（环境工程专业论文）温度控制离子液体微富集技术在环境分析化学中的应用研究.pdf

摘要 f i i f i iii i ii ii f f fl fill iif 19 6 0 7 4 7 分散液相微萃取是近年来发展起来的一种新型样品前处理技术，该技术集采样、 萃取和浓缩于一体，具有高富集效率、操作简单、分析时间短、灵敏度高、需要有机 溶剂量少等优点。但是，该方法通常采用氯苯、四氯化碳等有毒有机溶剂作为萃取剂， 不仅对环境造成二次污染，而且对操作人员的身体健康产生不良的影响。因此，本论 文通过查阅大量的文献资料，设计构建了基于离子液体的温度控制分散液相微萃取技 术，该技术采用无挥发性对环境友好的离子液体作为萃取剂，以温度作为驱动力来萃 取富集环境污染物。与传统的分散液相微萃取技术相比，该技术以绿色溶剂替代了传 统的挥发性有毒有机溶剂，是一种很好的绿色样品前处理技术，理论上具有较好的应 用前景。建立了分析检测酚类物质、芳香胺、多环芳烃、阿特拉津、氰草津、西玛津、 双酚a 、壬基酚、辛基酚的新方法。论文分为六章： 第二章详细研究了温度控制离子液体分散液相微萃取技术与高效液相色谱联用 分析检测2 ，4 二硝基苯酚、2 氯酚、2 一萘酚、2 ，4 _ 二氯酚四种酚类化合物。实验以1 辛 基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( 【c s m l m p f 6 】) 作为萃取剂，对影响微萃取富集效率的条 件：萃取剂体积、样品溶液酸度、萃取时间、溶解温度、离心时间和盐效应等进行了 优化。在最佳条件下，该方法线性范围为1 0 1 0 0 p gl - 1 ，相对标准偏差为2 1 7 2 ， 检测限为0 2 7 0 6 8 gl 。与其他萃取方法相比，该方法具有相对标准偏差小，重现 性好，检测限较低等优点。 第三章重点研究了离子液体中不同阴离子对温度控制离子液体分散液相微萃取 技术萃取环境水样中五种芳香胺富集能力的影响。通过一系列实验设计对可能影响因 素进行了优化，实验结果表明，不同的阴离子对萃取效率影响很大，可能与离子液体 中较小的阴离子与芳香胺之间氢键的大小、离子液体的溶解度有关。在最佳萃取条件 下，该方法中2 ，4 二硝基苯胺、2 氯苯胺、n ，n 二甲基苯胺的线性范围为1 0 1 0 0 p gl 1 ， 甲萘胺和- - 7 , 基苯胺的线性范围为1 5 1 5 0 p gl - 1 ，检测限为0 3 9 - 0 6 3 9 9l - 1 ，环境水 样的加标回收率为9 2 2 11 9 3 。 第四章以1 一辛基3 甲基咪唑六氟磷酸盐( c s m i m p f 6 ) 为萃取剂，以多环芳烃 为目标分析物，开发了一种分析检测多环芳烃的新方法，研究了离子液体中不同烷基 对富集性能的影响。结果表明，在最佳条件下，不同烷基及其链长对富集性能有明显 的影响， c s m i m p f 6 对所选择的目标分析物有较好的富集性能，该方法的线性范围 为o 5 1 0 0 gl ，检测限为0 0 0 5 - 0 8 8 i _ t gl 1 ，环境水样的加标回收率为8 5 0 - 1 1 5 。 第五章详细研究了温度控制离子液体分散液相微萃取体系在三嗪类除草剂的萃 取富集方面的应用，建立了测定环境水样中三嗪类除草剂的痕量分析方法。在最佳的 条件下，该方法的相关系数为0 9 9 3 8 0 9 9 6 5 ，检测限为0 0 0 5 0 0 6 1 t gl - 1 ，环境水样 加标回收率为8 5 1 1 0 0 。 第六章详细考察了温度控制离子液体分散液相微萃取与高效液相荧光联用技术 对双酚a ，壬基酚，辛基酚的萃取性能的影响，创新点为选择的荧光检测器有效地克 服了离子液体对实验的干扰。该方法的检测限为0 0 0 5 - 0 0 6 p gl 1 ，最后将所建立的 分析方法应用于测定四种环境水样，获得了令人满意的结果，样品加标回收率为 8 2 8 1 】4 o 。 关键词：温度控制离子液体分散液相微萃取，酚类化合物，芳香胺，多环芳烃，三嗪 类除草剂，双酚a ，壬基酚，辛基酚 i i a bs t r a c t d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o c x t r a c t i o n ( d l l m e ) w a san o v e la n d e n v i r o n m e n t a l f r i c n d l ys a m p l e p r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y , w h i c hh a db e e np r o v e dt ob eas e n s i t i v e ，s i m p l e ，e a s yt oo p e r a t et e c h n i q u e w i t hh i g he n r i c h m e n tf a c t o r d i s p e r s i v el i q u i d 1 i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) w