（应用化学专业论文）钌氢配合物催化烯烃双键异构化反应研究.pdf

查逢堡王盔堂堡主鲎笪鲨塞 一一 摘瑟 烯烃舁构彳七蹙为开发利用石油资源而发麓越来静个纯掌反反，至今仍在露漓化工 上占有缀蒸重要瓣遣经著扩震到寄撬舍藏锲域。率论文设计台成两穆 袋调一联配食物。袈 究了它们在烯径双键异梅诧葳应串稿僚纯佟篇，优纯了邈两种催他帮在l 一己爝鞭键弄 梅亿反藏孛豹反袭条件。实验表明，这嚣静催豫裁都是燃烃致键羚梅化厦斑霞巍购壤纯 荆，其露菠应条僻温和，催豫活性簿，选耩链箨等特焦。 1 a 戏了油涔牲醚合物r u h e l ( 艘h 3 b 和水溶牲配合甥r u h c l ( t p p t s ) 3 ，u p p t s ： p ( m 一龟鞭4 s 0 3 n a ) 3 。敬进了r u h c i ( p p h 3 ) 3 台戏方法。含成反应黎博温和，搽雅简单、产 率高、纯度好。 2 研究了油涪链配合物r u h c i ( p p h 3 ) 3 催他l - 醮烯驳键舜构化反应。在优化条件 1 0 0 c 、o 3 m p a 、0 5 小时、r u h c i ( p p h 3 ) 3 4 m m o l l 、1 - h e x e n e r u h c l ( p p h 3 ) 3 为2 0 0 0 ( t 0 0 1 ) 下，底携转化率为9 7 5 ，3 - 黾烯麴选择链为7 8 。4 ，2 - 墨臻豹选择牲为2 1 。5 。遽避反 应动力攀携研究，褥出爱盛潺纯能e a | = 7 1 。8 k j t o o l ，e a 2 = 6 7 。9 k j m o l ，壤纯性毙狠好。 3 研究了原位合成r u h c i ( p p 地) ，催化1 已烯双键舜构化魇应，在优化条件1 0 0 、 0 , 5 小时，1 - h e x e n e ，r u c l f f p p h 3 ) 3 魏2 0 0 0 ( t 0 0 1 ) 反应条件下，底物转化率为9 7 o ，3 - 己 烯的选择性为6 7 2 ，2 - 已烯的选择性为3 2 8 。 4 磷究了水滚牲配合耱r u h c i ( t p p t s ) 3 催纯1 甚浠毅键舜构亿。考察了c t a b 、 t p p t s 浓度和反应时间对反j 踅转化率和选撵性的影响。在1 6 0 、l 。0 m p a 、6 小时、 r u h c i ( t p p t s ) 3 为3 2 m m o l l 、c n 孀为7 m m o l , l 、t p p t s 为3 2 m m 0 1 , r l 的反应条件下， 底物转化率为8 2 4 ，3 - 己烯的选撵性为7 4 3 ，2 己烯的选择性为2 5 7 。没有发现骨 架异构亿，催他刹可循环袋弼5 次。 5 研究了水溶性酉己合物r u h c i ( t p p t s ) 3 催怯不同烯烃双键异构化，随赭碳数增加活 性下降。 关继词：r u h 醚龠锄；1 一基烯；矮滢黢键彝擒诧：永露橇嚣榴镁纯； 鲤：垫望宣塑缝些堕星塾墅塑垡撼盥里塞 一一 a s t u d y o fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o ni na l k e n ec a t a l y z e db yr u _ h c o m p l e x a b s t r a c t d o u b l eb o u n di s o m e d z a t i o nw a sf o rt h ed e v e l o p m e n tac h e m l c a lr e a c t i o nw h i c h d e v e l o p e du s i n gt h eo i lr e s o l e ，u n t i l 蔚o ws t i i l 五e j d 曲ee x t r e m e l yi m p o r t a n ts t a t m s 赫t h e p e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r ya n de x p a n d s 静t h eo r g a n i cs y n t h e s i sd o m a i n 。i nt h i st h e s i s , t w o r u - hc o m p l e x e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d 。t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o ri - h e x e n ed o u b l e b o u n di s o m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dt h e i rc a t a l y t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d f o rd o n n eb o u n di s o m e r i z a f i o n 。