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锂离子电池用高容量含硅负极材料研究 锂离子电池用高容量含硅负极材料研究 文钟晟( 材料物理与化学) 指导教师：解晶莹杨军 摘要 近十几年来，随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对新 型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。本文对目前所知元素中( 除锂 外) 具有最高嵌锂性能的硅系负极材料进行了研究，通过对硅及其化合物的脱嵌锂过 程的研究，从改善其电化学循环性能的角度，制备了硅碳体系复合材料以及含硅化 合物。 众所周知，纯硅在脱嵌锂过程中存在严重的体积效应是使活性中心失去电接触性 能、影响其电化学循环性能的重要原因。而我们的研究首次发现，纯硅在嵌锂过程中 出现的表面现象也极大地影响了材料的电化学性能。与碳表面成膜行为不同的是，s i 表面的s e i 膜只能在0 1 v 以下生成，而连续的s e l 膜则在更低的电压条件下才能形 成。s i 的s e i 膜组分以l i f 、l i 2 c 0 3 为主，并且在s e i 膜中发现了硅的含氧化合物的 存在。这对如何进一步改善材料的循环稳定性有着重要的指导意义。 研究还发现，与s i 其同属于面心立方结构的化合物n i s i 2 在嵌锂过程中，具有略 高一些的结构稳定性，嵌锂过程中形成的非整比化合物n i s i 。维系着材料的晶态结构。 在充分考虑了硅的体积效应与表面现象的基础上，采用高温固相反应制备了硅分 散于碳中形成的镶嵌式的高容量s i c 复合材料。s i c 复合材料不仅具有相对较好的 机械稳定性，而且相对于活性中心硅直接暴露在电解液中，其表面的不稳定性也可大 大降低，故其循环性能以及首次充放电效率均远优于纯硅材料。实验还制备了s i a i c 复合材料，制备的s i a i c 复合负极材料首次可逆容量达到6 0 0 m a b g ，首次充放电 效率在8 5 以上，2 5 次循环后容量仍保持9 0 以上。 实验进一步从提高材料结构稳定性的角度考虑，初步探索并设计了具有弱体积效 应的含硅化合物体系，并据此制备出了锂硅( 氧) 氮化合物系列。研究结果表明，该 中圜科学院上海徽系统与信息技术研完所博士学位论文 摘要 类化合物，特别是l i 。s i 0 2 n y 具有良好的循环稳定性和倍率性能，经过1 1 0 次循环以 后，其脱锂容量仍能够保持在4 6 0 m a h g 以上，为第二次循环容量的8 9 。对该类化 合物的脱嵌锂机理以及进一步提高其电化学性能的研究尚需更加深入细致的工作。 关键词：锂离子电池负极材料含硅材料 l i 中田科学院上海微系统与信息拔术研究所博士学位论文 钽离子电池用高容量舍硅负极材料研究 h i g hc a p a c i t ys i l i c o n - c o n t a i n i n g a n o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s w e n z h o n g s h e n g ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o l x i ej i n g y i n ga n dy a n gj u n a b s t r a c t t h e r ei sa l li n t e n s ei n t e r e s ti nd e v e l o p i n gn e wh i g hc a p a c i t ye l e c t r o d em a t e r i a lf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e st oc a t c hu pw i t ht h e d e v e l o p m e n to fh e vt o l dp o r t a b l ed e v i c e s s i l i c o ni st h em o s ta t t r a c t i v ea c t i v em a t e r i a lo fa n o d ef o ri t s l a r g e s tt h e o r e t i c a li n s e r t i o n c a p a c i t yo f a l lk a l o w nh o s tm a t e r i a l s t h el i t h i u mi n s e r t i o n d e s e r t i o ni ns i l i c o na n ds i l i c i d e s h a sb e e nf l w e s f i g a t e di nd e t a i li nt h i st h e s i s h e r e b y , n e ws i l i c o n c a r b o nc o m p o s i t e sa n d s i l i c o n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s