（材料学专业论文）高分子微粒吸声材料的制备、吸声特性及计算机仿真研究.pdf

叫川大学倾十毕业论文 高分子微粒吸声材料的制备、吸声特性及计算机仿真 研究 材料学专业 研究生：周洪导师：黄光速教授 本文研究了多种高分子微粒吸声材料的制各及其吸声性能。采用 悬浮聚合、分散聚合及乳液聚合等方法，根据聚合物分子设计和粒子 设计，以带侧基的q 一烯烃聚合物的单体如丙烯酸烷基酯，甲基丙烯 酸烷基酯，苯乙烯等，制备了一系列不同结构、粒径及其分布的高分 子微粒。采用聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫作为吸声材料的基体约束材 料，划制得的高分子微粒进行了组装以及声学性能研究。采用b & k 4 0 2 6 型阻抗管通过传递函数法对材料的吸声性能及声学特性避行测 试和表征，并利用经典理论模型和经验模型对材料的声学特性进行了 分析研究。在颗粒散体元模型基础上，通过计算机仿真的方法，建立 了高分子微粒的离散元模型( d e m ) ，对高分子微粒吸声材料的声学特 性以及吸声机制进行了初步探讨。 研究结果表明，具有柔性约束组装结构的高分子微粒吸声材料在 r 1 、低频段出现吸收平台，特别是在5 0 0 1 6 0 0h z 范围内吸声性能突 出，平均吸声系数在0 4 以上，最大吸声系数可达o 9 2 ，具有良好的 吸声效果。这样的吸声性能与声学聚氨酯泡沫的吸声效果相当，但其 特点在于获得相同吸声系数所需材料厚度更薄，低频吸声效果更为突 出。 研究发现，高分子微粒多层次结构及性质对材料的声学性质影响 显，并进一步对材料的吸声性能产：生较大影响。这说明材料的微观 结构与材料的声阻抗等声学性质密切相关，通过调控高分子微粒材料 的多层次结构控制材料的吸声性能是完全可行。一定条件下，适当匹 配高分予微粒的特性阻抗和孔隙中空气的波阻抗可有效地提高材料 船川火学坝i 毕业论文 的吸声系数。 在相关吸声材料的模型中，现有的经典模型大多只能预测高分子 多孔材料的声学性能。虽然神经网络模型可用来较好的预测高分子微 粒n 及声材料的声学性能，但该模型无法提供更深入的分析研究高分子 微粒吸声材料吸声机制的信息。本文通过计算机仿真方法，利用颗粒 敞体元模型，建立了高分子微粒的d e m 模型，进一步运用m a t l a b 语言开发了三维高分子微粒散体元的d e m 仿真程序。通过该程序初 步研究了高分子微粒吸声材料的吸声机制。系统的理论研究初步证 实：高分子微粒吸声材料对声能的吸收源于两部分的贡献：其一，高 分子微粒间隙对于空气的粘滞损耗；其二，高分子微粒群作为吸声单 元，在冲击、挤压及摩擦力作用下相互运动产生的损耗。反映了高分 子微粒所特有的在相互作用和运动过程中突出的耗能特征。 关键词：吸声材料；高分子微粒；制备；吸声机制；离散元模型；计 算机仿真 四川大学硕士毕业论文 p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho n a c o u s t _ cc h a r i c a t e r i s t l c so ft h e s o un da b o s r p t i o nm a t e r i a lb a s e do n p o l y m e rm i c r o - p a r t l c l e sa sw e l la s c o m p u t e rs l m u l a t i o n m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：h o n g z h o u s u p e r v i s o r ：p t g u a n g s uh u a n g i nt h i s p a p e r , an o v e lk i n do fs o u n da b s o r p t i o nm a t e r i a l s a s s e m b l e d w i t hp o l y m e rm i c r o p a r t i c l e sw a sp r e p a r e d ，a m o n gw h i c hp uf o a mw i t h c e r t a i n g e o m e t r y v a c u u ms e v e r e da sb o u n d m a t e r i a l s p o l y m e r m i c r o - p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ，s i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n sw e r e s y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o n ，d i s p e r s i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e s o u n da b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a l sa r ed i s c u s s e da n dt