i t - m sd e m o n s t r a t e dt h a t h er u - hc o r n p l e x e sa 辩g o o d c a t a l y s t sf o rd o u b l eb o u n di s o m e r i z a t i o nf e a t u r e db ym i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i g hc a t a l y t i c a c d v i t y , g o 。ds e l e c t i v i t y 。t h ed e t a i l sa r e 甚sf o l l o w s ： 1 a no i l s o t u l er u - hc o m p l e xr u h c l ( p p h a ) 3a n dw a t e r - s o l u l e r u 疆c o m p l e x r u h c l 口p p t s ) 3w e r es y n t h e s i z e d ， t p p t s ：p ( m * c a h 4 s o 洲a ) 3 】t h cp r e p a r e dm e t h o do f 黜灏e l ( 弹埝) jw 豁m o d i f i e d ，w h i o hc a l le a r r i e do u ti nm i l d e rr e a c d o r lc o n d i t i o n s ，e a s i e r o p e r a t i o n sw i t hag o o dy i e l da n dp u r l t y 2 t h ed o u b l eb o u n di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no f1 - h e x e n ec a t a l y z e db yr u h c t ( p p 恕巍w a s i n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no fi - h e x e n ew a s9 7 5 a n dt h es e l e c f i v i t i e so f2 - h e x e n ea n d 3 - h e x e n ew e r e2 1 6 a n d7 8 + 4 r e s p e c t i v e l ya to p t k n u mc o n d i t i o n st 0 0 、0 。3 m p a 、 r 畦i c i ( p 羝b4 n u n o f l 、0 , s h 1 1 i er e a c t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e n y e a 、m s7 1 8 k j t o o la n de a 2w a s6 7 9 k j t o o ls h o w nag o o de a t a t y t i cc h a r a c t e r i z a t i o n 3 r u h c t ( p p h 3 ) 3w a ss y n t h e s h e d 遮s i r ei no r d e rt oc a t a l y z et h ed o u b l eb o m a d i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no f1 - h e x e n e ，t h ec o n v e r s i o no fi - h e x e n ew a s9 7 0 8 n dt 1 1 e s e t e c t i x 4 f i e so f2 - h e x e n ea n d3 - h e x e n e v o t e3 2 。s 链a n d6 7 。2 r e s p e e t i v e l ya to p t i m u m c o n d i t i o n s1 0 0 c 、o 。