w e r ed e v e l o p e da n d i n v e s t i g a t e d i th a sb e e nc o m m o n l y a c c e p t e dt h a tt h es e r i o u sv o l u m ee x p a n s i o n c o n t r a c t i o nc a u s e d b yl i t h i u mi n s e r t i o n d e s e r t i o n ，w h i c hl e a d st oal o s so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , i st h ek e yt o t h ep o o r c y c l a b i l i t yo fs i l i c o n t h i st h e s i sf i r s t l yr e p o r t st h a tt h ef o m l a t i o nm a dg r o w t ho f s e il a y e r o c c u r r i n go nt h es u r f a c eo fs i l i c o nd u r i n gl i t h i u mi o ni n s e r t i o ni sa l s ov e r y i m p o r t a n t s e il a y e rc o u l db ef o r m e db e l o wo 1 v ( l i + l i ) ，w h e r e a sac o n t i n u o u ss e il a y e r i so n l yf o r m e da tal o w e rv o l t a g e a l t h o u g hs e il a y e r sa r em a i n l yc o m p o s e do fl i fa n d l i 2 c 0 3 ，s o m et r a c eo f s i l i c o n c o n t a i n i n gc o m p o u n di sa l s of o u n ds i m u l t a n e o u s l y , c o m p a r i n g w i t ht h e c r y s t a l l i n es i l i c o n ，n i s i 2c r y s t a lp r e s e n t sr e l a t i v e l yh i g h e r s t r u c t u r e s t a b i l i t y a n dt h u sb e t t e r c y c l a b i l i t ya l t h o u g hb o t hh a v ef a c e - c e n t e r e dc u b i c s t r u c t u r e t h i ss t r u c t u r es t a b i l i t yi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h en o n s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d so f n i s i xf o r m e dd u r i n gl i t h i u mi o ni n s e r t i o n c o n s i d e r i n gt h e v o l u m ee x p a n s i o na n ds u y f a c e p h e n o m e n ao fs i l i c o n a sa n o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，h i g hc a p a c i t ys i l i c o n c a r b o n c o m p o s i t ew a sd e s i g n e d a n dp r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n i t s c y c l a b i l i t ya n df i r s tc o l o u m b i ce f f i c i e n c ya r e 中田科学院上海擞系蜕与信息技术研宽所博士学位论文 i l a b s t r a c t m u c hb e t t e rt h a ns i l i c o n t h ec o m p o s i t es t r u c t u r ew i t hs i l i c o nd i s p e r s e di nc a r b o nm a t r i x i sb e n e f i c i a lt oi m p r o v i n gt h ee l e c t r i cc o n t a c t f u r t h e r m o r e ，t h es i l i c o nc o v e r e d b yc a r b o n c