h e e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no f a c o u s t i cp r o p e r t i e sh a sb e e nc a r r i e do u ti n t h ei m p e d a n c et u b e ( b & k4 0 2 6 ) a c c o r d i n gt ot r a n s f e rf u n c t i o nm e t h o d b yu s i n gd i s c r e t ee l e m e n tm e t h o d ( d e m ) ，an e wc o m p u t e rs i m u l a t i o n m e t h o di sa l s op r e s e n t e dt os t u d yt h es o u n da b s o r p t i o nm e c h a n i s mo f t h e m a t e r i a lh e r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h em a t e r i a lp o s s e s s e si t sc h a r a c t e r i s t i c f r e q u e n c yb a n dw h e r et h ea v e r a g e s o u n da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to ft h e m a t e r i a li s0 4a n dt h em a x i m u mi su pt o0 9 2 c o m p a r e dt op uf o a m ，t h e m a t e r i a ln e e d sl e s st h i c k n e s sf o ra c h i e v i n gt h es a m ee f f e c to fs o u n d 3 匹| 川大学硕= l 毕业论文 a b s o r p t i o n c o n s e q u e n t l y ，t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h e a c o u s t i c b e h a v i o ro ft h e m a t e r i a l ，a n d f a r t h e rt h es o u n d a b s o r p t i o na b i l i t y a r e a p p a r e n t l y b e e n i n f l u e n c e d b y t h em u l t i l e v e lm i c r o s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e so fp o l y m e rm i c r o p a r t i c l e s t h ec l a s s i cm o d e l sa r ec o m m o n l ya p p l i e dt op o l y m e r p o r o u sm a t e r i a l s b u tn o ts u i t a b l et ot h em a t e r i a li nt h i sp a p e r a l t h o u g ht h ep r e d i c t i o nt o s o u n d a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to f t h em a t e r i a lb ya r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s m o d e l ( a n n ) i sq u i t eg o o d ，n om o r ed e t a i l i n f o r m a t i o nc a nb ef o u n d f r o mt h i sm o d e la n dt h e r e f o r et h ed e mm o d e lf o rt h em a t e r i a li s d e v e l o p e d o nt h eb a s i so ft h em o d e l ，ac a l c u l a t i o np r o g r a m su s i n g m a t l a bh a v eb e e nc r e a t e da n dm o r e o v e r ，t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o n sf o r e v o l u t i o nt h ee n e r g yd i s s i p a t i o nm e c h a n i s mo fp o l y m e rm i c r o - p a r t i c l e s h a v eb e