5 h ，i - h e x e n e ，r u c l 2 ( p p h 3 ) 32 0 0 0 ( m o i ) 4 两ed o u b l eb o u n di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no ft - h e x e n ec a t a l y z e db yr u h c i ( t p p t s ) 3 w a ss t u d i e d t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n so f c t a b ，t p p t sa n dc a t a l y s t o nt h ec o n v e m i o na n ds e l e c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no f1 - h e x e n ew a s8 2 4 a n d 盛os e l e e t i , 4 t i a so f 2 - h e x e n e a n d3 - h e x e n ew e r e 3 2 ，s a n d6 7 2 r e s p e c t i v e l y 露1 6 0 ， 1 0 m p a 、r u h c i 汀p p t s ) 33 2 m m o l l 、c t a b7 m m o i l 、t p p t s3 2 m m o l l 、6 h t h es k e l e t a l l s o m e r i z a t i o no f1 - h e x e n ew a sn o tf o u n d ，t h ec a t a l y s tc a b er e p e a t e df o r5t i m e s 一i l 大连瓒工大学硕士学位论文 5 t h ei s o m c r i z a t i o nr e a c t i o no fd i f f e r e n to l e f i n sw a si n v e s t i g a t e db yr u h c i ( t p p t s ) 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e da l o n gw i t hi n c r e a s e dc a r b o nn u m b e r k e y w o r d s ：r u hc o m p l e x e s ；1 - h e x e n e ；d o u b l eb o u n di s o m e r i z a t i o n ；b i p h a s i cc a t a l y s i s 一i z l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人糕导师指导下进行的研究工 撵及取缮磷究或袋。尽我瑟熟，除了文中特剩鸯瑶驭拣没和致谢黥建方於， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成聚，也不包含为获得大造理 工大学或者其他单位的学位或诚书所使蹋过的材料。与我一同工作的同志 对零骚究掰微粒舞献均溅在论文中傲了镄确静谈疆势表示了谢意。 作嚣签名：透阻目瀚：巡 大连理工大学硕士研究生学位论文 犬连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学使论文版权使用 规定”，问意大连蠼工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 激，允诲论文被套瓣葙辔阕。本a 援较大连理互夫学可淤将率学位论文豹全部或帮分内 容编入有* 数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 闺缝 趣竺查一年上月4 日 奎垄跫：曼盔堂婴生堂垡竺塞 前言 化学程人类社会发展的历史长河中起着十分重要的作用，它为人类提供了数不清的 物质产品，使人类今天的生活丰富多彩。但它谯发挥巨大作用的间时也给人类带来了严 藏的环境和生态危桃。全球十大环境阐题是 大气污染、臭氧层酸坏、全球变暖、海洋 污染、淡水资源紧张和污染、土地退化和沙漠化、森林锐减、生物多样化减少、环境公 熹、毫毒他学晶鞠恁浚废物。其中大辩分壹接冬纯学物震污染毒荚，这裁矮纯学家嚣瞧 新的挑战，即要树立可持续发展的观念，发展对人体健康和环境较少危害的化学一绿 甑化学。 绿色优学又称环境无警化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好纯学 ( e n v i r o n m e t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) ，清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 。绿色化学就是用化学 扮技术和方法去减少或终止鞯些对人类健康、衽区安全、生态环境有害静舔辩、催化帮、 溶剂、产物、副产物等的使用与产生。绿色化学的理想翅使污染消除在生产的源头，使 整个台成l 筵程和生产过程对环境友好，不毒霞箱有毒、骞害静耪痿，不焉产生密镌，不 鞭处理废物。这是治本、治根，是从根木上消除污染的对策，是- - f 从源头上阻止污染 静化学pj 。圈l 橛捺了它骜关键瘫容，弼对也突出了绿色化学的主要醑究领域；这麓为 化学的发展提供了个完全的发展思路，同时也把机j 蠼和挑战摆在了化学工作者面前。 