（材料学专业论文）solgel法ceo2tio2薄膜的制备及其性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 采用溶胶凝胶法制得氧化铈和氧化钛混合着色的金黄色、吸收紫外线玻 璃，定程度上满足了人们多功能玻璃的要求。本文从理论上论述颜色玻璃的 显色及截止紫外原理，总结现阶段金色玻璃以及截紫外线玻璃的研究现状，比较 了各工艺制度之间的优缺点，提出了研究溶胶一凝胶法制备c e 嘎一t i 如镀膜玻璃 的必要性。对研制的镀膜玻璃采用w s c - s 测色色差计，测量镀膜玻璃的颜色， 寻找制得金色玻璃溶胶中较为合适的c e t i ( m 0 1 ) 比例，以及合适热处理温度； 使用u v 一1 6 0 1 紫外可见光分光光度计测量波长在2 0 0 n m 8 0 0 n m 范围内的镀膜透 射曲线，得到不同的c e t i ( m 0 1 ) 比例的溶胶、不同的热处理温度、不同的镀膜 层数、溶胶在不同的陈化时间下制得的镀膜玻璃的在紫外区及可见光区的透射 规律；讨论了不同的热处理温度和保温时间下镀膜玻璃耐磨性能及耐酸性能的 变化趋势；研究了溶胶中添加蒸馏水的相对比例及溶胶的酸碱性能对溶胶的成 膜性能的影响。 另外，采用t g - d s c 表征镀膜玻璃在热处理过程的物理化学变化，确定热处理 温度的范围；利用x p s 分析了薄膜中c e ”c e ”、t i ”t i “相对比例与薄膜颜色的 关系。采用金相显微镜、s e m 、x r d 等测试手段表征了镀膜玻璃表面的粗糙程度、 基体玻璃和薄膜的结合状态以及薄膜内的析晶等情况。 结果表明：得到金色玻璃的溶胶中较为合适的c e t i ( t 0 0 1 ) 比例为3 ：5 5 ：6 ： 镀膜的截紫外线性能随着溶胶中c e t i ( t 0 0 1 ) 比例的增加而增加，但当c e t i ( m 0 1 ) 1 5 时薄膜均匀性较差。随着热处理温度的增加，镀膜玻璃的颜色主 波长相同，饱和度逐渐降低：镀膜玻璃的透射峰位置相同，随藿温度的升高， 峰值降低，薄膜表面粗糙度增加。薄膜的耐酸性、耐磨性随着热处理温度的增 加而显著增大，较为合适的热处理温度为3 4 0 左右。随着热处理保温时间的增 加，薄膜内晶粒分布逐渐致密，薄膜的耐酸性能增加，薄膜耐磨性能无明显变 化。随着镀膜层数的增加，镀膜玻璃颜色的饱和度逐渐增加，薄膜表面粗糙度 增加，透射率在可见光区逐渐减少。来陈化的溶胶制褥的薄膜的透射蜂低，随 着溶胶陈化时间的增加，且峰位向长波方向移动，峰值逐渐增大。随着溶胶中 蒸馏水的相对摩尔比例的增加，促进了前驱物的水解，溶胶的颜色逐渐变深， 试验发现在h ：o c 。h 。毡t i ( m 0 1 ) 9 ，溶胶在玻璃基片上不能形成均匀薄膜。未添 加任何酸碱液的溶胶的p h 值为5 5 ，调整溶胶的p h 值发现：随着溶胶中p h 的 降低，溶胶的颜色逐渐变浅，但成膜性较好；当p h 6 5 时，溶胶有絮状沉淀： p h 7 0 时溶胶中大量沉淀，不能成膜。p h 9 , t h ee v e nf i l m sc o u l d n t b eg o t t e no nt h eg l a s s e s i nt h er e s e a r c hi tw a sa l s of o u n dt h a tw i t hd e c r e a s i n go f t h e p h o f t h es o l u t i o n ，t h ec o l o ro f t h es o l u t i o nl i g h t e r , a n de v e nf i l m sc o u l db eg o t t e n w h e np h 6 5t h e r ew a sl o t so f d e p o s i t i o ni nt h es o l u t i o na sw e l la sw h e nt l l e s o l u t i o n sp h 7 0b yw h i c ht h ee v e nf i l m se o u l d n tb eg o t t e n s os o l u t i o n sp h 1 5 后，吸收线向长波移动的幅度加快，这 可能是与“硼反常性”有关。 当b ：o ，增加，在 b 0 3 向 b 吼 转变过程中，要夺取“游离态氧”，t i o 。本是典 型的还原型氧化物，在这一过程中，会使t p 比值上升，吸收线向波长区移动， 透射率降低，着色加深。 使用铈钛着色的玻璃相对于其他颜色玻璃的制造，工艺简便，极少受气氛 的影响，在中性、弱氧化或弱还原气氛中都可进行。但由于这类玻璃中含有较 高的t i o ：，故在成型时要避免瓷化( 晶化) ，操作要迅速，如果采用手工成型， 挑料次数要少，显色处理对这类玻璃的光谱特性影响很小。 