a sa n e we x n a c t i o n m o d eo fl p m e ，w h i c hh a ds o m ea d v a n t a g e ss u c ha sr a p i d ，e a s yt o o p e r a t ea n dh i g hs e n s i t i v i t y h o w e v e r , i tu s u a l l yu t i l i z e dc h l o r o b c n z c n e ，c a r b o nt e t r a c h l o r i d eo ro t h e rt o x i co r g a n i cs o l v e n t s 嬲t h e d i s p e r s i v es o l v e n t sa n de x t r a c t i o ns o l v e n t s ，a n dw h i c hp u tp o t e n t i a lt h r e a t0 1 3t h ee n v 的n m e n ta n d o p e r a t o r s i o n i cl i q u i dh a db e e nc o n s i d e r e da sg r e e ns o l v e n tf o ri t ss p e c i a lc h a r a c t e r ss u c ha sl o w v a p o r p r e s s u r e ，a l m o s tr i ov o l a t i l i t y , h i g hs t a b i l i t ya n dt h ee x c e l l e n tm i s c i b i l i t yw i t hi n o r g a n i ca n do r g a n i c c o m p o u n d s ，w h i c hm a d ei tw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s b a s e do nt h e s ef a c t s ，an o v e lg r e e ns a m p l e p r e c o n c e n t r a t i o nt e c h n i q u en a m e da s “t e m p e r a t u r e - c o n t r o l l e di o n i cl i q u i d d i s p e r s i v el i q u i d 1 i q u i d m i c r o e x t r a c t i o n ”w a sd e s i g n e da n dd e v e l o p e d t h i sn o v e lt e c h n o l o g yw a ss u c c e s s f u l l yc o m p l e t e d w i t h o u tt o x i co r g a n i cs o l v e n t si nt h ee n r i c h m e n ts t e p ，h a dm u c hh i g h e re n r i c h m e n t s e v e r a lm e 吐1 0 d s b a s e do nt e m p e r a t u r e - c o n t r o l l e di o n i cl i q u i dd l l m ew e r ed e v e l o p e df o rt h er a p i da n ds e n s “i v e d e t e r m i n a t i o no fp h e n o l s ，a r o m a t i c a m i n e s ，p a h s ，a t r a z i n e ，s i m a z i n e ，c y a n a z i n e ，b i s p h c n o la ， 4 - n o n y l p h e n o l ，4 - o c t y l p h e n 0 1 t h i st h e s i si sc o m p o s e do fs i xc h a p t e r s ： i nt h ef i r s tc h a p t e r , o nt h eb a s i so fal a r g en u m b e ro fl i t e r a t u r e s ，ar e v i e ww a sp r e s e n t e do nt h e a p p l i c a t i o no fp r e c o n c e n t r a c t i o nm e t h o d si nt h ea n a l y s i so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sa n dt h e p r o g r e s so f t h ed