o u l db ep r o t e c t e df r o mt h ed i r e c tc o n t a c tw i t h e l e c t r o l y t ea n dr e d u c e st h ec o r r o s i o n s i - a i cc o m p o s i t em a t e r i a lw a s p r e p a r e da l s o s i a i cc o m p o s i t ea sa n o d em m e r i a lh a sa c a p a c i t ya b o u t6 0 0 m a h gf o ri t sf i r s tl i + i n s e r t i o na n dt b ef i r s tc o u l o m b i ce f f i c i e n c yu pt o 8 5 ，i t sc a p a c i t yr e t e n t i o ni sa b o u t9 0 a f t e r2 5 c y c l e s b a s e do i lt h ei n v e s t i g a t i o no fs t r u c t u r es t a b i l i t y , s i l i c o n - c o n t a i n i n gm a t e r i a l sl i x s i n y a n d l i x s i 0 2 n y w i t hl o wv o l u m e e x p a n s i o n w e r e f i r s t l yp r e p a r e db y b a l l m i l l i n g l i x s i o a n ym a t e r i a l h a s p r e t t yg o o dc y c l e a b i l i t y a n dr a t e p e r f o r m a n c e t h er e v e r s i b l e c a p a c i t ya f t e r11 0c y c l e sk e e p sa b o v e4 6 0 m a l v g a b o u t8 9 o f t 1 1 es e c o n dc y c l ec a p a c i t y a tt h ec u r r e n td e n s i t yo fo 3 m a c m 2 af u r t h e rs t u d yo nt h e s em a t e r i a l sn e e d st oc l a r i f yt h e i n s e r t i o n d e s e r t i o nm e c h a n i s mo fl i t h i t u na n d i m p r o v e t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，a n o d ea c t i v em a t e r i a l ，s i l i c o na n ds i l i c o n c o n t a i n i n g m a t e r i a l 中田科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文 锂离子电池用高容量舍硅负极材料研究 1 1 引言 第一章绪论 近十几年来，随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对其 动力系统：化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其高功率特性等优势 成功并广泛应用于移动电子终端设备领域。 目前商品化锂离子电池大多采用钴酸锂石墨体系，由于该体系电极本身较低的 理论储锂容量限制( 如石墨，3 7 2 m a l a j g ) ，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已 难以取得突破性进展，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性，目前 学术界对该类电极材料的研究十分活跃，负极材料研究中发现如a l 、s n 、a g 、s i 等 可与“合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远大于石墨类负极。 1 2 锂离子电池高容量非碳负极材料的种类 1 2 1 金属及合金 锂是元素周期表中电位最负的金属，其理论比容量高达3 8 6 0 m a h g ，可以说就其 容量与循环性能来说，金属锂在锂离子电池负极材料中仍占有明显的优势。由于金属 锂异常活泼，所以能与很多无机物和有机物反应。在电化学循环过程中，其表面的不 均匀性易造成锂的不均匀沉积，形成锂技晶，弓 发安全性问题。这是阻碍其实用化的 主要因素。 