e np e r f o r m e d t h e np r e l i m i n a r yr e s e a r c ho nt h es o u n da b s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l i sc o n d u c t e d t h e o r e t i c a la n a l y s e si n d i c a t e t h a tt h es o u n da b s o r p t i o np r o v i d e db yt h em a t e r i a lm a i n l yc o n s i s to ft w o p a r t s ：t h e c o n v e n t i o n a lv s i c o - t h e r m a lm e c h a n i s mb e t w e e n p o l y m e r p a r t i c l e sa n da i ra n dt h ei n t e g r a t e dk i n e t i cl o s so fp a r t i c l e sw i t hm o t i o n u n d e re x t e r n a ls t r e s s k e y w o r d s ：s o u n d a b s o r p t i o nm a t e r i a l ；p o l y m e rm i c r o p a r t i c l e ； p r e p a r a t i o n ；s o u n da b s o r p t i o n m e c h a n i s m ；d i s c r e t e e l e m e n tm e t h o d m o d e l ；c o m p u t e rs i m u l a t i o n 4 川j i l 大学颂l 毕业论义 第一章前言 1 1 吸声材料、吸声机理及其评价 1 1 1 吸声降噪及吸声材料 随着科技和现代工业的发展，噪声污染已成为世界性难题。周时， 随着环保意识的增强，人们对声音环境的要求也越来越高。吸声降噪 逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展急需解决的重 要谍题，如安静潜艇的“身隐声”技术，列车高速化所产生的噪声与 振动的吸收和隔离等。而作为一项工程技术，吸声降噪的发展有赖于 新型啵声材料的发明、创造和应用。 早期的吸声材料主要是棉、麻、毛毡等天然多孔有机材料。天然 纤维材料成本低、吸声频带宽、生产简单，但其防火、防潮以及防腐 性能差。随后，人们以无机多孔材料来取代天然纤维材料，发展了颗 粒型、泡沫型多孔吸声材料如矿渣砖、泡沫玻璃、吸声陶瓷以及无机 纤维材料。矿渣砖等材料吸声性能较差，且笨重不便使用。无机矿物 纤维材料如玻璃棉等，吸声性能好，阻燃、耐腐蚀，但存在污染环境 以及危害健康等问题。于是，以共振吸声材料( 结构) 为代表的无纤 吸声材料受到重视。但共振吸声材料的吸声频带较窄，一般只适用于 中、低频的单频声，长期以来仍不能替代纤维性吸声材料。六十年代 后期，出现了泡沫金属、金属纤维等多孔性金属吸声材料，但多孔性 会属存在低频吸声性能差、成本高以及工艺条件不易控制的问题。与 此闻时，阻燃防腐无污染具有良好吸声性能的有机高分子材料得到了 。泛地应用 1 - 7 。 1 1 2 吸声机理 声能的损耗，主要是通过粘滞性内摩擦、热传导和弛豫作用等三 种方式来完成的【。3 1 。在某种意义上，材料也是声波的一种媒质，因此 这三种方式基本上涵盖了声波在材料中的耗散现象，是吸声材料的主 要理论基础。其中前两种在般吸声材料都存在，而后一种机理是高 四川人学钡卜毕业论文 分子所特有。 粘滞作用是由于声波在媒质传播中，质点的运动速度不同，产生 速度梯度，进而使相邻质点产生相互作用，使声能转化为热能。材料 的孔隙相当于众多毛细管，声波在毛细管中传播的特性方程为： v = v n p 。e o 。一。 ( 1 1 ) 式中，v 为媒质质点在毛细管中平均质点速度振幅；v o 为x = 0 处平均质点振幅；at 为孔隙中声波衰减系数，u 为声波角频率：k 为波数。l 由下式决定： 口l = 2 ( y r o o p 0 ) ”c 4 a( 1 - 2 ) 式中，c 为声波在空气中的传播速度；no 为孔道中空气的粘滞系 数；po 为空气密度；y 为比热比：a 为毛细管直径。 从上式可以看出，多孔材料的吸声系数与孔隙中空气的粘滞系数 n 。的平方根成f 比，与孔径a 成反比，减小毛细管的直径和增大孔隙 壁的粗糙程度可以提高孔隙中空气的粘滞性，有利于提高粘滞阻力作 用。 热传导吸收是声波在媒质中传播时，由于媒质的质点疏密程度不 同而产生的。介质被压缩时，其温度升高，而膨胀时，温度下降。这 样压缩区和膨胀区之间形成明显的温度梯度，因而产生了热传导现 象。且频率越高，波长越短局部范围内的温度梯度越大。这种热传导 的产生，是由高温区和低温区之间的能量交换( 过程) 产生的，有能 量损失。 媒质的分子振动能量与声波的传播周期不是同步进行的，其相位 落后一定的数值，于是会引起粘滞弛豫效应吸收。高分子聚合物是由 分子长链组成，每个分子链又由许多链段构成。