e v e l o p m e n ta n dt h ea p p l i c a t i o no fd l l m e i nt h es e c o n dc h a p t e r , an e wm e t h o dw a sd e s c r i b e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff o u rp h e n o i sb a s e do n t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e di o n i cl i q u i d d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o nc o u p l e dw i t hh p l c c s m i m p f 6 w a su s e da st h ee x t r a c t i o ns o l v e n t ，t h ee f f e c t so ft h ev o l u m eo fe x t r a c t i o ns 0 1 v e n t ，p ho f w o r k i n gs o l u t i o n ，e x t r a c t i o nt i m e ，d i s s o l v e dt e m p e r a t u r e ，c e n t r i f u g a t i o nt i m ea n ds a l t o u te f f e c tw e 他 o p t i m i z e di nd e t a i l u n d e rt h eo p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt l l e l i n e a rr a n g e ，p r e c i s i o n sa n dd e t e c t i o nl i m i t so f t h e p r o p o s e dm e t h o dw e r ei nt h er a n g eo f1 0 1 0 0 憋l 1 ， 2 1 - 7 2 a n d0 2 7 0 6 8 岖l - 1 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n tt e c h n i q u ep r o v i d e dl o w e rd e t e c t i o nl i m i t s i l l b e t t e rl i n e a rr a n g e s ，a n dl o w e rp r e c i s i o n si nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rd e v e l o p e dt e c h n i q u e s h lt h et h i r dc h a p t e r , t h ee f f e c to fa n i o ni ni o n i cl i q u i ds t r u c t u r eo nt h ee x t r a c t i o np e r f o r m a n c eo f a r o m a t i ca m i n e sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ek i n do fr t i l sa n i o nh a d as i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ee x t r a c t i o n u n d e rt h eo p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h el i n e rr a n g e sw e r ei n t h er a n g eo f1 0 - 1 0 0p gl 1f o r2 , 4 - d i n i t r o a n i l i n e ，o - c h l o r o a n l i n e ，n , n - d i m e t h y l a n i l i n ea n d l 5 - 1 5 0p g l 1f 1 0 rt h eo t h e rt w oa n a l y t e s ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ei nt h er a n g eo f0 3 9 - 0 6 3p gl 1 ，a n dt h e s p i k e dr e c o v e r i e so f r e a l w o r l ds a m p l e sw e r e i nt h er a n g eo f9 2 2 - 11 9 3 i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n