ca i轴轴 图1 1 几种台金的嵌锂前后的体积变化 f i g 1 1t h e v o l u n ec h a n g e sf o rd i f f e r e n tl i a l l o y 中困科学院上海微系统与信息技术研充所博士学位论文 ” 善，q目量$ 第一章绪论 此后出现的a l 、s n 、s b 等可以与“合金化的金属等具有较高的工作电位，其理 论脱锂电位在o 0 5 v1 v 之间，尽管其造成了电池的能量密度的损失，但是由于其 工作电位高，在充放电过程中，可以在一定程度上减少锂枝晶的析出，从而提高了电 池的安全性能。但是这些材料在充放电过程中存在较大的体积效应，使得嵌锂前后的 体积变化很大，并且嵌锂后的合金很脆，机械稳定性差，致使材料易粉化与剥落，从 而使活性中心失去电接触，造成材料的容量急剧衰退与循环性能的下斛“。 1 2 2 锂金属氮化物 锂金属氮化物l i 。m y n ( m 为金属元素) 是高容量锂离子负极材料的一个重要分支 5 - 7 。锂金属氮化物的高离子导电性和过渡金属的易变价性，使其可能成为一种新型 锂离子电池负极材料。大量的研究表明，具有层状结构的锂金属氮化物具有较高的容 量和良好的充放电可逆性。据报道l 吼c 0 0 4 n 的稳定可逆容量可达7 6 0 m a b g 。将其 与初始不可逆容量较高的负极材料( 如s i o 和s n 。o 等) 配合形成复合电极，可以补 偿其容量损失，从而提高电池的首次充放电效率。但是当脱锂电压高于1 4 v 时， l “c o 。n 结构会被破坏，产生不可逆的容量，导致循环性能迅速下降，也就是说其 防过充能力较差。此外，c o 的价格相对昂贵。即便如此，由于过渡族金属的得天独 厚的易变价性，目前对于锂金属氮化物l i x m 。n 的研究，仍主要局限于利用过渡金属 m 替代l j 3 n 中的部分l i 形成反萤石结构或具有p 6 对称性的层状结构的三元可逆脱 嵌锂材料，如l i 7 m n n 4 、l i 3 f e n 2 、l i 3 。c o x n 、l i 3 x n i ，n 、l i 3 、c u x n 等3 1 。 1 2 3 氧化物 自1 9 9 7 年富士公司在s c i e n c e 上发表了具有良好循环性能的无定型玻璃态氧化 锡的研究结果以来f ，对过渡金属氧化合物的开发一直在进行着，包括 n i x m 9 6 一x m n 0 8 、n i f e 2 0 4 、n i c 0 2 0 4 、m n v 2 0 6 等等l t s - 1 8 l 。其中纳米级的金属氧化物m o ( c o 、n i 、c u 、f e ) 具有良好的电化学循环性能饽l 。但是由于材料中的氧的存在可 能会消耗部分锂离子，其造成的不可逆容量难以被忽视，因此，此类材料距离实用化 还存在一定的差距。 中因科学眈上海微乐统与信息技术研充所博士学位论文 桠离子电池用高容量含硅负极材料研究 1 2 4 硅及硅化物 在这些体系中，s i 因具有高的理论储锂容量( 3 8 0 0 m a h g ) ，低的嵌锂电位而倍 受瞩目。但是，s i 基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，容易导致材 料的结构崩塌和电极材料的剥落，从而造成电极的循环稳定性不稳定。采用纳米材料， 利用其比表面积比较大的特性，能够在一定程度上提高高容量材料的循环稳定性( 。 但是由于纳米材料容易团聚，经过若干次循环后，活性材料的团聚仍不能从根本上解 决材料的循环稳定性问题i 2 1 】。 耄 喜 篓 暂窍：援藏 ：昔遵硅粉2 ：曹_ i 皿娃螃 ：蝴t 硅耢。d 一玉o v ，j d i d 封e o ； 石：辅来 蝴f 电报成劳不阿l 。b - - - - 0 b v f - o ，i m 州t 矿： 5 ：| 冉米挂糟一b v ，- f j0 挪c 一 图1 2 不同粒度硅的循环性能比较1 2 0 】 f i g 1 2t h ec y c l a b i l i t yf o rs i l i c o ne l e c t r o d ew i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e 尽管这些负极材料在容量上较石墨有明显的优势，但是其本身的难以克服的体积 效应仍然使其很难替代石墨运用于商品锂离子电池中。目前应用较多的仍然是采用对 材料进行化合或复合的方式，通过对材料的优化与改性，使这类高容量材料更趋于实 用化。 1 3 锂离子高容量负极材料优化与改性的一般方法 1 3 1 材料的表面改性与修饰 表面性能是材料的重要性能，材料的表面改性是提高材料性能的一个基本途径， 中圃科学院上海徽系统与信息技术研究所博士学往论文 第一章绪论 如激光表面改性、等离子体表面改性等均已广泛应用于体材料、二维材料、纤维等领 域。而由于锂离子电极材料均为粉体材料，故采用上述方法直接运用于此类粉体材料 非常困难。 目前电极材料主要通过化学或物理方法来进行表面氧化、包覆，以提高材料的电 化学性能。此类方法在天然石墨改性中已应用得非常广泛。如对天然石墨进行表面适 度氧化，可以增加材料的有序度，在端面形成大量的羧基官能团，改善电解液在其表 面的润湿性，从而改善充放电过程中石墨表面的s e i 膜的性质，提高体系的可逆储锂 容量【2 2 】。 对于金属锂材料，其改性也多采用表面改性的方法提高其电化学可逆性能和安全 性。金属锂的表面在微观上不太均匀，锂容易在凸起的表面优先沉积，形成枝品。