材料受到外力作用时， i = | _ _ | 众多高分子构成的骨架将产生形变，即高分子的链段将发生形变， 这一变化过程需要时间，表现为粘弹性的弛豫过程。受声波作用的高 分子材料发生交替形变，使得部分声能因内摩擦转变为热能而损失， 即粘弹弛豫吸声。 四川大学硕忙毕业论文 1 1 3 材料吸声性能的测定及评价方法 目前，材料吸声性能的测定主要有三种方法，即：混响室法、驻 波管法和传递函数法。 国际标准i s o3 5 4 ：1 9 8 5 “声学混响室中声吸收的测量”对混 晌室法测量吸声系数进行了规定。 国标g b j8 8 1 9 8 5“驻波管法吸声系数与声阻抗率测量规范”， 对驻波管法测量吸声系数进行了规定。如f i g 1 1 ( a ) 中所示，当扬声器 向管内辐射声波，在管内形成驻波声场，沿管轴方向出现声压极大与 极小的交替分布。利用可移动的探管传声器接收到声压信号。根据声 压极大值与极小值的比值可以确定材料的垂直入射吸声系数。 固标g b t1 8 6 9 62 2 0 0 2 “阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量第 2 部分：传递函数法”，对传递函数法测量吸声系数进行了规定。如 f i g - 1 _ 1 ( b ) 中所示，声源在管中产生平面波，在靠近样品的两个位置上 测量声压，求得两个传声器信号的声传递函数，以此计算得到材料的 法向入射吸收系数和表面声阻抗或表面声导纳。传递函数法较之驻波 管法更为快捷和先进。 ( a ls t a n d i n gw a v et u b e sm e l h o d( b ) t r a n s f e rf u n c t i o nm e t h o d f i g 1 - le q u i p m e n t s t ot e s ts o u n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l 材料吸声性能主要由吸声系数的高低来表示。吸声系数是指声波 入射在物体表面，发生反射时，其能量被吸收的百分率，用符号c l 来 表示，c l 值越大，吸声性能越好。 7 曩一 一 q 。( e i e r ) e l ( 1 - 3 ) 式中，e r 为被反射的声能，e i 为入射的总声能。 通常采用1 2 5 、2 5 0 、5 0 0 、1 0 0 0 、2 0 0 0 和4 0 0 0 h z 六个倍频程中 心频率处的吸声系数的算术平均值来表示材料的吸声能力，只有当这 个算术平均值大于o 2 时，才可作为吸声材料使用。常用的吸声系数 有法向入射吸卢系数ao 和无规入射吸声系数nt 两种。no 一“般由驻 波管法和传递函数法测定，表示声波法向入射到材料表面的特殊情 况，多在研究材料吸声性能上采用。at 由混响室法测得，反映声波 从各个方向以相同的几率入射到材料表面时的吸声系数，比较接近实 际情况。 也可采用降噪系数，2 5 0 、5 0 0 、1 0 0 0 和2 0 0 0 h z 四个频率吸声系 数的算术平均值，作为材料吸声的单僖评价。 1 1 4 影响材料吸声性能的因素 一般来说，材料的吸声性能是由材料的结构决定的。常用的多孔 吸声材料，一般对高频声i 吸收效果好，对低频声效果较差，这是由于 多孔吸声材料的孔隙尺寸与高频声波的波长相近。要拓宽多孔吸声材 料的吸声带宽，提高材料的吸声效果，需要从材料的内在因素和构造 上分析考虑。影响材料吸声性能的参数主要有：流阻、孔隙率、结构 因数、粘滞驰豫性能以及厚度等。 1 2 高分子吸声材料 有机高分子材料具有粘弹内阻尼特性，这有利于将阻尼和其它吸 声机制如多孔吸声、共振吸声同时引入材料中，改善其吸声性能。与 其它材料相比，高分子材料更容易通过发泡、压制和挤出等加工成型， 进行吸声结构的设计。有机高分子品种繁多，也为吸声降噪材料的研 制提供了广阔的空间。 高分子材料的吸声现象通常涉及到将声能或振动能转换为其它 形式的能量，再以热能耗散掉。从理论上分析，声能或振动能与热密 四川人学硕士毕业论文 切相关。在分子层次上，它们的区别仅在于分子位移的矢量方向不同。 声能或振动能的特征是，材料分子位移的矢量方向密切相关，大量分 子同时向同一方向移动。而在一定媒质中，热具有和传播声能或振动 能相等或更多的能量，但其分子运动方向是无规的，在任意点上分子 平均位移为零。因此，声能或振动能的耗散涉及到使分子运动方向无 舰化。通过高分子材料内界面的增加、粘弹内阻尼以及填料阻抗的合 理匹配可实现分子的无规运动，达到吸声的目的。 据报道 2 8 1 ，将多种高分子材料如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚苯 乙烯、酚醛树脂、聚甲醛、聚氯乙烯等制成泡沫，弹性体，多孔材料 和其它结构都可用于吸声降噪。 1 2 1 高分子发泡吸声材料 采用不同的树脂和发泡方法，可制成性能各异的高分子发泡材 料。发泡材料表面富含微孔，入射声波在表面的反射作用降低。同时， 材料内部具有许多的孔洞使界面增加，进入材料内部的声波会引起孔 隙内空气的振动，从而使入射声能一部分乃至全部消耗，达到吸声的 效果。发泡吸声材料具有适用频率较宽、成本低、容重小、防潮、吸 声性能稳定等优点，而且微孔的引入可改善材料的韧性和耐疲劳性。 