ta l k y la n da l k y ll e n g t hi ni o n i cl i q u i do nt h e e x t r a c t i o no fa n a l y t e sw a si n v e s t i g a t e dw i t hp a h sa st h em o d e lp o l l u t a n t s f a c t o r ss u c ha st h ek i n da n d v o l u m eo fi o n i cl i q u i d s ，p ho fw o r k i n gs o l u t i o n ，e x t r a c t i o nt i m e ，d i s s o l v e dt e m p e r a t u r e ，c e n t r i f u g a t i o n t i m ea n ds a l t o u te f f e c tw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to ft h ea l k 哆la n da l k y lc h a i n l e n g t hw a sp r o v e da n d c s m i m p f 6 】p r o v i d e dt h eb e s te f f i c i e n c yf o rt h e s ea n a l y t e s t h el i n e a rr a n g e s w e r ei nt h er a n g eo f0 5 1 0 0 “gl 1 ，a n dd e t e c t i o nl i m i t so fp r o p o s e dm e t h o dw e r ei nt h er a n g eo f 0 0 0 5 - 0 8 8 p gl 1 ，a n dt h es p i k e dr e c o v e r i e so f r e a l w o r l ds a m p l e sw e r ei nt h er a n g eo f 8 5 0 - 11 5 i nt h ef i f t hc h a p t e r , an e wm e t h o dw a se s t a b l i s h e db a s e do nt e m p e r a t u r e - c o n t r o l l e di o n i cl i q u i d d i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o nt od e t e r m i n et h r e et r i a z i n eh e r b i c i d e s u n d e rt h eb e s te x t r a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f c i e n t , d e t e c t i o nl i m i t so ft h i sm e t h o d w e r ei nt h er a n g eo fo 9 9 3 8 0 9 9 6 5 a n d0 0 0 5 0 0 6 “gl 1 ，r e s p e c t i v e l y s a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r ea c h i e v e dw i t hg o o ds p i k e dr e c o v e r i e si n t h er a n g eo f 8 5 1 1 0 0 t h ee x t r a c t i o no fb i s p h c n o la ，4 - n o n y l p h e n o l ，4 - o c t y l p h e n o lf m ma q u e o u ss a m p l e sw a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i li nt h es i x t hc h a p t e r t h ef a c t o r st h a tw o u l di n f l u e n c et h ee x t r a c t i o np e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r ei nt h er a n g eo f0 0 0 5 - 0 0 6 p 班1 f o u rr e a l e n v i r o m e n t a lw a t e rs a m p l e sw e r eu s e dt ov a l i d a t et h ed e v e l o p e dm e t h o da n d s a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r ea c h i