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 制备工艺 1 7 1 溶胶一凝胶法制备工艺特点 氧化物薄膜制各方法很多，溶胶一凝胶法与其他方法相比，有如下特点： a 、工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； b 、工艺过程温度低，这对与制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分 的多元系统来说尤其熏要： c 、可以大面积在各种不同形状，不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在 粉末材料的颗粒表面制各一层包覆膜； d 、易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成型 以及微观结构。 虽然溶胶一凝胶薄膜已广泛应用于各个领域，但目前仍有诸多不利的因素制 约着其发展： 1 ) 尽管溶胶一凝胶技术简单，且低温合成，但由于大多数溶胶一凝胶技术采 用金属醇盐为前驱体，这不仅增加了产品的成本，而且醇的回收使技术和设备 投资增加，同时大量有机物的存在也使安全性问题更为突出； 2 ) 虽然溶胶一凝胶技术易于在基体上大面积制备薄膜，但由于薄膜的均匀 性受到诸多因素的影响，因而，如何更好地控制均匀性问题仍是制膜中的关键 性问题； 3 ) 溶胶一凝胶薄膜制备技术尽管在很多领域得到了广泛的应用，但仍存在 一些问题，如薄膜在基体上附着力差；薄膜在制各中每次得到的厚度一般都较 薄且干燥中比较易开裂，要得到较厚的薄膜需采用多次反复涂膜，技术复杂； 薄膜是多孔结构，对导电要求较高的导电膜，导电率比用传统方法得到的薄膜 要低等； 4 ) 由于溶胶一凝胶技术复杂，对溶胶一凝胶过程的各个细节还要全面理解， 如对反应机理、成核机理、产品质量和稳定性与技术条件的关系等的研究“1 。 1 8c e 0 2 - ti o 。薄膜的研究现状 追溯到1 9 世纪中叶，但自从1 9 7 1 年卜ld i s l i c h 首次通过溶胶凝胶工艺 武汉理工大学硕士学位论文 制备出多元氧化物固体材料以来，溶胶一凝胶工艺越来越受到人们的青睐。该 法在制各材料初期就进行控制，使均匀性可达到贬微米级、纳米级甚至分子级 水平。 t i0 2 具有高活性、安全、廉价、应用范围广、无污染、资源丰富等优点，是 最具有开发前途的绿色环保型催化剂之一。在t i o 。中掺入一定量的某些金属离 子后，不仅能提高光催化活性，而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子 效率。目前，研究最多的是过渡金属离子的掺杂。掺杂的方法有浸渍法、溶胶一 凝胶法、光辅助沉积和离子注入法等。周宇松等采用改进型共溶液掺杂法，高温 煅烧制备金属掺杂的可见光反应型纳米t i o 。基光催化剂，具有很强的光催化活性 “1 。在整个可见光波长范围4 0 0 ? o o n m 都有较强的光吸收和光响应。上世纪7 0 年代，s c h r o e d e r 采用浸渍拉膜法改善玻璃的光学性能“1 。溶胶一凝胶法生产镀 膜玻璃，2 0 0 2 年在我国已经实现工业化生产。近年来，该技术更引起了广泛的重 视。 1 9 9 4 年，蔡胜有，郑茂盛等在功能薄膜上有报道，使用溶胶一凝胶法制 备了金色t i o 。- - c e 吼薄膜，使用钛酸四丁酯( t i ( o c 。1 t 。) 。a r ) 、氯化铈 ( c e c l s 7 h ：0 ) 作为前驱物探讨了在不同c e t i 比例及催化条件下浸涂液的 成膜能力、凝胶过程以及薄膜的物相和化学性能1 。1 。 2 0 0 0 年，王承遇，钟萍等在催化学报有报道，采用旋转涂膜工艺，以溶 胶一凝胶法在玻璃表面制备了掺杂的t i o 。薄膜。使用钛酸四丁酯 ( t i ( o c 。h 9 ) 。a r ) 、纯硝酸铈( c e ( n o ，) 。6 h 2 0 ) 作为前驱物，制备出c e t i 比 例的薄膜n “。 2 0 0 3 年，关凯书，姜秋鹏，尹衍升等在中国稀土学报上有报道采用溶胶 凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的t i o 。s i o ：c e o 。超亲水性薄膜，发现 s i 0 。及稀士铈添加明显提商t i o 。薄膜表面的亲水性能和亲水持续效应“”。 国内对于玻璃基c e o ：一t i 0 ：薄膜的研究仅限于在t i 0 ：薄膜的基础上掺杂稀 土c e 提高t i o ：薄膜的性能。 在我国的研究向前发展的同时，国外的研究也飞快向前发展。 1 9 9 7 年，v b r e z o v d ，等，在c h e m i s t r y 上报道，使用溶胶一凝胶法在玻璃 基上制各出坩v t i o 。具有感光性能的薄膜，探讨了在t i o 。