目前实际应用的主要是聚氨酯和聚苯乙烯泡沫塑料。 有关泡沫吸声材料的研究较多，但在提高吸声性能和加工成型性 能方面还有相当大的空间。微孑l 对发泡材料的结构及吸声性能有重要 影响，丽要获得一定特征的微孔会遇到许多实际困难。针对聚氨酯成 型工艺不易控制的问题，f a l k e 、z a s c h k 等【8 引采用特定的多官能团的 聚醚多元醇获得了易于成型加工并具有粘性表面的聚氨酯泡沫吸声 材料。m e n d e l s o h n 等【1 0 】将聚苯乙烯中空多孔微球分散到聚氨酯中， 实现对材料微孔特征的控制。所制得的材料具有高的空隙含量、较高 的压缩强度、低的声波反射性，对频率的变化也相对不敏感。此外， 发泡材料存在低频( 5 0 0h z 以下) 吸声性能较差的问题。而提高低频 吸声性能，通常需要增加材料的厚度或在材料背后留空腔，这意味着 四川大学硕士毕业论文 增加材料和结构所占的有效空间。毛东兴等1 根据多孔性吸声材料的 第一共振频率由材料的复法向声阻抗率虚部决定的这一原理，在聚氰 胺酯泡沫材料的表面涂膜，相当于在材料表面串联一声质量元件，以 增大复法向声阻抗的虚部，使第一共振频率向低频方向移动。结果表 明，在涂膜密度适当时，吸声性能向低频拓展。但吸声性能向低频拓 展的同时，高频吸声性能将会受到影响。而李旭祥、席莺等f l 。“】则 从多孔无机吸声材料的特点出发，制得发泡聚氯乙烯，无机物混合吸声 材料，利用无机材料优良的低频吸声性能来改善发泡聚合物材料的低 频吸声。同时也改善了发泡聚合物材料的成型工艺。这些工作有力地 推动了高分子发泡吸声材料向前发展。 1 2 2 高分子粘弹性吸声材料 利用高分子材料的粘弹内阻尼机制，将吸收的声能或机械能( 主 要是固体声) 转变为热能耗散是高分子粘弹性吸声材料主要的吸声机 理。离分子粘弹性吸声材料有橡胶、互贯聚合物网络( i p n ) 等。 由两种或多种聚合物交联网络的永久性物理互锁形成的i p n 可以 呈现不同程度的相分离形态，存在相界面过渡层，具有高的阻尼值和 宽温带松弛转变区，并且易于成型加工，具有优良的耐腐蚀性。此外， 阻尼性能突出的小分子。大分子杂化材料开始受到关注。w uc h i f e i 等f j 7 提出高分子与有机小分子杂化的概念，通过氢键的动态控制，得到极 性高分子与受阻酚等小分子的杂化材料具有很高的阻尼值。由于氢键 会增加材料玻璃化转变温度，通过氢键提高阻尼性能是以牺牲材料低 温性能为代价的。 粘弹性吸声材料通常是以覆盖层和填充层的形式与剐性材料层 构成阻尼吸声降噪结构，有约束型和非约束型两类。典型的阻尼复合 结构采用橡胶作为覆盖层，并在橡胶层下加入高阻尼的粘弹性填充 层，然后覆盖到刚性材料层上，从而有效地降低声波的反射，并在一 定程度上降低透射。为了进一步提高吸声效果，还可以采用有均匀或 非均匀分布小空洞的材料来作填充层( 或内层) 。研究表明( t8 1 ，粘弹 1 0 幽川大学坝：卜毕业论文 性材料中的微小空洞能够显著地改变压力波的传播性质，因为空洞不 仅使压力波在传播过程中产生散射，它的变形和共振也产生能量损 耗。对含有微小球形空腔的粘弹性体吸声材料，g a u n a u r d 和k u s t e r 等 1 9 1 根据散射理论建立物理模型推导出材料的等效参数。在此基础 上，赵敏兰等【2 0 】通过散射理论和可变形粘弹性介质力学的基本理论， 引入更加合理的等效参数对材料声学特性进行了研究。结果表明，材 料的低频吸声机理是：基于球体散射，弹性波在材料中传播路径增加 并且发生波型转换，出现了横波，增加了剪切形变的损耗。散射既增 加了波的传播路径，同样也增加了波的能量消耗。虽然该吸声理论尚 不成熟，但却揭示出，加入空心或片状材料到粘弹性材料中，将声波 作用下产生的压缩形变转变为剪切形变，有利于增大粘弹性材料声能 损耗。高分子粘弹性吸声材料主要用于机械阻尼吸声以及水声吸声。 1 23 高分子颗粒吸声材料 颗粒孔隙结构的高分子吸声材料是颗粒状高分子塑料通过一定工 艺方法粘接压制成型的结构吸声材料。颗粒微孔材料与多孔材料的吸 声机理相似，首先是粘滞作用吸声。声波在材料的孔隙中传播引起孔 洞内空气振动，造成它和孑l 壁的摩擦，由此产生速度梯度而导致粘滞 阻碍作用，使部分声能转化为热能被耗散掉。并且由于各颗粒之间的 粘接不规则，每个孔隙周围又分布一些更微细的孔隙，这样的结构有 效地增加了孔隙内空气粘滞阻力，使得入射声能量被有效地吸收。其 次，颗粒微孔材料的骨架是高分子塑料颗粒，其弹性模量较低，内阻 尼较大，存在弛豫效应吸声。在声波作用下，颗粒材料发生形变，由 材料自身的弛豫效应，把声能转变为热能而损耗。该类材料不但中、 低频吸声系数较高，其机械性能还优于常用的多孔和泡沫吸声材料。 通过对高分子材料为母体的颗粒型微孑l 结构进行吸声特性研究， 刘吉轩等2 1 ) 总结出颗粒微孔结构除了具有一般多孔吸声材料的空气 粘滞作用吸声外，还存在颖粒材料内部的弛豫效应吸声，因而吸声系 数高，尤其是低频吸声系数较高。可见，多孔吸声机制和阻尼吸声机 四川大学颅 1 毕业论文 制的有机结合，有助于改善材料的吸声性能a但有研究表明，粘结 对颗粒材料的吸声性能有一定的负面影响，会降低材料的吸声系数。 1 2 4 高分子复合吸声材料 复合材料既具备良好的吸声性能：同时又具有良好的振动衰减能 力，可在空气声和固体声的双重作用下工作。