e v e dw i t hg o o ds p i k e dr e c o v e r i e si nt h er a n g eo f8 2 8 - 11 4 0 k e yw o r d s ：t e m p e r a t u r e - c o n t r o l l e di o n i cl i q u i dd i s p e r s i v el i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，p h e n o l s ， i v a r o m a t i ca m i n e s ，p a h s ，t r i a z i n eh e r b i c i d e s ，b i s p h e n o la ，4 - n o n y l p h e n o l ， 4 - o c t y l p h e n o l 第一章绪论 第一章绪论 如今分析化学的研究重点为分析结果质量的提高、研究技术的创新、实验设备的 小型化、简单化和自动化【l 】。为了达到这一目标，目前前处理技术在小型化和简单化 方面取得了重大进展。这些进展主要是在保证较高的选择性和回收率的前提下，使萃 取设备的小型化、萃取时间缩短【2 1 。 分散液相微萃取是一种新的样品前处理技术，具有简单、快速、回收率高、方法 稳定、成本低等优点。但也存在一些不足，实验中常选用密度大的有机溶剂作为萃取 剂，易溶于水的极性有机溶剂作为分散剂，不仅会对环境造成二次污染，而且对操作 人员的身体健康产生不良影响。因此，高效、快速的无溶剂或少溶剂的样品制备与前 处理技术的研究越来越受到分析工作者的关注。绿色化学的兴起，室温离子液体的出 现给传统的萃取分离注入了新的内容。因其具有不易挥发、导电性强、粘度大、蒸气 压小、性质稳定、可设计性、对许多无机盐和有机物有良好的溶解性等优点，因而在 萃取分离过程和化学反应领域显示出良好的应用前景。本文就温度控制离子液体分散 液相微萃取技术的应用进行评述，以期为建立清洁、高效、快速的萃取分离技术提供 有效依据。 1 1 分散液相微萃取的兴起及发展 1 1 1 分散液相微萃取的兴起 尽管在分析领域科技快速发展，但是大多数仪器仍然不能直接检测基质复杂的样 品，所以很多样品在进行仪器分析之前，必须进行样品前处理。它是整个分析技术的 关键步骤，也是实现实验结果准确性和灵敏行的瓶颈所在。液液萃取( l l e ) 是分析 领域出现的一种最早的前处理和分离技术，但是l l e 不仅费时，而且在萃取过程中使 用大量的有机溶剂，对环境有害。固相萃取( s p e ) 与l l e 萃取相比，不仅使用了较 少的有机溶剂，而且可以实现处理过程的自动化【。 近年来，人们研究的热点是基于现有方法研究新的萃取技术以实现萃取的高效 性、经济实用性和实验设备的小型化。m a r t h u r 和p a w l i s z y n 开发的固相微萃取( s p m e ) 技术应运而生【3 1 。该技术可以将水相或气相中极性差或中等极性的物质萃取到聚合纤 温度控制离子液体微富集技术在环境分析化学中的应用研究 维上。相对于l l e 来说，避免了有机溶剂的使用，但是该技术的成本高，聚合纤维易 碎、寿命有限。j e a n n o t 和c a n t w e l l 提出的液液微萃取( l l m e ) 方法将目标分析物萃取 富集到单滴中【4 】。1 9 9 7 年，综合l l e 和s p m e 的优点，h e 及l e e 发展了液相微萃取 ( l p m e ) 方法【5 ，6 】。在该萃取技术中仅仅使用了极少量的有机溶剂就可以将目标分析 物从水相中萃取出来。单滴液相微萃取( s d m e ) 技术成本低、需要的有机溶剂少， 极大的减少了操作者与有机溶剂的接触7 8 1 。但是这些前处理技术的缺点在于：快速 的搅拌不仅会破坏萃取单滴，而且会产生气泡f 9 】：处理过程费时，在大多数情况下， 萃取平衡需要一定的时间【8 】。为了提高l p m e 技术的稳定性和可靠性，提出了新的萃 取技术一真空纤维液相微萃取技术( h f l p m e ) 。疏水性的真空纤维不仅有效的提 高了搅拌速度，使得该技术的萃取效率远高于s d m e 技术：而且保护了萃取相，从而 可以直接萃取污染水样中的有机物。 浊点萃取( c p e ) 技术采用非离子表面活性剂作为萃取剂，该技术的萃取温度高 于物质的浊点【1 0 1 。该技术的优点是在胶体溶液中用对环境友好的水相为萃取剂取代 传统的有机溶剂。但是表面活性剂的添加会对后续的检测过程( 用高效液相色谱或气 相色谱法对样品进行分析) 带来很多的麻烦1 1 , 1 2 】。如选择阴离子表面活性剂，则需要 添加盐、调节p h 值【1 3 1 4 1 。 均相液液萃取( h l l e ) 技术采用相分离手段，将目标分析物从均相的混合相中 萃取到分离相。在该萃取过程中，初始条件是均相的混合相( 水相和有机相没有分解 面) 。两相之间接触面无限大，不需要机械震荡混合，因此只需加入反应剂即可【1 j , 1 6 。 该方法的不足之处为与分析仪器的兼容性差；实验过程中需要添加酸、碱、盐等，这 些物质会分解一些目标分析物；反应剂会因加热而造成部分损失。 