中，添c o “，c r ”，c e ”， m n 3 + ，a r ，f e ”离子，对薄膜感光性能的影响“”。 1 9 9 9 年，t a k e s h im o r i m o t o 等在t h i ns o l i df i l m 上报道，使用溶胶一凝 武汉理工大学硕士学位论文 胶法，在玻璃基上，制备添2 n c e o 。的t i o 。复合薄膜，发现添加一定含量的c e o 。 后的薄膜具有更优异的吸收紫外线的功能，并且提出第一层使用t i o 。一s i 晚 薄膜，提高薄膜与玻璃基片的附着力 1 4 1 。 玻璃基上，氧化钛、氧化铈、新型c e s n 氧化物薄膜，氧化钒和新型v c e 氧化物薄膜均已经用溶胶一凝胶法制备出来。 除此之外，c e o t t i o 。混合薄膜，可用于电致变色器件的对电极，因为其 具有透射率高，反应时间快的性能而得到进一步的研究。在过去的十到二十 年里，有大量这方面的研究。m a k i s h i m a 等研究了使用浸渍法以氯化铈和钛的 醇盐作为前驱物的c e 0 2 - - t i o ：混合薄膜性能。l a v e r e n c i cs t a n g e r 等c e o 。以 及c e o 。- - t i o 。薄膜的d i a n z h i b i a n s e 性能，发现c e o ：系统比c e o 。t i o 。系统 具有更高的电致变色可逆性。k e o m a n y 等使用旋转镀膜法，制备了c e o 。一t i0 2 薄膜，发现当膜中c e o , 的摩尔含量在2 5 5 0 ，锂离子具有较大的扩散系 数。关于c e o , - - t i o 。混合薄膜负载锂离子的性能得到广泛研究，但c e 0 2 一t i0 2 具有的其他的特殊性能如：特殊的颜色，具有吸收紫外线等等性能均没有得 到系统研究1 5 - - 2 0 | a 国内外，整体熔融法制备吸收紫外线玻璃，也有一些研究，在普通的钠 钙硅玻璃组分中添加吸收紫外线离子，关于玻璃着色，有很多种方法，就金 色玻璃而言，除了使用整体熔融法t i 、c e 混合着色外，有采用金胶体着色， 但仍未大规模工业化生产。 1 9 本课题的提出、研究目的及意义 随着建筑美学的不断发展，对建筑玻璃提出了越来越高的要求。既要求它 的功能具有多样性。金色玻璃越来越成为人们所青睐的装饰材料。另外，太阳 光中含有6 的紫外线，过多地暴露在紫外线下，纸张、衣物有机物的颜色及性 能均会退化。工业的发展引起大气臭氧层的逐年变薄，紫外线对人体的伤害如 人体皮肤的过早老化、皮肤癌、自内障等等曰益加重。初步研究表明，镀有 c e o 。一t i 0 。复合薄膜的玻璃具有金黄色并且强烈吸收紫外线，但对其显色以及吸 收紫外线原理以及其制备的具体工艺过程没有系统陈述，t i o ：本身不能着色， 仅当和c e o ：一起使用时才会获得黄色。铈钛着色的机理解释纷纭，威尔等认 为是由于t i 0 。易使过渡金属离子处于网络位置的缘故。钛在游离氧不足时 武汉理工大学硕士学位论文 ( n a 。o t i o ： 2 0 d 均匀 g 22 o 2 0 d 均匀 g 32 5 2 0 d 均匀 g 4 3 5 2 0 d 均匀 g 55 o 2 0 d 均匀 g 65 5 2 0 d 均匀 g 7 6 0 6 o ) 时，溶胶浑浊，成膜性能逐渐变差；当p h 6 5 时，溶胶有絮状成淀；p h 7 0 时溶胶中大量黄色沉淀，不能成膜。溶胶p h 的增 加，溶胶的稳定性下降。可以得到结论，镀膜溶胶的p h 5 层，薄膜在热处理过程中开 裂。 5 未陈化的溶胶制得的薄膜的透射峰值最低，随着溶胶陈化时间的增加，镀 膜玻璃透射曲线峰位向长波方向移动，且逐渐增加，得到合适的镀膜，溶胶陈 化时间 9 时，溶胶在玻璃基片上不 能形成均匀薄膜。 7 未添加任何酸碱液的溶胶的p h 值为5 5 ，调整溶胶的p h 值发现：随着溶胶 中p h 的降低，溶胶的颜色逐渐变浅，但成膜性较好：当p h 6 5 时，溶胶有絮 状成淀；p h 7 0 时溶胶中大量沉淀，不能成膜。p h 5 5 溶胶的成膜性能好，且 薄膜较为均匀。 武汉理工大学硕士学位论文 参考文献 1 】袁怡松，吴柏诫，罗红旗，颜色玻璃轻工业出版社，1 9 8 7 2 尹靖宇，武庆涛玻璃颜色测量玻璃，2 0 0 4 2 6 ( 6 ) ：8 1 2 3 王承遇，陶瑛，玻璃表面处理技术化学工业出版社，2 0 0 4 4 齐亚范紫外光学材科的研究与发展材料导报，1 9 9 5 1 ：3 9 - 4 4 5 马眷荣，罗忆，刘忠伟建筑玻璃应用技术化学工业出版杜，2 0 0 5 6 1 1 k 普尔克尔玻璃镀膜北京：科学出版社，1 9 8 8 7 甘国友，郭玉忠，苏云溶胶凝胶法薄膜制各工艺及其应用 报，1 9 9 7 2 2 ( 1 ) ：1 4 2 1 4 5 8 周宇松，陈良灯不同工艺参数下纳米光催化分解甲醛试验研究 2 0 0 3 2 6 - ( 