从材料设计角度出发， 通过混和，填充填料等方式，将高分子聚合物弹性体金属或无机填 料等有机结合：或者是从结构设计角度出发，通过将多孔吸声、阻尼 吸声和共振吸声合理匹配，实现对噪声最大程度吸收，得到综合性能 优异的复合吸声材料是高分子吸声材料设计的主要构想，也是目前最 活跃的研究领域之一。 填料是调节材料与声波相互作用的重要物质。在填充复合材料 中，声音的衰减涉及到破坏分子间非键作用力来增加内摩擦以及重质 材料对骨架的质量负荷作用。c u s h m a n 【2 。2 4 l 研究指出，将高或低阻抗 的填料与聚合物混合可以降低振动和冲击源所产生的噪声，所得材料 具有优异的本体吸声性能。m e t o d 公司【2 5 12 6 l 通过选择软段( 如带羟 基的树脂) 、硬段( 如异氰酸酯) ，配制出具有不同物理性能的聚氨酯 材料，包括从软质凝胶状材料，韧性弹性体到硬质塑料。通过加入短 链增强树脂、有机、无机填料和空心微球，利用铸塑和喷涂技术，可 得到吸声型、阻尼降噪型消声材料。橡胶材料 2 ”中添加一些气泡性材 料和金属微粒( 如铝粉) ，使橡胶以软筋络的形式存在，被气泡和金 属微粒材料均匀地包围着。当声波作用到这些软筋络上时，筋络材料 的弛豫作用吸收部分声能，会使气泡中的空气产生膨胀和压缩。其时， 金属粒子产生振动，增加材料的弛豫吸收效果。由于最大的声波速度 梯度和温度梯度都发生在两媒质的接触面附近，界面的增多也会导致 粘滞吸收和热传导吸收作用的增强，从而使材料整体表现出优异的吸 声性能。c u s h m a n 等 2 4 1 采用多种具有不同特征声阻抗的微粒与聚氨酯 混合也制得了类似含有粘性衰减通道的吸声材料。 声波进入材料后，随传播距离增加而衰减，低频场合下所需材料 四川大学硕士毕业论文 厚度很大，因此具有一定结构形式的吸声材料能明显改善低频吸声性 能。o k u d a r i ay 等【28 j 通过对微小粉末所构成的粉末层的吸声性能进行 研究，发现低频范围有高的吸收峰，认为这是由于入射声波对粉末层 的纵向振动激励引起的。据此设计的由粉术层和多孔吸声材料构成的 多层结构，在低频范围内获得高的吸收峰。研究者认为这是粉末振动 和微孔的粘性耗散共同产生的结果。y a n gt ll 2 9 l 等采用聚合物、金属 以及低熔点的聚合物纤维制得多孔层叠结构复合材料( p l c m ) ，其结 构井目对较轻和薄，且具有高的吸声系数。d k l e m p n e r 等l j 0 j 制备了半 ! f ：贯聚合物网络i p n 为基体的吸声材料，通过结合泡沫材料的多孔结 构以及i p n 在宽频率范围内的阻尼行为，增强了材料的吸声性能。以 上结果表明，复合吸声材料结构形式的合理设计，吸声机制的合理匹 配能够显著提高高分子材料的吸声性能，拓宽吸声频带。 1 2 5 其它高分子趿声材料( 结构) j = 压电复合材料可设计作为吸声阻尼材料。c u s h m a n 等i j ”将压电陶 瓷微粒与聚偏二氟乙烯混合制得压电吸声材料。陶瓷微粒在基质材料 中形成微观局部的电流回路，有效地将声能及振动能转换为电能再经 压电作用以热的形式耗散掉，有吸声和减振的作用。成国祥等 2 l 在聚 合物中加入p z t 微粒，利用高分子的粘弹胆尼特性和压电陶瓷的压电 效应，制备了以丙烯酸酯聚合物和环氧树脂为基材的复合膜。通过高 分子粘弹性产生的力学损耗作用；聚合物与压电陶瓷粒子的相互摩 擦、陶瓷粒子问的相互摩擦、复合膜与物体间的粘接界面层约束作用； 以及压电阻尼效应束实现吸声。 解决高分子材料( 橡胶) 在水下耐压和低频吸声的问题，需要一 些特殊的吸声结构。如将添加有填料的氯化丁基橡胶装入空心球铅壳 体内 2 7 1 ，构成带有壳体的吸声单元，再以聚氨酯透声材料包覆。随着 水压的增加，壳体会被聚氨酯包覆得更加紧密，使单元与聚氨酯在声 波作用下失去了相互位移的空间，这时的吸声主要靠壳体内材料来完 成，从而解决材料耐压吸声的问题。 叫川大学顾十毕业论文 高分子涂层溶解梯度吸声结构主要用于降低、吸收水下航行体产 生的噪音。王源升等【3 3 】完成了几个系列水溶性高分子涂层用于水下航 行体，达到了优良的吸声降噪效果。梯度层结构的存在是水溶性涂层 水声衰减的关键。声波在梯度层中被多次反射吸收，从而实现噪声的 有效衰减。但是，该结构的使用显然具有局限性。 1 2 6 高分子吸声材料的研究进展 阻尼机制与吸声效应之间的联系也是备受关注的高分子与声学 交叉的个学术问题。为了研究高分子材料的阻尼内耗机制与吸声的 联系，h a r t m a n nb 等【”】就聚合物松弛与吸声峰的高度和宽度限的关系 进行了研究，发现它们之间存在h e i g h t w i d t h = 1 5 f r e q u e n c h 的定 量关系。s h i | o vv 等f 3 7 】进一步研究聚合物材料吸声系数以及速率与频 率的等温谱时发现：聚合物端基对第一弛豫耗散区的声学松弛时间及 强度的影响大于第二弛豫耗散区，而在聚合物局部链段运动特征的第 二弛豫耗散区，封端基团对松弛强度的影响较大。与此同时，于晓强 等| 3 8 ”】手目出聚合物具有特征吸声声谱，提出材料吸声特性与聚合物分 子结构及形态特性有关，也与其在玻璃化转变区分子运动的特定模式 有关。当分子链段运动在特征频率的声波作用下产生共振，声能则被 充分吸收。