（材料学专业论文）pva、pvamc电纺纤维的制备及pva纳米纤维毡的后杂化反应的研究.pdf

p y a 、p v a m c 电纺纤维的制备及p y a 纳米纤维毡 的后杂化反应的研究 摘要 电纺是一种利用高压电源产生的强大静电场将可纺性高分子溶液或熔体纺 成直径在微米至纳米范围内的技术。本文分别对聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙烯醇甲 基纤维素( p v a m c ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 溶胶、聚乙烯醇，正硅酸乙酯( w a f f e o s ) 杂化物等体系进行电纺，通过场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、光学显微镜分 析了改变电纺参数对纤维形态的影响，并将p v a 电纺纤维与t e o s 溶胶进行杂 化反应，制各了高保水性杂化薄膜。本文工作主要分为三部分： 1 制备了p v a m c 混合溶液的电纺纤维。f e s e m 观察发现，在相同的电 压和接受距离下随着混合液中m c 含量的增加，电纺纤维的粘连现象及分叉增 多。在相同的电压下，对同一混合溶液进行电纺，增大接收距离可以减少电纺 纤维中的粘连及分叉。吸水速率测试表明电纺p v a 纤维毡较p 、，a 薄膜具有更快 的吸水速率。保水性能测试表明m e 的加入有利于提高p v a m c 电纺纤维毡的 保水能力。 2 用溶胶凝胶的方法制备了t o e s 溶胶及p 、强r r e o s 杂化溶液并电纺得 到其纤维。通过光学显微镜观察发现，当t e o s ：h 2 0 = 1 ：2 ( 摩尔比) 时所制 备的t e o s 溶胶具备最好的可纺性；对p v a t e o s 杂化溶液进行电纺所得的纤 维毡进行观察发现，p v a 的浓度稍大的溶液所得的纤维更平滑。 3 将p v a 电纺纤维置于t e o s 溶胶中进行杂化反应，通过控制反应时间 得到不同杂化程度的薄膜。扫描电镜发现，随着杂化反应时间的延长，纤维间 的空隙逐渐被s i 0 2 填充。抗张力测试表明少量s i 0 2 的填充有利于薄膜抗张力 的提高。保水性能测试表明反应时问越长薄膜的保水性能越高。将杂化薄膜在 9 0 0 进行煅烧，红外及x r d 分析证明经过热处理后杂化薄膜内的p v a 已煅烧 完，薄膜转变为s i 0 2 晶体。扫描电镜发现，热处理后的薄膜断面上呈多孔结构， 孔的尺寸与电纺所得的纤维的直径相当。 关键词：聚乙烯醇甲基纤维素电纺溶胶一凝胶后杂化反应保水性 t h ep r e p a r a t i o no fp v a 、p v a m ce l e c t r o s p u nf i b e r sa n dt h e s t u d yo fp o s th y b r i dr e a c t i o no fp v a n a n o f i b e r s a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi san e wt e c h n o l o g yt h a tc a nf a b r i c a t ef i b e r sw i t hd i a m e t e ro b as c a l e o f m i c r o n t o n a n o m e t e r b yu s i n g h i g hv o l l a g e p v a 、p v a m c 、t e o ss o l a n d p v a t e o sl a y b r i ds o l u t i o nw e r ep r e p a r e da n dt h e ne l e c t r o s p u nt of i b e r s t h e c o n f i g u r a t i o n o ft h ef i b e r sw a sa f f e c t e d b yc h a n g i n g t h e p a r a m e t e r s o f e l e c t r o s p i n n i n ga n dt h ee f f e c t sw e 埽a n a l y z e db yf e s e ma n dt i e j a rm i c o p e a n d t h e nt l mh y r b r i dm e m b r a n ew i t hg o o dm o i s l t a r c t a i np r o p e r t yw a sf a b d c a t e dw i t h p v ad e c t r o s p u nf i b e r sa n dt e o ss o lb yu s i n gh y b r i dr e a c t i o n t h ew o r k sm d i “d e d _ 【03p a r t s ： 1 t h ep v a m cf i b e r sw mf a b r i c a t e db ye l c c t r o s p i n n i n g f e s e mr e s u h m d i t e dt h a tt h eq u a n t i t yo f j o i n t sa n db r a n c h e sw a si n c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h e p r o p o r t i o no fm c w i t ht h es a m ev o l t a g ea n dd i s t a n c eo fi n c e p l i n g a n dt h eq u a n t i t y o f j o i n t sa n db r a n c h e sc o u l db ed e c r e a s e db ya d d i n gt h ed i s t a n c oo fi n c c p t i n gw i t h t h e l m ev o l t a g eb yu s i n go n es o l u t i o n t h et e s t i n go ft h es p e e do fa b s o r p f i v r y s h o w e dt h a tt h ep v an a n o f i b e r sh a dh i g h e r 印c c do fa b s o r p t i v i t yt h a np v a n * m b ，t h et e s t 嘴o fm o i s t a r e - x e m i np r o p e r t yi n d i c a t e dt h a tt h em o l s t u r e m m l n p r o p e r t yo f p v a m ce l e c t r o s p u nf i b e r sw a s e n h a n c e db ya d d i n gm ci np v a 2 t h et e o ss o la n dp 、，a ，i e o sh y b r i ds o l u t i o nw f r l ：p r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o da n dt h e ne l e c t r o s p u nt of i b e r s t h ei m a g e so fl i g h tm i c m s c o p ed i s c o v e r e d t h a tt h et e o ss o lh a dt h eb e s tc h a r a b t c ro fe l e c t r o s p i n n i n gw i t ht h et o o lr a t i o ： t e o s ：h 2 0 = 1 ：2a n dt h ef i b e r sf a b r i c a t e db ye l e c t r o s p i n n i n g 晰i hp v a r r e o sh y b r i d s o l u t i o n w f r e m o r es m o o t h w h e n t h e c o n c e m r a t i o n o f p v a w s s h i g h e r 3 t h eh y r m i dm e m b r a n ew 晒f a b r i c a t e db yh y h i dr e a c t i o n w i t hp v a e l e c t r o s p u nf i b e r sm a dt e o s s o la n dt h ed e g r e eo f h y b r i dr e a c t i o nw 龉c o t , t r o r e db y c o n t r o l l i n gt h er e a c t i v et i m e f e s e mr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r s p a c eo fh y h i d f i b e r sw e r eg r a d u a l l yf i l l e d i nb ys i 0 2w i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i v et i m e m e c h a n i c a l t e s t i n gr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h eh y b r i dm e m b r a n ec o u l db e i n c r e a s i n gw i t hf i l l i n gi nal i t t l es i 0 2 n km o i s t u r e - r e t a i np r o p e r t yo ft h eh y b r i d m e m b r a n eg o tb e t t e rw i t hl o n g e rh y b r i dr e a c t i v et i m e t h eh y b r i dm e m b r a n ew a s c a l c i n e d 谢t h9 0 0 a n df t i ra n d t c s t i f i e dt h a tt h eh y b r i dm e m b r m ew i t h h e a t i n gt r e a t m e n th a db e e nt r a n s f o r m e dt os i 0 2c r y s t a l l o i d t h ef e s e mr e s a l t v d i s c o v e r e dt h a tt h eb r o k e ns u r f a c eo ft h em e m b r a n eh a dm a n yh o l e sw i t ht h es a m e d i 啪鼬e ro f p v an a n o f i b e r s k e yw o r d s ：p v a ；m c ；e l e c 缸o s p i n n i n g ；s o l g e l ；p o s th y b r i dr e a c t i o n ；m o i s t u r e - t a i n p r o p e r t y 插图清单 f i g 1 is c h e m a t i cd i a g r a mf o re l e c 廿o s p i n n i n g 。- t 2 f i g 2 if e s e mi m a g e so f p v af i b e r s 呻a r e db ye l e c t r o s p i n n i n g 1 6 f i g 2 2f e s e mi m a g e so f p v a m cf i b e r sp r e p a r e db ye l e c u s p i n n i n gw i t hd i f f e r e n t m a s sr a t i o 1 6 f i g 2 3f e s e mi i n a g e so f p v a m cf i b e r sp r e p a r e db ye l e c l r o s p i n n i n g 稍t l ld i f f e r e n t i n 唧t i n gd i s t a n c e 。1 7 f i g 2 4 t h es p e e d o f a b s o r p t i v i t yo f p v a m e m b r a n e a n d p v a n a n o f i b e m - - - i g f i g 2 5t h em o i s t u r e - r e t a i nr a t i oo f p v a m cf i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n gw i t hd i f f e r e n t m a s sr a t i o ”1 9 f i g3 1t h em i c r o s c o p ei n l a g eo f t h es o l i do f t h es o l g e l - ，“，- r - 2 1 f i g3 2t h em i c r o s c o p ei m a g eo f s a m p l e2 - 2 2 f i g 3 3t h em i c r o s c o p ei m a g eo f s a m p l e3 。