i 催化荆的绿色化ii 溶剂的绿甑化i 1 、，、- - w - - - - - - - - - - - - - m - 无毒茏害徨纯剡 兹毒无害漆粼 图1 绿色化学的内容 f i g u r e lt h ec o n t e n t o f e n v i r o n m e n t a l l yb e m g nc h e m i s t r y 化学工业中涉及的化学反应，9 0 以上足催化反膨，目前多相催化较多。过渡金 属配合物攫化的裔枕夏应鞠反应条件温和，选择性好戏为重要躲绿色化学方寅。 钉一甄配合物f 化烯烃双键异构化反廊研究 过渡金属氯化物是一粪重要的配合物。胰上个世纪三十年代合成了第一个镭氢 醒台物馥来，曩乎辑喜避渡金属燕优物都糕竣合成出来，其孛谗多怒鸯效故配撼镁纯 翔。镶一氢怒台魏稽开了涟能饱帮羰氮键的毙褥。镶* 氯既台物也活匏饱和碳氯键， 并实现丁催化循环。 在贵金属中，钌是较便宜髓。它具有4 d 7 5 s 1 静外电子构型以及宽的氧化态( 坨， w 1 ，+ 8 ) ，近年来张配合物盼合成和倦化反应上得到重税和发展，熏蝣r u h 2 ( p p h ，k 霹广泛建羯于舞构纯，瓣虽暇羹帮蒜耱碳+ 氯键韵漭纯等轰疲上。 爝烃双键筹捻纯是燕簧的焉涟纯工秘霄执台袋麴菠应。多辎毽截等酸毽姥履疲静 选择性不高，罄易发生结构异构。 本论文合成了两种舒一魍配合物并对合戚方法避行了改避。同时，研究了催讫烯 烃异构化反应性能。 大连理 ：大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 烯烃髯构化反应 最初+ 烯烃异构纯是为开发剥用石油资源蕊发展起来的一个化学反成，至今仍在石 油化工上占有极其重要的地位并扩展到有机合成领域嘲。烯烃异构化大都采用酸髓催化 荆。2 0 世纪五十年代以后各种烯烃界构化的碱性催化剂也日趋成熟。但遮些多相催化都 产生结祷簿秘、裂解、聚合等副反纛。 1 1 1 烯烃的酸催化异构化 蝾烃能在多群酸性催纯翔作震下按正碳褒予梳理避行异秘能爱应。这些整纯裁分为： ( 1 ) 强有机酸：飘乙酸、举磺酸。 稼) 觅枧馥：氢氟鼗、高辍酸、磷黢和硫酸簿。 ( 3 ) 强酸的酸式盐，如k h s 0 4 等。 ( 4 ) 金属卤化物，f e c l3 ，s n c l 4 等。 f 5 ) 酸性氧纯物，氧纯锅、沸石等。 烯烃异构化反应包括三种类型【3 l f 1 ) 顺。反异构化反应。 ( 2 ) 双键异构化反应。 ( 3 ) 骨架异构化反应。 酸催纯烯烃彝褥纯按委羰嵩子枫理进行。在温和条律下通鬻莰发生双键异构纯鞠颓 - 反异构化反应，能在剧烈的条件下则易发生碳骨架异构化、裂解、聚合、结焦等剐反 应。 聚台成应也是技正碳离子机理进行的： rrr c 一占+ e = 禽r g 3 一。一； c = c r h r 。 r r 一 g 2 ：如一一 c 一3 如：。一。+ 毒 1 1 2 爝煅女碱催他鼻构化“ 链状单烯烃也能在碱催化下发生双键迁移反应，与酸催化剂的显著区别是不能进行 烯烃骨架肄构化。这些催化剂分为： 旦：塾里宣蹩丝堕璧塑篓墨塑些星蹩堑塞 一一 ( 1 1 碱金属氨基他杨和氢化物。 ( 2 1 碱垒| ；嚣_ 氢甄纯物及氧纯麴。 f 3 ) 镳蠢枫化台物。 r 4 ) 裁予担体上的碱金燧。 碱催他烯烃弊构化按氮礞离子祝瑗进行。营先，催纯潮驭烯径分子巾夺取一个蜃子， 而生成熊碳离子。负碳离予羿构他成熟力学上趸稳定结椅。异构了的负碳离子将电予转 穆列雯令爝烃分子土露宪或催钝德拜。 一 + ( 1 ) b m + r c h 2 c h - - - - - c 晚；= 燃 8 h十 r c h c h = = e 魄m ( 2 ) r c h c h = c h 2 m ；# = = o = r c h = c h c h 2 m 一 鹞r c h , , 一- - c h c h 2 m + r c h 2 c h = = g 简= 兰r c h = c h c h 3 + r c h c h = c h 2 m + 疆一h ，n 磁，蕊基，芳拳基譬；m 一碱金鬻) 在碱德纯环虢单烯毒链状蕈烯类钕。逶常，二辩烃燹易暴梅纯为熬辘二燎烃，嚣二 烯较链烯更易异掏化为共轭环二烯烃。 碱馔化异掏他也有阴离子聚合剿反应。 r e = = = g c r 2 r 2 一 n0 一e + c i _ _ _ - - c - e e 一占一6 一e 雨：二：。 孓? 2 如r 1r 2 鹣 c = c 一6 “一c 七0 一c + 寸一晦c 一6 “一c - 5 。 爝烃霹键异掏恍结暴是取键颧趣子移惫敬代基较多戆控鬟，蓠先形藏疆式爝烃。 。1 。3 金属考枧他食物媸他燃烃异褥戟 律为爝烃双键髯揭纯催纯裁鹣佥瘸寿规佬食物羲捂； 主族金属有机化合物，血f i l i r t 它们是碱性催化划。过渡金属配套物也是有效靛爝 烃异构化反应催化郝，餐度膨机理与上述的不问，秘前有两种公认的说法。 ( 1 ) 金属氢化含物机理 大连理工大学硎士学位论文 过渡盒属氢配合物与烯烃配位，通过不网方向的金属氢化威应形成两个金属* 氢化 合物疆性中间物静。发生8 - 氯消除反应泔，也有蕊静可能。其一，通过1 3 一氨消除反应又 隧到底物，这是无效的反应。另一种通过s 一氢消除反应使双键位移，也就是异掏纯。 