这种从端基和链段松弛的角度来研究高分子材料吸声机 理，是将分子运动的微观机理与宏观性能联系起来的一种有益尝试。 通过聚合物的特征吸声机制选配材料，有望获得最佳的吸声降噪效 果。 从研究材料结构参数来预测以及优化材料吸声性能的思路出发， s w i f tm j 等1 4 0 】对废旧轮胎的碎屑橡胶微粒吸声性能进行研究，发现流 阻和第一共振频率影晌固化和未固化的橡胶碎屑的吸声性能。y a n g t l 2 刚则是利用吸声材料的微观参数如纤维直径、密度、截面积、空隙 率以及频率推导数学模型，对材料的吸声性能进行预测。更进一步地， k r y n k i ns v 等【4 1 l 对橡胶以及球状重质填料所构成的声学材料进行计 算机模拟，研究填料连续以及离散状态下材料的性能，尝试了通过优 四j i l 大学硕十毕业论文 化材料性能参数得到设定性能，特别是有效的宽频吸声性能。结合计 算机模拟技术，研究并优化材料构造对制很综合性能优异的吸声材料 是很有意义的。 最近，通过类比金属完全反射电磁波的机制，l i uz y 等t 3 5 在复合 介质中引入弹性波和卢波的微共振单元，设计出了一种声学晶体 ( s o n i cc r y s t a l ) 。该声学晶体由包裹橡胶的微小铅球构成共振单元， 剧期性地分布在环氧树脂的基体中而制成。通过完全反射某一频段的 声波它能有效地降低低频噪声。实验和理论研究结果均表明，反射 频带可通过改变微共振单元的大小和结构得到完全地控制。l i u z y 的 贡献在于，在深入分析这些实验现象和总结其规律的基础上，提出了 声学晶体和负弹性常数的概念，被誉为2 0 0 0 年十大物理及天文发明 之一。这为高分子吸声材料的研究提供了新的启发。 1 3 本论文的研究意义及构思 131 研究意义 综上所述，高分子作为吸声以及阻尼降噪的重要材料。已被广泛 地应用于航空航天、国防军事、建筑等各个领域。开展高分子吸声特 性的研究具有重要的科学意义和广阔的应用前景。但现有高分子材料 的吸声功能却远不能满足多种应用场合的需要，这主要是对高分子吸 声材料的吸声机制理解不够深入全面，对其研究开发还存在一定随意 性和盲目性。因此，更专门、更系统地将高分子的多层次结构、粘弹 内阻尼特性等与吸声机理甚至更广谱的物理学联系起来，发现新原 理，制备性能更优异的吸卢材料，满足科技和人类协调发展的需要， 是高分子吸声材料发展的新课题。 以聚氨酯泡沫为代表的多孔材料高频吸声效果较好，但中低频吸 声效果较差，相反地，由塑料颗粒压制成型的颗粒微孔材料在中低频 吸声效果较好，高频性能不理想。此外，低频吸声材料往往要求材料 要有相当的厚度。因此，开发具有宽吸声频带或吸声频带范围可控和 超薄超强吸收的材料具有非常的意义。本文以具有一定自由度的高分 l s t lj i l 大学硕。l 毕业论文 子微粒为研究对象，联系微粒的结构特征与声学性质，研究材料多层 次结构与材料声学特性及其宏观吸声性能的关系，旨在为高分子吸声 材料的开发和研究提供一条新思路。 1 32 构思和研究内容 按分子设计和粒子设计，制各各种粒径的核壳结构复合型及空心 的高分子微粒；从材料设计角度出发，利用结构和界面效应，将声能 的粘滞性损耗和高分子微粒相对运动所产生的摩擦耗能结合起来，实 现对噪声的有效吸收，制备吸声材料：从结构设计上，制成阻抗连续 过渡的梯度吸声材料和微区共振吸声复合材料，并通过尺寸效应加以 放大；研究微粒的粒径大小及分布、形状，结构以及材料的粘滞阻尼 性能及组装约束方式对材料吸声系数大小和吸声频带宽窄的影响，探 讨它们产生不同吸声性能的原因和相关的声学特性，建立仿真计算模 型对材料的吸声机制进行分析研究。 6 四”l 大学硕士毕业论文 第二章高分子微粒的制备与表征 本章主要采用悬浮聚合、非水分散聚合、种子乳液聚合及乳液聚 合等方法，根据聚合物分子设计和粒子设计，以带侧基的n 烯烃聚 合物的单体如丙烯酸烷基丁酗，甲基丙烯酸烷基甲酯，苯乙烯等，制 备各种结构和粒径大小的高分子微粒。并对制备这些高分子微粒的技 术条件进行了讨论。 2 1 原料 实验所用的原料如t a b l e2 - l 所示 t a b l e2 - 1m a t e r i a l sa n dc h e m i c a l 2 2 高分子微粒的制备方法 2 2 1 种子乳液聚合 采用半连续法通过三步种子乳液聚合制备核壳结构的高分子微 粒。反应都在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，8 0 + 2 1 7 腑川大学硕二b 毕业论文 条件下进行。首先采用无皂聚合制各种子乳液，然后将单体溶液缓 慢滴入按一定比例稀释的种子乳液进行反应。按第一步类似的方法， 在高分子微粒核外进行壳的聚合，从而得到纳米级高分子微粒。 2 2 2 分散聚合 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，加入反应介质， 然后加入一定量的分散稳定剂p v p ，搅拌下使p v p 全部溶解并形成均 相体系。将温度升至7 0 后将引发剂和单体加入反应器中，在搅拌和 氮气保护下反应2 4 h 。离心沉降，用乙醇洗涤多次。干燥后即得微米 绂高分子微粒。 