而 其凹处的活性高，较易与电解质发生反应，在金属锂的表面覆盖一层表面活性剂，如 c 8 f 1 7 s 0 3 l i 、c 8 f 1 7 s 0 3 一( c 2 h 8 ) 4 n 1 7 、p e o 琊】等，参与表面膜的形成，钝化活性高的 位置，使表面状态更加均一化，从而提高循环性能及充放电效率。 1 3 2 掺杂改性 掺杂改性是材料改性的一个重要方法，主要用于碳类负极材料的改性，在金属基 负极中此类方法并不常见。对于碳类负极其掺杂主要包括掺b 、n 、p 、s 等非金属元 素以及a 1 、n i 等金属元素。这些材料的引入均是以提高碳类材料的可逆容量为目的 的，但是，各类元素在碳类材料中的改性机理存在很大差异3 1 】。b 元素的缺电子性 使其在c 母体中作为电子受体，增加锂离子与碳之间的结合能，有利于石墨化过程， 同时减少位错的端面数【25 1 。而p 元素引入到碳材料中则能够影响碳材料的表面结构， 使碳材料的层闻距加大，有利于锂离子的脱嵌【3 2 l 。 1 3 3 合金化 对材料的合金化处理主要是利用组成合金的各组分之间脱嵌锂电位的差异，通过 将材料的体积膨胀控制在不同的电位下，从而缓解由于体积效应带来的内应力，增强 材料的结构稳定性能3 3 , 3 4 。如8 - - s n s b 合金电极材料，在嵌锂过程中从单相转变为 多相，而脱锂后，其结构又能恢复到单相，这种连续的相交过程在循环2 0 次以后仍能 可逆进行，表现出较强的结构稳定性和电化学稳定性”】。 中田科擘院上海擞糸境与信息技术研究所博士学位论文 娌离子电池用高容量合硅负极材料研究 1 3 4 制备成复合材料 利用组分间的协同效应，制备综合性能比较优异的材料。复合材料，就是由两种 或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中各 个组分保持相对的独立性，但其性质并非各组分性能的简单加和，而是在保持各个组 分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能3 5 l 。复合材料在 发挥组分优点的基础上，弥补了单一栩料的缺点，因此具有非常优异的材料开发的潜 能。在锂离子电池负极材料的开发中，对于高容量储锂材料的开发多采用复合体系， 进行组分间的取长补短，制备出性能优异的电极材料。 如采用热解法制备的s r d c ，s n 合金碳负极材料，能够维持s n 及其合金的较高 的嵌锂容量( 其可逆储锂容量为4 0 0 m a l l g 以上) ，而且还利用碳材料的分散作用， 减缓了合金类负极在嵌脱锂过程中的团聚现象，极大地改善了s n 及其合金在电化学 脱嵌锂过程中的不稳定性，提高了材料的循环寿命3 6 3 8 1 。 # 量舾 - 岫 圈q 复古a 扭辑辩内竞般电均拽 图1 3a i i o y c 复台材料及其充放电曲线1 3 9 j f i g 13t h ec h a r g e - d i s c h a r g ep r o f i l ef o rc a l l o yc o m p o s i t em a t e r i a l 师丽红等以球形硬碳材料为骨架，在碳负极材料的表面均匀地钉扎了一层粒径在 1 0 0 r i m 左右的金属或合金颗粒，其可逆储锂容量在5 0 0 r n a h g 以上，不仅发挥了纳米 合金材料的储锂性能高的优势，同时解决了结构稳定性的难题，使高容量材料固定在低 体积效应的碳负极材料的表面，在很大程度上抑制了合金材料的团聚，使其电化学循 环性能得以显著提高 3 9 , 4 0 1 。 中锄料擘院上海微乐统与信息技术研究所博士学值论文 第一章绪论 1 4 开发高容量负极材料面脑的问题 高容量材料一直是现阶段负极材料研究的热点问题，也是开发下一代锂离子电极 材料的研究热点。高容量负极材料的开发所面l 临的一个普遍难题是如何解决充放电过 程中的团聚、抑制其体积膨胀以及提高其首次不可逆效率等问题。采用掺杂改性或合 金化能够同时改变材料内部的电子结构和栩料的表面性能，对材料机械性能以及表面 s e i 膜的性能改善均有一定的作用。材料的表面改性则主要是针对材料表面的悬键、 端面等造成不可逆容量的因素采取的一种有效的手段。对于许多合金类负极材料来 说，还有一个难以忽视的问题，即材料在充放电过程中的团聚现象，通过将活性粒子 分散于性能稳定且同时具有电子导电性与离子导电性的载体材料上，无疑可以缓解这 一现象。 以上的改性措施主要是针对高容量负极材料的一个概述，本课题的研究内容是高 容量负极材料中的一个重要分支含硅材料。以下内容则是对含硅材料的研究现状 作一具体论述。 1 5 硅负极材料的优点 硅作为锂离子电池的负极材料的主要优点包括：1 ) 具有其他商容量材料( 除金 属锂外) 所无法匹敌的容量优势；2 ) 其结构在首次嵌锂结束后即转变为无定型态， 并且在后续的循环过程中，这种无定型态一直被保持，从这一角度看来可以认为具有 相对的结构稳定性；3 ) 电化学脱嵌锂过程中，材料不易团聚；4 ) 其放电平台略高于 碳类材料。因此，在充放电过程中，不易引起锂枝晶在电极表面的形成。 