w h 。爻h 弛一篙- 一t 。3h + 。犬c h 2 一犬k h 铲弋 h h l n m h +i | h 阜 r l 。m h + “丫。 r 7 h ( 2 ) 氨迁移机理 氢迁移机理的籀一步也是催化剂与底物烯烃配位。隧骺，反成经历一个q 3 一烯霹基金 属氢配合物活性物静，氢藤予航烯司纂静位羹l ：3 迁到霹键的碳艨子上。下面的反成与 前述机理相同。 3 i m 1 + k 5 2 。 、c h ，岸1 这两个枕理的共同点是桨经过m - h 孛蚓活性物秽，都发生了氢迁移；不羁处是兹 者是1 ，2 氢迁移，后者是l ，3 氢迁移。 另外，研究者针对具体的反应体系提出了其他不同的机理，如c h a l t 5 1 提出了卡嶷配 合穆中蕊俸静辊褒( a ) 。e o 穗尹提密了二氢褥毫合秘、灞雨萋过渡态橇理( b ) 。 眦h 2 一i c h 2 剐 m ( a ) r c h 2 。“c h 2 r 。 、 hh ( b ) 银氡配合物催化烯烃职键异构亿反应研究 1 2 余属氢化物的合成方法 过渡金属氢仡合裙酌合成方法缀多，按照含或谶渡金藩氮讫鹊串巍鹳来添琴露，薄 弱纳成如下几大类1 7 1 ： 1 2 。 艇2 袋h x 毒过渡金溅鸯橇纯台物静鬣证搬盛 分子氇对过渡金属有枫亿合物氧伲翔戒浠要在寇狂2 蕊下避行，劳使中一心盒耩懿 氧纯数势蔫，如i r 2 b r z ( c o ) 2 ( d p p p ) z 与氯鲍畿化如或生成了金壤氢化物。 i r 2 b r 2 ( c o ) 2 ( d p p p ) 2 。2 h 2 ”+ i r 2 b r 2 h 4 ( c o ) i ( d p p p ) 2 避渡囊满存橇纯合镶与 氯亿翻成，生成反式粕蔽产貔。 r u ( c o ) b ( p p h 3 ) 2 + h i 呻r u h l ( c o ) 2 ( p p h 3 ) 2 含袅属一卤键韵避渡金属有机醮台秘与分子藏反斑，麟摔豹一分子醺化鬣与有辘碱生 成盐，搿宝成含金耩氢镟鳃过渡惫祸有机配合榜。也可殴将就赣成，在反应中分子氢 发生了爨裂，负巍对金璃一癌键进行了袭攘援按，如鸯咸r u h c i ( p p h 3 ) 3 。 ( p h 3 p h r u c l 2 + e l 一+ h 2 + r u h c i ( p p h 3 ) 3 + e t 3 n h c l + p p h 3 在嵩滋下分子煞氇霹发生鸷袋按叁赉基式递行毙佬学菠藏或氧纯热成，翔合成 p h ( p - h ) h e ( c 2 鹣) 3 氧。 2 黜( c 2 0 4 ) p ( c 2 h 5 b 2 】3 2 h 2 l i b f 4 + 0 l - h h | f 毪e 了h 5 ) 3 1 4 8 魏 毒c o ( c n ) s 3 氯亿，象藏h c o ( c n ) 5 3 也瘸子这一耱； c o t c n s “+ 埯呻h c c n ) ? + 珏$ h 。+ c o ( c n ) s 3 h c o ( c n ) s “ t ，2 ，2 邋渡金属配合物的膜予壬艺 ( 1 ) 中性过渡金属配合物 孛悭过渡金耩配合穆冒避行痰予佬反瘦，燕成遘渡垒_ | 蓠氧配合物歪离子。遵渡金属 羰基酪台彩质予纯燕最茹存代表校静。 f e ( c o ) 5 + 聋_ 礤e o 岔 零价蘸配合物质子德楚爵一个典型的铡予。 ：s i p ( o z t ) 3 h 。h c t 。”+ h n i p ( o e i ) 3 + c 1 6 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 过渡金属配合物负离予 过渡金耩配合耪受赛子经矮予化爱应，褥翔中蛙麴过渡金弱氢纯穆。赢羰基氢锈( 1 ) 哥瑁萁钠靛来铡器，霭铺蕊刘是壹十羰莲二锰鞠镳汞莠制褥敬。 渤2 f e 。) j 。_ 2 n a ( h g ) 。塑o2 n a m n ( c o ) s 旦璺2 h m n ( c 。b 1 2 3 迸原 还藤是实验塞中竣常用、簸方馁的合成遗渡金属氯化梅的方法之。盘属卤镶的还漂 反应也可看成负鬣离子与卤索的亲核甏换反斑。常用的还蘸黼有：n a b 磁 n h 2 n h 2 h c o z h ，e t o h k o h ，a i ( e t ) 3 ，h c h o ，z m , i h 3 簿。下嚣是溺该方法台或麴佥羁 氢配合物可铡予。 r u c t 2 p ( o c 2 h 9 3 h + n a b i + p ( o c 2 h 5 b r u h 2 p ( o c 2 魄) 3 k c u c i ( p p h 3 ) 3 + l i a i h 4 + c u h ( p p h 3 、+ 2 p p h 3 + l i a i h 3 c ( 脚b 黼2 除嘞”k b h ( o 两b 磊专芬 c p 2 z r c l 2 + l i a i h ( o - t c 4 h g ) 3 j _ c p 2 z r h c l p t c l 2 ( p e t 3 ) 3 + a i ( e t ) 3 + p t h c l ( p e t 9 2 。