近年来，固化流动有机相的液相微萃取技术( l p m e s f o ) 也悄然兴起【1 7 , 1 8 1 。该 技术选用密度较大、熔点适宜的有机相，因此不需要特殊的支撑物( 微量注射器的针 头，真空纤维，氯丁橡胶等) 来固定有机相。基于微萃取和超声萃取，出现了超声辅 助乳化微萃取技术( u s a e m e ) 【1 9 1 。在两相互不相容的体系中，超声可以加速乳化， 提高质传递速率和萃取效率1 2 0 2 1 1 。 2 0 0 6 年，a s s a d i 和他的同事提出了一种新的液相微萃取技术，即分散液相萃取 技术【2 2 1 。该技术是一种建立在h l l e 和c p e 基础上的三元混合体系，在萃取过程中， 采用氯苯、三氯甲烷、二硫化碳等高密度有机溶剂作为萃取剂；丙酮、甲醇、乙腈等 2 第一章绪论 作为分散剂。分散剂和萃取剂快速在样品中形成雾相，萃取剂和水相的接触面积大， 这样很快就达到了萃取平衡。由于该技术具有操作简单，快速，高富集倍数和高回收 率等优点，使其在痕量分析中有广泛的应用【2 3 】。表1 1 列出了分散液相微萃取技术在 环境分析中的一些应用。 表1 1 分散液相微萃取技术在环境分析中的应用 1 1 2 分散液相微萃取的发展方向 分散液相微萃取采用氯苯、四氯化碳等有机溶剂作为萃取剂，丙酮、甲醇、乙腈 作为分散剂，不仅会对环境有二次污染，而且会对操作人员的健康造成威胁【3 7 】。所 以选择低毒或绿色溶剂作为萃取剂是分散液相微萃取的发展方向之一。 离子液体，又称室温离子液体，是指在室温或室温附近完全由阴、阳离子组成的 有机盐【3 引。与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体的主要特点是：蒸汽压低、不 挥发、热稳定性良好、液态温度范围较宽，通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、 水、有机物及聚合物的溶解性，所以是一种对环境友好的溶剂【”, 4 0 1 。这些优点使得离 子液体在分析化学中得到的广泛的研究和应用 4 1 1 ，离子液体已在成功地应用于液液 萃取、液相微萃取、单滴微萃取等前处理过程中。z h u 和他的同事第一次提出来离子 液体分散液相微萃取与h p l c v w d 联用技术萃取水样中的二甲基苯胺、4 氯苯胺、 温度控制离子液体微富集技术在环境分析化学中的应用研究 1 萘胺和4 氨基联苯1 4 2 1 。与分散液相微萃取不同的是离子液体分散液相微萃取技术 是二元混合体系，不需要分散剂。离子液体分散液相微萃取技术常用的萃取动力是 温度或超声。该论文的研究重点在于对分散液相微萃取技术进行改进，选用离子液体 作为萃取剂，温度作为驱动力，以期建立更为环保、简洁高效的萃取方法。 1 2 选题思想与研究内容 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，与传统溶剂相比具有不挥发、不可燃、导电 性强、粘度大、热容大、蒸气压小、性质稳定、对许多无机盐和有机物有良好的溶解 性等优点，因而在分析化学和有机化学领域显示出良好的应用前景。 无需或仅需使用微量溶剂的样品前处理技术是目前分析化学的发展方向。温度控 制离子液体分散液相微萃取技术是集萃取、富集、进样于一体的环境友好的样品前处 理技术，无需或仅需少量的有机溶剂，减少了对环境的污染；同色谱技术联用方便， 自动化潜力大，有较好的应用前景。 基于此，本论文进行了以下几方面的研究：( 1 ) 研究以 c s m i m p f 6 作为萃取剂， 建立温度控制分散液相微萃取技术与高效液相联用技术分析检测环境水样中的酚类 化合物。( 2 ) 详细研究了离子液体中不同阴离子对温度控制离子液体分散液相微萃取 技术萃取环境水样中苯胺能力的影响。( 3 ) 选择优先检测污染物多环芳烃为目标分析 物，研究离子液体中不同烷基及其链长的离子液体对温度控制离子液体分散液相微萃 取体系的影响。( 4 ) 详细探讨了温度控制离子液体分散液相微萃取体系萃取环境水样 中三嗪类除草剂的富集能力。( 5 ) 选择双酚a ，壬基酚，辛基酚为目标分析物，对温 度控制离子液体分散液相微萃取体系的应用潜力进行了探讨。 4 第二章温度控制分散液相微萃取一高效液相色谱联用技术萃取环境水样中的酚类物质 第二章温度控制分散液相微萃取高效液相联用技术萃取环境 水样中的酚类物质 苯酚和萘酚是生产染料、药品、香水、农药和表面活性剂的前体 4 3 1 。大量研究 表明氯酚在地表水、地下水、底泥、大气、土壤等生态系统中都存在【矧。由于其高 毒性、在环境中的持久性、潜在的致癌性，美国环境保护署和欧洲共同体己经把一些 酚类化合物，主要是氯酚和萘酚作为优先检测污染物【4 5 】。 由于苯酚在环境中的含量低，并且基质复杂，故必须对样品进行前处理。目前已 经报道的前处理方法有液液萃取( l l e ) 4 6 , 4 7 、液相微萃取( l p m e ) 4 8 , 4 9 、项空液 相微萃取( h s l p m e ) 5 0 】、固相萃取( s p e ) 5 1 - 5 3 】、固相微萃取( s p m e ) 5 4 - 5 6 】、项 空固相微萃取( h s s p m e ) 5 7 - 6 1 和单滴微萃取( s d m e ) 6 2 - 6 6 1 。 