原理示意图 f i g 1 4s u p e 弛x c h a n g ea c t i o np r i l l c i p l e h e m a 6 cd i a g r a m m n 2 + 离子的未满电子壳层组态为3 d 5 ，5 个自旋彼此平行取向；0 2 一离子的电子结构 为( 1 s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 p ) 6 ，其自旋角动量和轨道角动量都是彼此抵消的，无净自旋磁矩。0 2 - 离子 2 p 轨道向近邻的m n 2 + 离子m 1 和m 2 伸展，这样2 p 轨道电子云与m n 2 + 离子电子云交叠， 2 p 轨道电子有可能迁移到衙+ 离子中。假设，一个2 p 电子转移到m 1 离子的3 d 轨道。 在此情况下，该电子必须使它的自旋与澎+ 的总自旋反平行，因为m n 2 + 已经有5 个电子， 按照洪德法则，其空轨道只能接受一个与5 个电子自旋反平行的电子。另一方面，按泡 利不相容原理，2 p 轨道上的剩余电子的自旋必须与被转移的电子的自旋反平行。此时， 由于o 一离子与另一个舻离子m 2 的交换作用是负的，故。一离子2 p 轨道剩余电子与 m 2 离子3 d 电子自旋反平行取向。这样，m l 的总自旋就与m 2 的总自旋反平行取向。当 夹角m 1 o m 2 是1 8 0 0 时，超交换作用最强，而当角度变小时作用变弱。这就是超交换 作用原理。用这个模型可以解释反铁磁性自发磁化的起因。 1 2 2 反铁磁磁致伸缩的研究 g o m o n a y 等【1 8 】在研究中认为，传统上认为反铁磁中的磁致伸缩现象是由于磁矩或者 是缺陷引起的次要现象。原则上说，反铁磁的磁畴有两种类型。一种是不同方向排列的 反铁磁方向性磁畴；另外一种是只通过堆积自旋有序原子引起的磁致伸缩。在反铁磁中， 7 浙江大学硕士学位论文 外表面应力和内部强磁弹性耦合这一对相反的作用，形成了反铁磁中的均衡磁畴。在反 铁磁中，加上一个外加磁场，这种平衡状态就会改变，反应为尺寸上的变化，表现为磁 致伸缩性能。 铁磁性合金的磁致伸缩性能研究进行的比较广泛，而反铁磁性合金的研究进行的还 很少，有更大的空间去研究开发。1 9 5 9 年，a l b e n s 等【1 9 】首次在反铁磁多晶合金n i 0 中 发现了反铁磁合金的磁致伸缩性能，从此，展开了反铁磁合金磁致伸缩性能的研究的序 幕。同时，更有意义的研究值得我们去关注。1 9 6 3 年，l e g v o l d 等【2 0 】发现低温2 0 k 时， 反铁磁d y 在外加磁场2 6 k o e 下，沿着0 【l 轴获得了一7 0 0 0 l o 击。由于实验条件和研究的限 制，后来对于反铁磁磁致伸缩的研究进行的很少。直到最近，人们又开始关注之一领域， 使这一领域的研究向前走了一大步。2 0 0 2 年，l a v r o v 等【2 1 1 发现在反铁磁合金x s r x c u 0 4 中发现了磁控形状记忆效应。通过x 射线和光学显微发现，合金在外加磁场作用下，诱 发了相变，表现出1 的变形量，产生变形的原因为磁场诱发a 轴和b 轴互换，由于其晶 格常数不同，故引起试样沿一个方向缩短，沿另一个方向伸长。同时，在外加磁场作用 下，引起了合金中孪晶界的移动的。2 0 0 3 年，m a l l e n d 胁等【2 2 】发现多晶各向异性合金 p r 0 5 s r 0 5 m n 0 3 ，在外加磁场1 4 2 t ，温度2 5 k 时合金的磁致伸缩性能在异磁化轴方向达到 1 5 1 0 _ 3 ，而在其他三个方向都很小。合金产生大磁致伸缩的是由于在磁场作用下，合 金发生了从反铁磁性到铁磁性的转变，同时合金中的相结构从正交晶系向四方晶系转变， 从而引起了大磁致伸缩。2 0 0 5 年，z l l 孤g 等【2 3 】在反铁磁合金m i l 8 5 5 f c 9 5 c h 5 o 中发现了磁 致伸缩现象，平行于磁场方向磁致伸缩达到了4 8 1 0 4 ，垂直于磁场方向磁致伸缩达到 3 o l o 4 。