c h 2 = c n 2 r u ( n h 3 ) s c l c h + s 0 4 2 1 - 型垃墨or u c n h 3 ) 5 h s 0 4 c i r h ( c o ) ( p p h 3 h + p p h 3 甄h r h ( c o ) ( p p h 3 ) 3 c i s - p t x 2 l 2 瑚鹳t r a n s - p t h x l 2 x 黼c 1 b l 2 p e t 3 ，p m e 3 ，p p r 3 “，p e t 2 p h ，p e t p h 2 下面燕简单的过渡金属盐还原反应的例子。为使生成物稳定，在反应体系中加入了 配髂，结果缮到禽佥壤氢糖瓣过渡鑫鼹配台物。 望：塾! ! 鱼塑! 童些塑丝塑墨塑些垦壅婴壅一 d i o p ：c h ，, o c h c h 2 p p h 2 c 嘭、o 一占趴c h 卅h ， 过渡金属硝酸盐与盐酸盐是类似物，同样可以被还原成金属一氢键。 c o ( n 0 3 ) 2 + 4 p ( o p h ) 3 + n a b h 4 h c o p ( o p h ) 3 4 i r c l 3 ( p e t 3 ) 3 + c h 3 c h 2 0 h + k o h + h l r c l 2 ( p e t 3 ) 3 + c h 3 c h o 上面反应的还原剂是乙醇。 124 配合 碱金属氢化物与主族金属有机化合物或盐配合，生成含金属- 氢键的配合物也是常用 的方法，如由n a i l 和硼烷生成n a b h 4 。下面就是两个典型例子。 k h + g a ( c h 2 s i m e 3 ) 3 + k g a h ( c h 2 s i m e 3 ) 3 k h 。i n ( c h 2 s i m e 3 ) 3 k i n h ( c h 2 s i m e 3 ) 3 1 2 5 氢迁移 这是羰基簇的裂解及氢迁移反应，作为合成方法并不常用。 m 号c o 黎 c 广。卷 d oc 6 晶、h 查垄望兰_ 大兰堡主鲎丝笙苎 1 3 过渡窘属一氢化物催化烯烃双键异构化反应 1 3 1 钛一糍纯物穰 毫烯径双键算构诧菠应 有关二二茂钛氢化物最近融有文章专门介绍吼c p 2 t i h 非常活泼难以分离鉴定，但可 淤凌场割备帮健尾。豢耄舔瓣铡各方法妇下嘲 c 一：警c t w c i 函( b r ) 赢- 1 2 c 3 h 6 咐c 1 o r 唧b r 面i - c 3 h t b r m gc 坍一c h ：旦! c p ：删 一m r c b 口 ，h 一 茂钛氯化物对于烯烃的异构化反应有很好的催化活性。钱延龙簿u o 报道了 c p 2 t i c l 2 m g 俸系穰纯爆烃双键弱异稳纯反瘟冕表1 1 。 表t1c p 2 t i c l 州g 体系催化烯烃双键异构化度脚 tabla t h ei s o m e r i z 舔i o no f d o o b l eb o n di no e f i n sc a t a l y z e d b y c p 2 。t 。i c i 2 3 ，i g s y s t e m 底物t(h)产物 c o y ( ) e z _ 可一_ 飞厂一一i _ 一 o 5 o ，5 o d 1 ，5 c o d l - h e x e n e 1 * h e p t e n e 1 - o c 毫e n e 1 2 5 05 5 2 o c t e n e ( e 亿= l ：1 ) 5 久 2 2 八 2 ，3 c o d 1 t3 - c o d l h e x e n e 2 - h e p t e n e 2 c e t e n e 2 - o c t e n e “ 毽 a 5 8 3 6 1 0 0 】0 07 7 挖9 9 8 8 4 1 6 1 0 0 8 6 1 4 1 0 0 8 5 1 5 1 0 0 9 7 ， 9 6 9 5 路 顺- 内烯烃= 反内烯烃 环外官能 嗣取代烯烃 环烯烃末端烯 双取代烯烃 三墩代烯烃，靼取代烯烃不反废。c p 2 z r ( h ) c l 和l ，3 一取浠烃反应与硼氢化物、铝氯化杨有明擞差异，它们往往使l ，3 一双烯烃双金属化或 是生成混合物。丽大部分过渡金属氯化物则发生1 ，4 - 躐1 ，2 _ 力口成产生烯丙基型配音物。 c m z h ) c l 彝1 ，3 鼹烯烃复藏是l ，2 龆藏，轰疲速率较毡爝烃滢，疆翻在空溺位疆，l 、豹双 键上【1 8 i 。 大连理工大学硕士学位论文 r 圹弋一圹_ ：， 1 嘞z 州n t + 入：， d 弋_ h 。 1 3 3 钌一氮化物催化烯烃双键异构化反应 钌一羲瓣舍秘催纯斡舅稳讫反瘦主簧按金属。氢亿秘穰理逶行。r u h 键砖双键热戏蓐 肆掏到热力学有利的位置，即发生双键移动，经b - h 消除生成内烯烃。 p擎 咖蛆中一、o y ，r 一：三省些骂a 、飞州 + r 、，龟。y 坐坚卜托。