本文采用了一种温度控制离子液体分散液相微萃取方法来萃取环境水样中的四 种酚类化合物，并对影响实验的一些参数( 离子液体体积、溶解温度、萃取时间、样 品溶液p h 、离心时间及盐效应) 进行了优化。在最佳的实验条件下，该方法成功应 用于实际水样分析。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 1 一辛基- 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐( 【c s m i m p f 6 ) 购自百灵威化学试剂有限公司。 2 , 4 - 二硝基苯酚、2 一氯酚( 9 9 ，a c r o so r g a n i c s ) ，2 一萘酚( a n a l y t i c a lr e a g e n t ，上海) ， 2 ，4 二氯酚( g u a r a i l t e c d r e a g e n t ，上海) ，色谱纯乙腈和甲醇购自淮安市国达化学试剂 有限公司。取适量上述试剂溶于甲醇配制成5 0 0 m gl 1 的储备液，实验用工作溶液由 储备溶液稀释而成。实验所用玻璃仪器需用超纯水清洗后在6 m o ll 1 的硝酸溶液中浸 泡2 4 小时再用超纯水清洗。实验所用溶液的p h 值均用p hs 一3 c 型p h 计( 上海大普 仪器有限公司) 进行调节。 实验使用的液相色谱仪由一台s h i m a d z us p d 1 0 a v e 1 0 a v p 紫外一可见检测器 ( s h i m a d z u ，j a p a n ) 和两台s h i m a d z ul c - i o a t v p 溶剂输送泵( s h i m a d z u , j a p a n ) 共 5 温度控制离子液体微富集技术在环境分析化学中的应用研究 同构成，色谱分离在s u n f i r e c l 8 分析柱( 1 5 0 x 4 6 m m ，5 1 t m ) 上进行，流动相采用甲醇 和水的混合溶液( 5 5 4 5 ，v v ) ，流速为0 8 m l r a i n 一。检测波长为2 7 5 n m ，进样量为2 0 扯l 。 恒温磁力搅拌器( 上海司乐仪器厂) 用来加热工作溶液，而离心机( 上海手术机械厂) 用来分离相。 2 1 2 实验步骤 抽取5 0 p l c s m i m p f 6 置于l o m l 具塞刻度离心管中，二次蒸馏水定容至刻度， 添加被分析物，2 氯酚，2 一萘酚，2 ，4 - 二硝基苯酚的加标浓度为2 0 嵋l - 1 ，2 ，3 二氯酚 为3 0 嵋l 1 。在8 0 c 的水浴中加热至离子液体完全溶解，然后置于冰水混合物中萃取 3 0 r a i n ，离心2 0 m i n ，将沉淀相定容于2 0 0 p l 甲醇中，取l o i - t l 进样分析。 2 1 3 实际水样 我们选择四种实际水样以考察方法的可行性。雪水水样取自河南省新乡市河南师 范大学，两种湖水水样分别河南省新乡市东湖和江苏省扬州市瘦西湖，污水采自河南 省新乡市新飞集团污水处理站出水1 2 。所有水样采后立即用0 4 5 “m 滤膜过滤，而后 用棕色瓶储存于4 c 的冰箱中。 2 2 结果与讨论 2 2 1 色谱分离条件的选择 实验首先对影响色谱分离效果的因素( 流动相比例、流速等) 进行了优化，得到 的最佳分离条件是甲醇水= 5 5 4 5 ( v v ) ，流速为0 8 m lm i n 1 ，检测波长为2 7 5 n m ， 进样量为2 0 肛l 。 2 2 。2 离子液体体积对富集效率的影响 在液相微萃取过程中，萃取剂的体积是影响萃取效率的重要因素。为了得到离子 液体体积对萃取效率的影响，本实验研究了在4 0 6 0 此范围内离子液体体积对萃取效 率的影响。四种酚类化合物的加标浓度2 - 氯酚，2 萘酚，2 , 4 二硝基苯酚为2 0 嵋l - ， 2 , 4 二氯酚为3 0 t gl 。从图2 2 可知，在离子液体体积为5 0 1 t l 时，四种目标物的萃 取回收率达到最大。较大离子液体体积使目标物回收率降低的原因在于离子液体的量 超过其在水中的溶解度，过量的离子液体吸附于器壁上，导致部分目标分析物进入这 6 第二章温度控制分散液相微萃取一高效液相色谱联用技术萃取环境水样中的酚类物质 部分离子液体，从而没有被离心出来。 砖 2 日 嵩 。 厶 4 0 4 55 05 56 0 v o l u m eo fi o n i cl i q u i d s ( p l ) 图2 - 2 离子液体体积对萃取效率的影响 ( ：) 2 氯酚( ) 2 一萘酚( ) 2 ，4 - 硝基苯酚( v ) 2 ，4 - 二氯酚 2 2 3 溶解温度对富集效果的影响 本实验温度是离子液体向水相分散的动力，我们在4 0 8 0 c 内考察了溶解温度对 四种目标化合物富集效率的影响，结果如图2 3 所示。从图中可知，在4 0 6 0 。