在外加磁场作用下，反铁磁转变和f c c 向融马氏体转变的强耦合是产生大磁 致伸缩的原因。2 0 0 6 年，p e i l g 等【2 4 】发现在反铁磁m n 4 2 f e 5 8 多晶合金在1 0 t 时磁致伸缩 有1 6 9 1 0 击，在外压应力作用下，垂直于磁场方向的磁致伸缩达到5 8 1 1 0 。6 。在外力作 用下的大磁致伸缩，是由于磁性和机械性能的相互作用，比如压应力作用下形成的位错， 晶粒的改变产生的影响。同年，p e i l g 等【2 5 】在反铁磁m n n i 合金中也发现了外加磁场诱发 马氏体转变和反铁磁转变耦合，从而引起孪晶界和反铁磁磁畴畴壁移动，磁致伸缩达到 3 0 1 0 _ 6 。 1 2 3 轧制处理在磁致伸缩材料中的研究 冷轧是指金属在再结晶温度以下的轧制过程，也即室温轧制。冷轧时不会发生再结 晶过程，但产生加工硬化。与热轧相比，冷轧具有尺寸精度高，表面好，组织性能好， 有利于生产组织性能的产品。特点如下：加工温度低，轧制中产生不同程度的加工硬化； 浙江大学硕士学位论文 冷轧过程中采用工艺润滑和冷却；张力轧制；冷轧产品须产品退火或中间退火。轧制后 金属发生了塑性变形。 金属的塑性变形是沿特定的滑移面、特定的滑移方向进行的，冷轧前晶体的取向是 各向均匀分布的，冷轧后形成特定结晶方向发达的织构组织，冷轧钢板在冷轧后要进行 软化退货，在退火过程中发生晶粒回复，在结晶与晶粒长大，压下量越大，再结晶温度 越低，退火时形成再结晶织构。各材料结构的冷轧变形如表1 2 所示。 表1 2 各类金属主要滑移系，变形织构及再结晶织构 t a b l e1 2t h em a i ns h pl i l l e ，d e f o m a t i o nt e x 仙r e 粕d 瞅d ，s t a l u 殂6 0 nt e x h to f 枷k i i i d so f m e t a l s 冷变形轧制在加工硬化中应用较多，目的是为了细化晶粒，提高金属的耐磨性和硬 度。而在磁致伸缩材料中，如t b d y - f e 等合金一般比较脆，因此应用较少。c h e i l 等【2 6 】 通过冷轧制，使c 0 _ 3 0 f e 合金具有特殊的织构，然后进行再结晶处理。结果分析，。刚 轧制完的合金有很多缺陷，如位错，层错等，磁致伸缩性能较差，而进行再结晶处理可 以消除这些缺陷后，合金与未进行冷轧制处理相比，能在低磁场下获得大磁致伸缩，这 是因为冷轧制使合金具有特殊的织构，容易产生大的磁致伸缩。d 0 0 l e y 等【2 7 】通过研究轧 制后t b o 加d y o 4 0 的多晶合金，发现合金具有与t b o 加d y 0 4 0 单晶合金相差不多的磁致伸缩 性能，想比与t b o 加d y o 4 0 多晶合金，t b o 6 0 d y o 4 0 单晶合金的制备比较困难，成本较高， 因此可以通过冷轧制处理来提高合金低磁场下的磁致伸缩性能。轧制后形成的特殊的织 构是产生大磁致伸缩的主要原因。 1 3f e m n 合金研究现状 1 3 1f e m n 基合金的发展概况与主要应用 早在1 8 4 0 年，人们就已经对f e m n 基合金进行了研究。当时，研究重点在m n 含量 仅为2 肚7 o ，合金尚未进入完全的单相奥氏体区。1 8 8 2 年，h a d f i e l d 在实验中发现当 o 浙江大学硕士学位论文 m n 含量为7 2 0 时，合金水淬后可获得单相奥氏体，合金具有良好的流动性和韧性，适 合于制造铸件，这就是著名的h a d 6 e l d 耐磨钢。h a d f i e l d 耐磨钢发明一百多年以来，耐磨 性得到了进一步的提高，并在采矿、土方机械、铁道道岔等经受强烈冲击的场合得到了 广泛的应用，是应用最广的f e m n 基合金【2 8 2 9 1 。 