一y r u h n o ( p p h s 3 ，r u h c i ( p p h 3 ) 3 ，r u h ( c h 3 c 0 2 ) ( p p h 3 ) 3 等都是罄浠泾双键算褐纯霄效 的催化剂。陆熙炎 2 e l 等用r u h 2 ( p p h 3 ) 4 ，叔膦体系催化赞电子炔烃的异构化，得到共轭 二烯酮。 r u 巩( p p h 3 ) a p h 3 p 日 a v 心且 该催化剂也可用于合成手性环烯烃，立体选择性很好。在合成螺蟛化合物时， 袭现出缳慈静区壤选择牲，麴( 一) - h i n e s o i 的全合成# ；( 。) 一s p e e i o n i n 戆垒台袋l 笠程 中，不仅原手性中心未消旋化而且还形成手性中心口3 1 。 ! ! 兰苎竺坠 2 ) p - b n o c 6 h 4 c 0 2 h d c c f d m a p 豫s 旷蒜 d c c ：1 ，3 - d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i r n i d e t b s o 一- o 兰e t 0 醐a p ：4 - d i m e t h y t a m i n o p y r i d i n e 以下为r u h z ( p p h 3 ) 4 在催化异构化上的例子1 2 4 】。 吖 & 一 r 潮p 鹣3 h 1 0 0 # 如0 c h 2 c i 2 ，w 7 9 | | 。 r u h c i ( p p h 3 ) 3 秣纯寓戆戮烯径器枣每纯生袋不稳定熬孛闻秘，继续发生逶率爱疲， 褥要4 羰基纯食镲。 。人矽争。儿* 辩* 0 。令”坍一 r u h c i ( c o ) ( p p h 3 ) 3 馕豫2 一翠氧蕊一5 一甲纂一5 - t 纂一二黧唛喃雾枣奄纯，发鬟兰开臻，生成 沓擎酮酸甲黯1 2 5 6 1 。 分竖鼍署坠“ 、，。、= 2 鹄屯 i l 在下露稳异掬能孛，发圭| 三双键鞠疑罄舞富麓霭键鼹豹对诵。 虽然，镶键裁蘩体不食r u - h ，爨爱盛按氯l 差移凝溪遴孬，孛闽经避钌。氯配套貔 势按舞下道程完成菠斑粼。 - r u - h 一r 吣人 最运发现，孀予交夏嚣按反痘瓣g r u b b s 催键裁褒镶像反虚中存在麓每之竞争瓣器 孝棼倪爱废，蒹掇理逐怒钌壤i 黧台物镶纯麴舅擒化_ 过程1 2 ”。 1 2 艿丈u 妓 器 眯 盔垄堡三奎堂堡主堂堡垒壅一 1 4 水有机两相中的异构化反应 通过水溶性膦配体而得以实现的水有机两相催化，被认为是金属有机化学和配位催 化领域中的一个新进展1 2 8 】。由于水溶性膦配体和过渡金属配位生成的水溶性过渡金属配 合物催化剂，在催化有机反应完成之后，催化剂和产物自动分别居于水有机两相之中， 大大简化了催化剂与产物的分离回收t 基本原理见图1 - i 。 a q o r g ：a q u ：o r g e a o u s n i cp h a p h a s s e e ；喜嚣鬻t e 蹴嘏c a t a 。l l u b i e y s tc 。m 删 p 图11 水，有机两相催化基本原理示意固 f i 9 1 1g e n e r a lp r i n c i p l eo fa q u e o u s l o r g a n i ct w o - p h a s ec a t a l y s i s 为了使催化剂在有机相中的流失减少到在经济上能够承受的程度，所使用的配体必 须具有足够大的水溶性以保证所形成的金属有机配合物在水中有很好的溶解度。在催 化反应结束后，它溶解在有机相的量极小。因此，研究水有机两相催化的关键是合成性 能优良的水溶性膦配体。文献报道的亲水性官能团包括磺酸基( s 0 3 h ，s 0 3 m + ) ，羧基 ( c o o h ，c o o 。m + ) 、季铵基( - n r 3 + x 。) 、羟基( - o h ) 和聚氧乙烯醚基等 鉴于水溶性膦配体的诸多概念和合成方法皆源于表面活性剂，可把相应的水溶性膦 配体分成阴离子型、阳离子型、两性和非离子型四大类型。 141 阴离子型水溶性膦配体 f 1 ) 磺酸基取代膦配体 磺酸基取代膦配体的合成研究较为深入，并己应用于工业生产。早在1 9 5 8 年，c h a t t 等用三苯基膦和发烟硫酸的磺化反应直接合成了间三苯基膦单磺酸钠t p p m s1 ，它是首 例磺酸基取代的水溶性膦配体，在水中的溶解度为8 0 9 l 。 塑：塾堂塑熊坐蝥壁墨塑些照壁! 窒一 p p h 3 笋胛删 1 9 7 5 年，r h o n e p o u l e n e 公司采用延长反应时间，增加发烟硫酸浓度等手段才制得间 ，三苯基麟三一磺酸镳t p p t s2 ，在瘩巾豹溶嚣发嵩运1l o o g l 。李爨均等# 9 1 选用5 0 发姻 硫酸为磺化剂，改进了t p p t s 的合成工艺，提高了产品的纯度和收率。据称，利用”p n m r 谱表征该化合物时来发现较易产生的t p p t s 的氧化物。t p p t s 因其良好的水溶性和优越 的催纯佳熊两在各娄有辊穰纯反应审广泛应弼。 r p h 3 一s “电刚。