c 之间， 目标物的回收率随温度的变化不大，原因可能是在温度较低时，离子液体的传质系数 较小，导致回收率降低；在6 0 。c 时，萃取回收率达到最大，高于该温度时有所减小， 这是由于高温时目标化合物的挥发所致，因此本实验选择6 0 c 作为撮佳溶解温度。 2 2 4 萃取时间对富集效率的影响 本实验在1 0 5 0 r a i n 范围内考察了萃取时间对富集效率的影响，结果如图2 4 所示。 实验结果表明在3 0 m i n 时达到萃取平衡。前3 0 r a i n ，峰面积随着时间的增加而增大， 在3 0 m i n - 5 0 m i n 之间，峰面积随时间的变化不明显。原因在于除了小部分溶于水的离 子液体不能从水相中分离外，离子液体沉积相体积随着萃取时间的增加而增大；但是 当萃取时间超过3 0 r a i n 时，四种物质的峰面积出现了小幅度的降低，可能是由于挥发 损失导致，因此本实验选择萃取时间为3 0 m i n 。 7 o o o o 0 o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 曰 2 9 6 3 温度控制离子液体微富集技术在环境分析化学中的应用研究 1 5 0 0 0 1 2 0 0 0 9 0 0 0 6 0 0 0 3 0 0 0 0 c 口 饕 酱 。 山 4 05 06 07 08 0 t e m p e r a t u r e ( o c ) 图2 3 溶解温度对萃取效率的影响 【：) 2 一氯酚( ) 2 - 萘酚( ) 2 ，4 硝基苯酚( v ) 2 ，4 - 二氯酚 1 4 0 0 0 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 o 1 02 03 u4 u ) u e x t r a c t i o nt i m e ( m i n ) 图2 - 4 萃取时间对萃取效率的影响 ( ：) 2 一氯酚( ) 2 萘酚( ) 2 ，4 一硝基苯酚( v ) 2 ，4 - 二氯酚 2 。2 5 样品溶液酸度对富集效果的影响 本实验在p h1 - 9 之间对影响目标化合物萃取富集效率的p h 值进行了优化，结果 如图2 5 。由图可知四种目标化合物在p h 值为3 时富集效率较高，在p h 8 和p i l l 0 时只有2 一萘酚可以检测到，这是因为苯酚是弱酸性物质，在酸性环境中以分子形式存 r 碍2母u焉d厶 第二章温度控制分散液相微萃取一高效液相色谱联用技术萃取环境水样中的酚类物质 在，在碱性环境中以离子形式存在。因此实验选择工作溶液p h 值为3 。 1 8 0 0 0 1 5 0 0 0 1 2 0 0 0 一 q 葛9 0 0 0 _ 日 出6 0 0 0 3 0 0 0 0 1 23 45 6 s a m p l ep h 图2 5 样品溶液p h 值对萃取效率的影响 ( ：) 2 氯酚( ) 2 萘酚( ) 2 ，4 硝基苯酚( v ) 2 , 4 - 二氯酚 2 2 6 溶液中有机溶剂对富集效率的影响 l i u ，e t a l ， 6 7 6 8 1 研究表明：在溶液中加入少量有机溶剂会使目标分析物的萃取效率 提高。因此本实验考虑了向溶液中加入甲醇、乙腈、乙醇、丙酮对萃取效率的影响， 结果表明甲醇的效果最好。本文在又进一步研究了其含量对目标化合物的影响，实验 结果如图2 - 6 所示。由图可以看出四种目标化合物在7 时均达到了较好的富集效果。 当甲醇含量小于或者大于7 ，其峰面积都出现较大幅度的下降。其归因于有机溶剂 乙腈溶解了吸附于器壁上的部分离子液体和目标化合物，从而使萃取效率提高。 2 2 7 离心时间对萃取效率的影响 在分散液相微萃取中，离心过程控制相分离的完全程度，而较好的相分离会获得 较高的富集效率6 9 1 ，因此离心时间也是一个必须考察的影响因素。本实验在5 - 2 5 m i n 内考察离心时间对萃取效率的影响。实验表明，离子液体与水的混合液在冷却时很容 易出现混浊现象，但是离子液体从水相中分离却并不容易，离心之后，在离子液体外 围仍然包裹有水相。离心时间短，离子液体沉积相体积较小，离心时间过长，又会导 致温度升高，部分离子液体重新溶入水相，从而降低富集效率。由图2 7 可以看出， 2 0 m i n 是最佳的离心时间。 9 温度控制离子液体微富集技术在环境分析化学中的应用研究 1 8 0 0 0 1 5 0 0 0 1 2 0 0 0 c 口 2 日9 0 0 0 _ c 口 q 山 6 0 0 0 3 0 0 0 0 3 5 7 9 1 1 e t h a n o la d d i t i o n ( v ) 图2 6 甲醇含量对萃取效率的影响 ( ：) 2 氯酚( ) 2 萘酚( ) 2 , 4 - 硝基苯酚( v ) 2 , 4 - 二氯酚 1 8 0 0 0 1 5 0 0 0 1 2 0 0 0 9 0 0 0 6 0 0 0 3 0 0 0 o 51 01 52 0z 5 c e n t r i f u g a t i o nt i m e ( m t a ) 图2 7 离心时间对萃取效率的影响 ( ：) 2 氯酚( ) 2 萘酚( ) 2 ，4 硝基苯酚(