1 9 2 9 年，德国人s c l n i d t 【3 0 】用x 射线衍射方法系统研究了f e - m n 合金的相组成与晶 格常数。随m n 含量的增加，晶格参数均线性增大。以此为基础，在三十年代，德国人 首先发明了m n 含量为8 1 2 的无镍f e - m n c r 奥氏体不锈钢，美国人发展了具有代表性 的f e m n c n 婀n 不锈钢和无镍的c r m n - n 不锈钢【3 。后来又采取了a l 代替c r ，这样 既保证了合金的耐腐蚀性能和抗氧化性能，又可以降低成本，f e - m n 魁体系一开始便以 “穷人不锈钢”的姿态出现【3 2 】。1 9 5 9 年开始，学者张彦生等对f e - m n 灿系奥氏体钢进行 了系统的金属学基础与应用研究，从上个世纪7 0 年代末期开始，张彦生等又开辟了 f e m n a l c r s i 系合金的反铁磁转变与新功能合金探索的新领域。发明了电阻率较大、 电阻温度系数较小的丫f e m n 砧c f 精密电阻合金【3 3 】。在基于合金的反铁磁自旋有序产生 的自发体积磁致伸缩抵消部分晶格热膨胀的原理上，又成功研制了反铁磁性f e m n a 1 c r 定膨胀合金【蚓。还探索了丫- f e m n a 1 c r 合金用作应变电阻合金的可能性。 f 争m n 系合金的发展取得巨大的进步是因为在八十年代人们对f e m n s i 基形状记忆 合金的研究蓬勃兴起。1 9 7 5 年，e n a i l l i 等【3 5 】首先发现f e 1 8 5 m n 合金中存在微弱的形 状记忆效应，开辟了f e 基形状记忆合金研究的新领域。1 9 8 2 年，s a t o 等【3 6 】在单晶 f e 3 0 m n 1 s i 合金中获得了完全的形状记忆效应，并从理论上阐明了s h o c l d e y 不全位错 的可逆运动是造成这种合金具有形状记忆效应的重要原因。 f e h 恤和f e m n 基合金【3 7 】在耐腐蚀性能和形状记忆合金上的研究大家知道已经作 了很多，不同的m n 含量存在不同形式的合金马氏体转变，随m n 含量的增加发生丫a 到y 邛转变。f e m n s i 合金的试验结果表明霸随着m n 含量增加而快速上升，马氏体的 转变也因为m n 含量的上升得到的遏制。当m n 含量在3 0 a t 6 0 a t 时，卜f e m n 也能稳 定存在，这些我们可以从f e m n 合金相图1 5 来看。ye n d o h 和yi s h j k a w a 【3 8 】采用中子 衍射、磁化率和穆斯堡尔谱等实验方法研究其磁相图。得知在整个成分范围丫f e l 。m n x 都显示反铁磁性。合金从成分上f e l 。m n 。系列的反铁磁性可以分为三组：l 、7 - m n 型 ( 肛3 0 a t f e ) 2 、1 ，- f e m n 型( 4 0 8 0 a t f e ) 3 、丫- f e 型( 8 0 - 1 0 0 a t f e ) 。1 组显示出与丫一m n 合 金大致类似的磁性，而和局域磁矩随着f e 的增加而减少。2 组合金在f e 0 5 m 1 1 0 5 处奈耳 温度最大，而平均局域磁矩最小。合金的三种自旋的反铁磁结构如图1 6 所示。在 l o 浙江大学硕士学位论文 图1 5f e - m n 合金相图 f i g 1 5f e - m na j l o yp h a d i a g r a n i 低c m n 区域，呈现线性自旋结构，合金中主要有f c c + b c c 相共存的结构，在2 0 a t c m n 6 0 a t 时，呈现非线性自旋结构，合金中只有f c c 相，在高m n 区域，合金呈现线性自 旋结构，合金中存在f c c 相或f c c + b c c 相共存的结构。 r o 厶l l z b i 厶 _ f c c o | 酐 s p m s l i r u c t w e 。 