1 6 高容量含硅负极材料的制备工艺 与其他高容量锂离子负极材料相似，目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用 表面改性、掺杂、复合等方法，形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性 能，以缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料的结构破坏，从而提高其电 化学循环稳定性能。 与s n 、s b 等合金类离容量材料不同，s j 在常温下性能非常稳定，故含硅的活性 材料很难通过常规的溶液反应制得，而通常采用气相沉积( 包括化学气相沉积和物理 气相沉积) 、火焰增强超声喷射熬解法( f l a n a e a s s i s t e du l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ) 、高 温固相反应、机械合金化等方法制备。 6 中固种擘魔上海擞系纯与信息技术研究所博士擘位诗文 锂离子电池用高容量含硅负极材料研究 1 6 1 气相沉积 气相沉积( 包括化学气相沉积与物理气相沉积) 较多地被用于制备含硅负极材料 中1 4 t - 4 3 。a m w i l s o n 和j r d a h n 采用苯、氯代硅烷、氯代碳硅烷等作为气相反应 前驱体制备了可逆储锂容量在3 0 0 m a h g 5 0 0 m a h g 之间的碳硅复合体系，其中s i 以纳米级微粒分散于碳母体中，表现出一定的容量优势【4 “。但是由于过程中s i 、c 的前驱物均为气态，当气态中的s i 组分含量超过1 1 a t m 时，易在高温下形成惰性 的s i c 相，因此很难进一步提高s i 在产物中的含量。m a s a k iy o s h i o ，h o n g y uw a n g 等以s i 粉、苯为前驱物采用化学气相沉积方法制各的s i 外裹碳层的复合材料则克服 了上述限制，此法制备的核壳结构的复合材料具有良好的循环特性，经2 0 次循环后， 容量仍能保持在9 5 0 m a h g 以上，但过程繁琐，并且材料的循环性能与最初几次的充 放电制度有关 4 4 】。总的来说，采c v d 方法制备的s i c 复合材料较制备的纯s i 材料1 4 5 l 具有更高的循环性和可逆性( 如表1 1 ) 。但c v d 方法本身工艺过程难以控制，很难 实现大规模工业化生产。 表1 ，1c v d 方法制备的含硅材料性能比较 含硅材料( c v o ) 纯s i t “is i c 复合材料1 4 2 ls i c 复合材料【“l 反应前驱物s i l l 4s i c 4 、c 6 h 6 、( c h 3 ) 2 c 1 2 s is i 粉、c 6 h 6 无定型态纯s i 纳米硅微粒分布于碳层中的s i 外裹碳层的核壳 材料结构特点薄膜( 沉积于 分子接触型结构 镍基片上) 首次嵌锂容量 9 0 03 5 0 6 5 08 0 0 以上 m a h g 1 8 次循环后容 2 0 次循环比容量能保持在2 0 次循环后比容量 循环性能量降至 4 0 0 左右 在9 5 0 m a h g 以上 3 0 0 m a i v g 左右 1 6 2 高温固相合成 高温固相反应是制备复合材料的常用方法，它的特点是工艺过程简单，工艺参数 中固科学院上海微乐统与信息技术研究所博士学位论文 第一章绪论 易于控制，且重现性较好，因此被广泛应用。采用高温固相反应制各s i c 复合负极 材料，一般反应温度均控制在1 2 0 0 以下，以防止惰性相s i c 的生成。反应过程的 升温速率、反应前驱物的选取、过程处理温度直接影响材料的结构与性能。w e i b i n g x i n g ， a m w i l s o n 等采用聚硅氧烷制各的复合材料是一种含c 、s i o 、s i c - 0 玻璃 态在内的复杂体系，其可逆容量可达6 0 0 m a h g 4 引。采用石油沥青和聚硅烷制备的复 合材料的电化学可逆性较好，产物中包含的s 、o 在一定程度上能抑制s i c 惰性相的 生成【4 7 。 1 6 3 机械合金化 与毫瀣潮鞠反应稳跑，枫缀合金化反应所裁备靛耱耩粒度夺、魄裘鬻积大、结褥 均匀。采用离能球磨法制备的s i c 复合材料，s i 粉、石墨粉体的比例柱很大程度上 决定了材料的电化学性能，其中c o8 s i o2 经2 0 次循环厢其可逆容量仍保持在7 9 4 m a h g 以上i 柏】。葜循环性能优于采用襁褐工艺方法制各的m s i ( m 为n i 、f e 铸金属) 4 9 , 5 0 。 1 6 。4 溶液一凝液法 除气相沉积、高温固相反应、机械合金化等方法制备s i c 复合材料以外，s b n g 等采用溶胶。凝胶法制各出了类似网状结构的石墨一矬s i ( o c h 3 ) 4 材料。虽然其循环 稳定性、电化学可逆性远低予其能方法制备的复合材料，但是无疑为采用常温方法制 薅言硅簦合受缀搴| 瓣疆貘了囊慧鼹阳。 1 7 高容蚤禽醚负极材料的种爨 目前肴来，关于锂离予电池中含硅负极材料的研究主要可以分为包含s i m ( m 为金属元素) ，s i c 复合材料，s i o 等体系靛单体躐复合材料。按体系中所包含的元 素鑫毒稳类霹分菇二元俸系窝多元钵系。 1 7 1 二元体系 1 7 1 1s i m ( m 为金属材料) 能与醵彩藏稳定纯台物麴愈霾元素包菇l i 、f e 、e o 、n i 、s n 、m g 镶。