4 ) ：6 1 6 4 昆明理工大学学 环境与科学技术， 9 j o a c h i ms c h o r e d e r a n a l o g so fa t o c o p h e r o la si n h i b i t o r so fc y c l i c - a m pa n d c y c l i c 瑚p h o s p h o d i e s t e r a s e sa n de f f e c t so fa t o c o p h e r o ld e f i c i e n c yo nc y c l i c a m p c o n t r o l l e dm e t a b o l i s m b i o c h i m i c ab i o p h y s i c aa c t a ( b b a ) 一g e n e r a l s u b j e c t s ，1 9 7 4 3 3 ( 1 ) 1 7 3 1 8 1 i 0 蔡胜有，郑茂盛，金志浩，吴宏京溶胶一凝腔法制备t i 0 2 - - c e 0 2 薄膜功能材料， 1 9 9 5 2 6 ( 3 ) ：2 1 3 2 1 6 1 1 王承遇，钟萍，姜妍彦，张国武掺杂铈对玻璃表面t i ( h 薄膜上油酸光催化降解的影响 催化学报，2 0 0 0 n 0 5 ：4 4 3 - - 4 4 6 1 2 关凯书，姜秋鹏，尹衍升t i 0 2 s i 0 2 c e 仉复合纳米薄膜超亲水性能的研究，中国稀土学 报。2 0 0 3 2 l ( 3 ) ：2 9 1 - - 2 9 4 1 3 v b r e z o v d ，a b l a t k o v d ，l k a r p i n s k ，j g r o k o v d ，b h a v l l n o v d ，v j o r i k ， m e e p p a n p h e n o ld e c o m p o s i t i o nu s i n g 矿t i 0 2p h o t o c a t a l y s t ss u p p o r t e db yt h e s o l g e lt e c h n i q u eo ng l a s sf i b e r s j o u r n a lo fp h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g y ， c h e m i s t r y ，1 9 9 7 ( 1 9 9 ) 1 7 7 1 8 3 1 4 t a k e s h im o r i m o t o ，h i r o y u k it o m o n a g a ，a k e m im i t a n i ，u l t r a v i o l e tr a ya b s o r b i n g c o a t i n g so ng l a s sf o ra u t o m o b i l e s t h i ns o l i df i i m s ，1 9 9 9 ( 3 5 1 ) 6 1 6 5 f 1 5 d c a m i n ob ，d d e r o o ，js a l a r d e n n e ( c e 0 2 ) ，一( t i 0 2 ) 1 一：c o u n t e re l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u me l e c t r o c h r o m i cd e v i c e ss o l a re n e r g yn a t e r i a l sa n ds o a r c e l 】s ，1 9 9 5 ( 9 ) 3 4 9 3 6 6 1 6 t a d a s h it a k a d a ，t o r um a e k a w a ，n a g a n o r id o u g a m i at e m p e r a t u r ed r o po ne x p o s u r e t or e d u c i n gg a s e sf o rv a r i o u sm e t a l o x i d e t h i nf i l m s s e n s o r sa n da c t u a t o r s ， 2 0 0 l ( 1 7 ) 3 0 7 3 1 1 1 7 n j a n k e ，a b i e b e r l e ，r w e i g m a n n c h a r a c t e r i z a t i o no fs p u t t e r d e p o s i t e dw o 5 3 武汉理工大学硕士学位论文 a n dc e oh - - t i 饶t h i nf i l m sf o re l e c t r o c h r