2 2 3 水油水( w o w ) 乳液聚合 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，加入乳化剂和 水，全部溶解并形成均相体系。升至预定温度后将经过预乳化后的引 发剂和单体加入反应器中，6 5 下反应4 h 。干燥后即得高分子空心微 粒。 2 2 4 悬浮聚合 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，加入一定量的 悬浮稳定剂和水，搅拌下形成均相体系。升温至4 5 * ( 2 后，将设定配比 的单体和引发剂加入反应器，反应2 h 后，升温至7 0 。c 反应4 h 。干燥 后即得聚合物微粒。 2 3 高分子微粒的表征 2 3 1 单体转化率的测定 用重量分析法测定转化率。 必川人学硕卜毕业论文 l 椽重袜量瓶l 儿 匿婆搓! 二；g 王昌签耋照签量题生i 。儿 f 祢重i h 咖入l 2 滴对苯二酚水溶液 儿 干燥至恒重 按下式( 2 一1 ) 计算转化率： c = ( g 1 一g o p ) g o m 1 0 0 ( 2 1 ) 式中：g o 一一试样质量； g ，一一取样干燥至恒重后的质量： p 一一聚合配方中不挥发组分质量分数； m 一一聚合配方中单体的质量分数； c 一一单体的转化率。 2 3 2 高分子微粒粒径与形貌表征 将高分子微粒样品分散在载玻片上，喷金，在j s m 5 9 0 0 l v 扫描 电镜下测量微粒的直径，拍摄照片。 在光学显微镜下观察高分子微粒的形貌，高分子微粒粒径的大小 和粒度的分布。 采用日本岛津公司的s a l d 一2 0 0 l 型粒径分布测试仪器测定高分 子微粒的粒径及其分布。 2 4 结果与讨论 采用不同的方法可以制备不同结构和尺寸的高分子微粒。制备方 法与微粒直径和直径分布关系如t a b l e2 1 所示【42 1 。问题在于：究竟什 么样的高分子微粒对声波的激励效应更为敏感，更容易吸收声能或者 对合成来说，首先应该考虑如何选取不同的单体制备一系列的高分子 并有效地控制其结构、粒径等参数。这里，就聚合机理、聚合过程和 9 四川人学颂l ：毕业论文 条件对高分子微粒结构性能的影响进行了讨论。 t a b l e2 - 1i n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d so ns i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no f p o l y m e rm i c r o - p a r t i c l e s 聚合介质 粒径( um ) 粒径分布 乳液聚合分散聚合 ( w o w )悬浮聚合 聚合 水有机溶荆 0 10 分布窄 l - 2 0 单分散 水 1 0 1 0 0 0 分布宽 水 10 0 一2 0 0 0 分布宽 24 1 聚苯乙烯微粒的研制 具有单分散性的高分子微粒，对高分子微粒吸声性能的研究无疑 是非常有利的。因此，掌握如何制备符合需要的单分散高分子微粒就 很必要。同时，作为吸声降噪材料的填料，形貌稳定性是一个重要的 指标。下面就具有交联结构的聚苯乙烯微粒的制备展开讨论。 2 4 1 1 分散介质对单体转化率的影响 f i g 2 - 1t h ec o n v e r s i o nc u r v eo fm o n o m e r i nd i f f e r e n ts o l v e n t s 分散聚合反应开始前，苯乙烯单体溶于分散介质中，反应体系为 均匀连续相，但聚合形成的聚苯乙烯却不溶于分散介质，靠稳定剂悬 浮在分散介质中。因此，分散介质的极性对聚合反应单体的转化率和 蚪川大学预：l 毕业论文 聚台物微粒粒径的大小分布至关重要。f i g 2 一l 为采用乙醇，水、乙醇 和乙醇甲苯三种分散介质进行聚合时苯乙烯单体的转化率曲线。如 f i g 2 - 1 所示，单体转化率随介质极性增加而增大，并较早出现平台。 聚合反应初期为均榴体系，分散介质的极性对单体转化率几乎没 有影响，成核是控制反应的主要因素。此时，体系中已有少量齐聚物 ! l 成，但尚未从分散相中离析出来成核。反应中期，聚合物沉析出来 形成核，体系成为非均相。此时，单体的扩散成为控制反应的主要因 素。随分散介质极性增大，体系中成核数目多，油溶性单体的溶解度 降低，而它与聚合物的相容性相对增加，导致单体扩散加速，反应能 力加强，单体消耗速度相应提高，转化率也相应提高。在极性最大的 醇水介质中，单体转化率远高于其它介质。在聚合反应后期，自由基 浓度和单体浓度均下降，少量残存单体或存在于液相中，或部分溶胀 在聚合物颗粒中，自由基的链增长受阻，齐聚物和接枝共聚物的生成 速警f 降，转化率已趋予恒定，转化率曲线出现平台。 2 4 1 ，2 分散介质对微粒粒径及其分布的影响 f i g 2 - 2 ( a ) 、( b ) 中分别为以乙醇水和乙醇甲苯为分散介质制得 的聚苯乙烯微粒s e m 照片。由f i g ，2 。2 明显可见，乙醇水介质中所 得微粒分布均匀，而乙醇甲苯中得到的微球粒度分布不均匀，粒 径差别较大。这是由于分散介质极性不同所造成的。 ( a ) e t h an o i l w a t e r( b ) e t h a i t o l i t o l u e ne f i g 2 - 2s e mp h o t o g r a p h so fp o l