采蘑与硅 能形成稳定纯含物的元素与醚避行台金化或部分会众傀，可以充分利用众属材料良好 的延展性，缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内威力对材料的结构破坏。 中鹫乎争学统2 - 海微系娆每往惠技术研究辑博士学拄论主 锂离子电池用高容量合硅负极材料研究 一般地，s u m 合金体系可基本分戏两类材料：硅，惰性嵌锂金属与硅活性嵌锂 金属体系。 ( 1 ) 硅惰性嵌锂金属，即与硅进行合金化的金属元素不具有嵌锂性能，这类金 属如n i 、f e 等能与锂形成稳定的、具有嵌锂活性的金属间化合物m s i 。实际上，这 类体系一般形成的是以s i 、m s i 为活性中一t 5 ，以惰性金属m 为分散载体的复合体系， 在改善材料的导电性能的同时，提高了含硅材料的循环性能。由于这种材料在高温条 件下易生成惰性嵌锂相，故一般多采用球磨方法合成【4 9 , 5 0 l 。因此合成的材料多为无定 型态或微晶，比表面积较大，电极的循环稳定性也较高。其中n i s i 的首次循环可达 1 1 8 0 m a h g 以上，经过2 5 个循环后，容量在8 0 0 m a h j g 左右。f e s i 的电化学循环性 能稍逊于n i s i l 5 。 惰性嵌锂元素m 的硅化物m s i 脱嵌锂过程中的反应历程可以如下表示： x l i + + x e + m s i _ l i 。s i + m l i 。s i + m _ m + s i + x l i + 十x e 嵌锂反应开始时，嵌入的锂首先取代了惰性嵌锂元素m 的位置，与s i 形成l i 。s i 合金和惰性金属m 相，形成的活性物质l i 。s i 高度分散在惰性基体m 中的复合结构。 在脱锂过程中，此时则变成了纯硅的脱锂反应，m 在其中只起着基体与缓冲体的作 用，而脱锂结束后，活性元素硅以极细的粒子分散于导电材料，其电接触性能以及绝 对体积膨胀都能够得到缓解，这可能是其循环稳定性远远高于纯硅的重要原因。此外， m 元素具有良好的导电性，并且在脱嵌锂过程中保持稳定状态，因此，在很大程度 上提供了一个稳定的基体环境，并且提高了材料的导电性能。 此外，c o s b 3 1 5 2 1 、c r s b 2 t 5 3 】等活性惰性元素的化合物体系也具有相似的脱嵌铿反 应的历程。 ( 2 ) 硅活性嵌锂金属体系 即与硅进行合金化的元素为a l 、s n 、m g 等本身具有嵌锃性能的物质，利用作为 活性中心的s j 、m ( 合金化元素) 在不同电位下的嵌锂效应，使材料的体积膨胀发生 在不同电位下，可缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。从目前的研 究看来，这类材料的容量都比较高，但一般循环稳定性远低于s i ? 隋性嵌锃金属体系 5 4 5 9 】。m 9 2 s i 在5 6 5 0 m v 的电压范围内放电，首次嵌锂容量在8 0 0 m a h g 以上，经 过5 个循环以后，容量锐减至1 5 0 m a h g 以下。锂离子嵌入其中，首先与m 9 2 s i 中田科擘院上海擞承娆与信息技术研究所博士学位论文9 第一章绪论 生成一种嵌锂产物，继而生成l i 2 m g s i ，同时随着锂离子的嵌入量增加，m g 从m 9 2 s i 中脱离，最终的嵌锂产物为l i m g 合金与l i - - s i 合金。其嵌锂反应历程可以粗略描 述如下【5 8 ： x l i + m 9 2 s i + e l i , , m 9 2 s i l i x m 9 2 s i + l i + + e “c r t i c 。i m g s i _ “c m iia l m 9 2 s i + m g + l i - s ia l l o y m g + l i + + e 一+ l i m ga l l o y m 9 2 s i 在嵌锂结束后，材料已基本分解为“一m g 合金与l i - - s i 合金共存的复合 体系，虽然二者是在不同的电压下脱嵌锂，可以缓解体积膨胀产生的应力作用，但是 在脱嵌锂过程中，m g 金属形成的合金是脆性的，并且伴随着体积膨胀，因此其本身 的循环性能比较差，并不能对提高材料的循环稳定性能作出贡献。 1 7 1 2s i o ，( 0 x ! ) 对于锂离子电池负极材料来说，在嵌锂过程中由于锂离子l i + 与o 具有良好的化 学亲合性，易生成电化学不可逆相l i 2 0 ，从而增加了材料的首次不可逆容量，因此 在负极材料的制备和改性中一般都会避免引入过多的含氧材料。同样地，对于s i o 。 ( o x 2 ) 体系，虽然其具有较好地循环稳定性能，但是较高的不可逆容量仍然是此 类材料急需改进的问题。j y a n g 等人考察了s i o 。( x = o 8 ，1 1 ，1 0 ) 的嵌锂性能， 研究表明其氧含量、粒度以及极片的制备工艺都对材料的性能有较大的影响6 0 1 。s i o o8 在o 0 2 v 1 4 v 电压范围内的可逆储锂容量高达1 6 0 0 m a h g ，并且通过控制脱嵌锂的 电压区间，可以获得良好的循环性能。值得一提的是，s i o 。