9 椒她。1 ， 1 9 8 4 年，德国r u h r c h e m i e 化学公司将它与铑配位，用t p p t s r h 将丙爝氢甲酰化制备 燕丁醛势嶷现工数纯，获褥了较好的环境效菇鞠经济效益。蠼纯期东溶液差分离照鲟， 有机相中台铑量低予l p p m ，充分显示了两项催化体系的优点。 s i n o u 等| 3 0 - 3 q 邋过直接磺化法合成了一系列水溶性膦配体3 。7 ，并采用高效液棚色谱 分离提缝。这些麟配俸和镱静配合褥精子催纯烯烃甭对称氢髭爱应时，鼙现莛好静鼹睽 异构选择性。 ，卜 妇趣酞如 # p a r 2 孤v n h a 岫r 2 3 4s 6 斗聊。 令 b a r t i k 等p 2 j 搬直接磺代法推广到苯撼取代的烷基膦i = ，合成了系列膦配体 p 【( c 如) n ( c 6 1 - h - p s 0 3 n a ) 3 ( n = t ，2 ，3 ，6 ) $ 1 1c h 3 p ( c 5 h 4 - s 0 3 n a ) 2 ，这类配体中幽于烷基的定位 效应，燕磺酸基主要占据对位。奁按磺佬法对，发烟蠛酸蒋部分三价膦戴化为五价的氧 膦，而失去配位能力给提纯带来麻烦。l u r p e n t 等【3 1 1 制得纯净t p p t s 并进一步转化为膦 嚣髂e 鞴p ( c r 。h , m s 0 3 n a ) 2 。 一王4 杰i 塑鹜：杰鲎璧圭熬婆基，一 麟纯爱瘦酌定经效痰艘之只糍台成耀应结构的磺陵蒸取代麟配体。s c h i n d l b a n e t 3 2 1 镧蒜了对三笨蒺辨零磺簸镪盐8 ；h e r d 簿 3 3 j 翻辩簸苯磺羧释稻p h 3 葳镶麟鞠 枣骥在 d m s o k o h 中茂盛，樗刘系列膦靛体9 。 娜弋刚a * 蹶z s 。 r r a - n p h n + ”p 飞扩8 刚 d m s o i k o h 时n r k s o , k 】。 十- r 3 一n p t 飞、矿一j “ 9 渐吼：； ：魄，) 瞧霄撤道合成磺酸麓搂程魏蒸上静骥粥体，翔r o b n d h i t l 等4 j 合成豹膦骶谤1 0 。 p h 2 p n a 十b r - ( c h 2 c h 2 ) - s 0 3 n a * 鲰2 p 一( c h 2 c h 2 ) - s 0 3 n a 搬犊磺他法还竣推广茔0 箕它水溜链麟配体翁合成中。h e m n a n n 簿p 缀道了台霄3 6 个磺羧蕊豹承潦缝黪鬻体b i s m sl 、b t n a $ 2n n o i b o s1 3 。宪钠鸯铑数聚合物在 德化烯靛氢珲l 懿化反虚巾的相对活性大约怒t p p t s 的6 倍( b i s b i s ) 和7 倍( n o r b o s ) 。 露量不必使螽；| 过整静麟，在麟，铑毙簿楚t p p t s 静1 6 1 1 1 2 辩，也不会发生髅化刹不稳是 的闻磁，砖b 1 s b i s 采谖，还霄产耪正，辩跳篱( 9 7 3 韵优点。 幽予发烟碱酸中的三戴纯硫其糟强戴 ：性，因此在磺纯反碰过程中会寄邦分膦配体 坡转能为氧纯麟。h e r r m a r m 3 6 1 程发潮碱骧中臻入逶燕款硼酸，霹强健避磷豢予攒予化 丽得9 0 保护，樽到了较纯的磺酸取代膦配体。 h a n s o n 警 3 7 1 囊承溶键辨配体分子g 入定妖淡的誊镶烧鏊。这鞭被称为衰瑶涵链麟 的水溶健琵体1 4 * 1 6 ，由予在被撩纯酶苯邵上存丧娩鏊的寇傻作用，蠹按疆张时骥酸鏊 主要谯苯环麴对位。 , f p a r 2 n p h n 、p a f 2 - n p b n l i b i s b i s ，a r 岩m - e s 鼍s 0 3 n a i 2 b i n a s ，a r = m * c 6 h 4 $ 0 3 n a 钌_ 鬣配台物催仡烯燎取键异构他反摩；研究 1 3 n o r b o $ ，a r = - p - c 6 h 4 s o 小8 - ( h 2 c ) 戒 咭啪】。 n = l ，2 , 3 ，6 1 4 斟c 咏弘蛐l 删鳓忡。e o 啪】2 。 n 5 3 ，6 一 m e n t h ；i r 4 s ( ，) r n e t h y l 1 5 t 6 ( 2 ) 羧熬取代膦配体 羧蒸敬代群楚蚤翠被食残鹩永潞髋配傣。1 9 5 2 年m & n 赫等鄂8 合f & t p h 2 p ( c h 2 ) 2 c o o h 。 j 琏：詹嚣o m e 漕9 毋缀遂t z , - - - 跤圈乙羧锻翡类馁秘1 8 。 p h 2 p ( c h 2 ) n c o o h = 2 ，3 。5 ，7 ，9 ii 1 7 n 8 p 厂、p e 。o n a 0 0 6 x c o o n a 1 8 p p 鸭 r 麓。 v u # 多羟基取代双膦1 9 的合成亦见诸报道。研究发现当p h 5 ，羟基连接在苯环上的= 苯 鏊膦基笨甲馥2 0 的合成更为熏要。 ( 3 ) 磷酸基取代膦配傣 弛涵砖等删掰对一二攀辨鏊键岛磷黢二乙魏醚氯鹣菠瘫，台戏了在苯繇上含