f c c c d ；_ 膏 s 西n s 心f 哪 皿 f c c l b c c 】 oq 20 - 6o 薯 i 0 x ( a t f e ) l l 栅c c 崂紫j | 浙江大学硕士学位论文 图1 6f e - m n 合金的反铁磁结构 f i g 1 6a n 觚r r o m a 印e 6 cs 旬m c t u o ff e m n 柚o y 目前，国内外学者的研究主要集中在m n 含量较低的f e m n 基合金的形状记忆效应， 以及f e m n 合金的阻尼效应【3 卵和高锰丫f e 合金中存在的“顺磁专反铁磁 与 “( f c c ) 专( f c t ) 马氏体相变 之间关系及内在机理研究上，对于反铁磁f e m n 合金的磁致 伸缩性能研究的较少。 1 3 2 低锰( c m n 3 0 a t ) f e - m n 合金的研究现状 在低锰的f e - m n 基合金中存在着两类相变伙f c c ) 专( h 印) 马氏体相变和顺磁态奥氏 体专反铁磁态奥氏体的转变。f e - m n s i 【删合金在厢以下会同时发生y ( f c c ) ( h c p ) 马氏 体转变和顺磁性奥氏体到反铁磁性奥氏体的转变。陈树川等人【4 1 1 认为f c c 结构中“顺磁到 反铁磁”转变对高m n 母相稳定化有重要关系，并认为在m n 含量很宽的范围内，合金中 可能发生f c c 到h c p 相变现已知道，合金母相的稳定化是由于m n 含量的增加引起尼尔点 研高，甄的升高直至热马氏体完全被抑制。热马氏体完全被抑制后应力仍然可以大量 诱发马氏体相变，显示了形状记忆效应。王业宁等【4 2 】在研究f e - 合金中正逆马氏体 相变所引起的内耗变化规律时，发现在降温过程中马氏体相变和升温进行马氏体逆相变 的过程中都出现了个内耗峰。大量研究结果表明【4 1 ，4 3 ，4 4 j ，反铁磁有序转变将在霸点出 现弹性模量显著的软化，如图1 7 所示。由于原子磁矩随锰含量的增加而减小，霸随 锰含量的增加而升高，磁化率也随锰含量的增加而降低，这早已是在实验中被证实的现 象。 2 0 1 e 芝1 8 乏 j j 一 寸 古1 6 一 、， 山 1 4 lt n 、怂 k 、弋 、 1 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 z k 图1 7f e - 3 0 7 m n 5 3 3 s i 合金中顺磁反铁磁性转变引起的杨氏模量反常 f i g 1 7t h ea n o m a l yo f y r o u n g sm o d u i u sd u et op a r a m a g n e t i c a n 廿f e r r o m a g n e t ct r a n s i 6 0 ni n f e - 3 0 7 m n 一5 3 3 s ia u o y 在f e m n 基合金中，奥氏体从顺磁态到反铁磁态的转变对其发生马氏体相变有影响。 1 2 浙江大学硕士学位论文 马氏体相只存在于顺磁状态，而奥氏体相可以存在于顺磁状态和反铁磁状态。因此随着 温度的降低，合金发生顺磁到反铁磁的转变。在而以下，奥氏体相向马氏体相的转变变 得更加困难，抑制了马氏体相变的发生。而m n 含量的提高，使霸变大，对发生奥氏体向 马氏体转变带来了不利因素【4 5 。4 7 】。认为反铁磁转变降低了奥氏体的g i b b s 自由能而使奥 氏体稳定化从而提供给f c c ( 丫) 一h c p ( e ) 马氏体相变的驱动力减少，这在很大程度上抑制了 f c c 伪一h c p ( 0 马氏体相变。 对f e m n 基合金进行时效和热循环等热处理研刭4 8 】发现时效使其马氏体相变开始 的温觚降低，而马氏体逆相变结束的温度4 ，升高。而热循环对的影响比时效还要强， 对相变量也有强烈的影响。通过实验发现，f e m n s i 合金在进行多次热循环处理后，在 马氏体转变温度范围内基本上没有马氏体发现，实验还发现，各种热处理温度对合金的 霸温度并没有太大的影响。 1 3 3 高锰( c