在脱嵌锂过程中几乎没有 发生团聚现象，这可能也是其循环稳定性要高于s n 、s n s b 合金的重要原因。 对于s i o 。( 0 x 电) 的嵌锂机理目前仍存在分歧。一种观点认为，嵌锂过程中， s i o 与“生成l i 。s i o 6 2 1 。而k l a u s n i t z e r 等人则认为s i o 在嵌锂过程中与玻璃态s n o 的反应机理类似( 6 3 】，l i 首先在较高的电位下，与s i o 分子中的o 反应生成不可逆的化 合物l i 2 0 ，随着嵌锂过程的进行，再在更低的电位下与s i 形成锂的硅化物。 除s i o 。外，与s i 能形成具有嵌锂特性的稳定化合物的非金属元素还包括b 元素。 a n d r e a sn e t z 等的研究表明s i b 3 的首次嵌锂容量能达到9 2 2 m a h g ，但其脱锂容量只 o中围科学院上海微乐兢与信息技术研究所博士学位论文 俚离子电池用高容量含硅负极材料研究 有4 4 0 m a h g ，其可逆性低于s i o ，材料【6 3 】。 1 7 1 3s i c 复合材料 针对硅材料的严重的体积效应，除采用合金化或其他形式的硅化物( s i o 。、s i b 3 等) 外，另一个有效的方法就是制备成含硅的复合材料，利用复合材料各组分间的协 同效应，达到优势互补的目的。此方法已经广泛用于合金类材料的改性研究中f 6 5 - 6 8 。 碳类负极材料由于在充放电过程中体积变化很小( 石墨：9 v 0 1 ) ，具有良好的循环 稳定性能，而且其本身是离子与电子的混合导体，因此经常被选作高容量负极材料的 基体材料( 即分散载体) 【3 8 】。s i 的嵌锂电位与碳类材料如石墨、m c m b 等相似，因 此通常将s i 、c 进行复合，以达到改善s i 的体积效应，从而提高其电化学稳定性。 由于在常温下s i 、碳都具有较高的稳定性，很难形成完整的界面结合，故制备s i c 复合材料一般采用高温固相反应、c v d 等高温方法合成。s i 、c 在超过1 4 0 0 。c 时会 生成惰性相s i c ，因此高温过程中所制备的s i c 复合材料中c 基体的有序度较低。 s i c 复合材料按s i 在碳中的分布方式主要分为以下三类( 如图1 所示) ： 包覆型嵌入型分子接触型 图1 4s i c 复合材料种类 f i g 1 4t h ed i f f e r e n tt y p e sf o rs i l i c o n c a r b o nc o m p o s i t e s ( 1 ) 包覆型 包覆型即通常所说的核壳结构。较常见的结构是硅外包裹碳层，而碳外包裹硅层 目前还未见报道。硅颗粒外包覆碳层的存在可以最大限度地降低电解液与硅的直接接 触，从而改善了由于硅表面悬键引起的电解液分解，另一方面，由于l i + 在固相中要 中田科学阮上海微系蛇与信息技术研究所博士擘位论文ij 第一章绪论 克服碳层、s i c 界面层的阻力才能与s i 反应，因此通过适当的充放电制度可以在一 定程度上控制硅的嵌锂深度，从而使s i 的结构破坏程度降低，提高材料的循环稳定 性。包覆型结构多采用气相沉积等工艺制备1 4 4 ，6 9 _ 7 l 】。m a s a k iy o s h i o ，h o n g y uw a n g 等 以s i 粉、苯为反应前驱物，采用化学气相沉积方法制备的s i 外裹碳层的复合材料具 有良好的循环特性，经4 0 次循环后，容量仍能保持在9 5 0 m a h g 以上，该材利的循 环性能与最初几次的充放电制度密切相关【44 1 。硅颗粒外包裹的碳层对材料的各项性 能起着决定性的作用，它不仅使电解液在电极表面的分解程度降低了，而且为嵌锂后 的活性中心硅提供了一层连续的导电层，这是其他方式的s i c 复合材料所欠缺的。 此外，核壳结构的s i c 复合捌料在e c 基电解液与p c 基电解液中均具有良好的兼容 性。研究表明，这种核壳结构的复合材料通常具有更加优越的电化学性能1 7 2 , 7 3 。但是 这种工艺制备过程较繁琐。 ( 2 ) 嵌入型 s i c 复合负极耪辩中，嵌入型结构是最掌见的，s i 粉傣均匀分散予裂解碳、石 墨等分敖载 零中，形戒稔定筠匀麴嚣稽或多糟复合体系。在充放毫遘稷中，s i 为电纯 学反应的活 堡中心，碳载体虽然也具有脱嵌锂性能，但主要起离子、电予的传输通道 和结构支撑体的作用。这种体系的制各多采用高温围相反应，通过将s i 粉体均匀分 散予能在离瀛下裂解、碳化的离聚物中，再通过高温固相反应得到【7 4 1 。这类体系的 电纯学枝能烹簧由载薅豹整巍、s i c 毡镄等霆素决定。一般说寒，碳攀髂戆寿彦度莛 离、脱氢越榴腻，s i f c e 越低，两种缓分闯莳协调幸譬璃越明显，循环镶越好。僵是由 于s i c 高濑过程中易生成惰性的s i c ，从而使s i 失去电化学活性，因此碳基体的无 序度已成为嵌入型s i c 复合材料进步提高其电化举性能的瓶颈问题。黼采用s i 粉 与有序度离豹糕墨糖体直接作为爱应蔚驱物，通过礴能球磨割各靛纳米礁粉分数于碳 霉落审懿s i c 复合体系c l i x s i 。程定葱霞内提寒了s i 豹德琢洼链，c 。s i 。孛x 静舞 额决定着材料的初始容置，其中c o8 s 沁的初始嵌锻容量高达1 0 8 9 m a h g ，经过2 0