+ 。一2 2 f i g3 4 t h e f i b e r s m a d eb ye l e c 虹o s p l n n i n g 撕t h v o l t a g eo f 2 5 k v 2 3 f i g3 5t h ef i b e r sm f d eb ye l e c t r o s p i n n i n gw i t hv o l t a g eo f 3 0 k v 。2 3 f i g3 6t h em i c r o s c o p ei m a g eo fs a m p l e5 一- 2 4 f i g3 7t h em i c r o s c o p ei m a g eo fs a m p l e6 ”- 2 4 f 培4 1f 1 1 rs p e c t r ao f p v a a n dh y b r i dm e m b r a n ew i t hr e a c t i v et i m e - 2 9 f i g 4 2f e s e mh i l a g e $ o f h y b f i dm e m b r a n ew i t hd i f f e r e n tr e a c t i v et i m e 3 0 f i g 4 3f e s e mi m a g e so f t h ec r a c ko f h y b r i dm e m b r a n ew i t hr e a c t i v et i m e ：s h 3 0 f i g 4 4f b s e mi m a g e so f t h ee d g eo f h y h i dm e m b r a n ew i t hr e a c t i v et i m c ：s h 3 1 f i g ，4 5t h et e mi m a g e so f h y b r i dm e m b r a n ew i t h 谢t l lr c 目l e t f v et i m eo f5 1 1 “3 1 f i g 4 6 t h e i n c r e a s eo f w e i g h to f t h e m e m b r m t e b yp r o l o n g i n g t h er e a c t i v e t i m e 3 2 f i g 4 7 耵培m o i s t i 】r e r e t a i nr a t i oo fp v a a n dh y b r i dm e m b r a n ew i t hd i f f e r e n t r e a c t i v et i m e ”- - - r - - - r r - - - - - 3 4 f i g 4 8f t i rs p e c t r ao f h y b r i dm e m b r a n ea n da f t e rh e a t i n gt r e a t m e n t f - - - - 。3 5 f i g 4 9 x - r a y d i f 静a c t i o n p a t t e r n s o f h y b r i d m e m b r a n e a n d a f t e r h e a t i n g t a t m c n t 3 6 f i g 4 1 0 f e s e m i m a g e so f t h e f r a c t u r e o f t h e m e m b r a n e a f t e r m a t i n g t r e a t m e n t 3 7 f i g 4 1 1f e s e m i m a g e s o f t h e f a c a d eo f t h e m e m b r a n e a f t e r h e a t i n g t r e a t m e n t + + 。3 7 x 表格清单 表2 i 不同质量比的p v a m c 样品1 5 表2 2 不同质量比的p v a m c 样品的拮度1 5 表3 1t e o s 杂化体系固化试验配比2 l 表3 2t e o s 溶胶制备的配比 表3 3p v a 杂化液的制备2 4 表4 1 不同杂化反应时间薄膜的强度3 2 表4 2 不同杂化反应时间薄膜的吸水倍率3 3 x l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过盼研究成果，也不包含为获得 佥g 垦王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 壬鹏 签字日期：2 0 0 7 年5 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅和借阅。本人授权盒 巴王些太坐可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密韵学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 王鹏 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向； 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编； 致谢 本论文是在史铁钧教授的悉心指导下完成的。从课题的选择到实验结果的 讨论，都有老师辛勤的教导：在生活上，老师也给予关心和帮助。与恩师的相 处，所得到的不仅是学术知识，还有做人的道理。史老师对我的教诲令我终生 难忘。在今后的工作我会不断的进步不辜负老师的一片希望。 同时，王华林老师、翟林峰老师及王继植老师在实验室工作中给予我很大 的支持，真诚感谢各位老师对我的帮助。 感谢课题组徐峰、邹燕、宋海云、张克宏等同学给予的帮助。 最后，要感谢多年来含辛茹苦养育自己长大成人的父母，是他们在精神和 物质上的帮助使我顺利完成硕士论文工作。 1 1 静电纺丝概述 第一章绪论 静电纺丝，简称电纺，是由英文单词“e l e c t r o s p i n n i n g ”直译过来，虽然 已经为人所知有半个多世纪了，但人们对静电纺丝过程的了解以及对电场纺丝 所得到的纤维性质及其影响因素的了解还非常有限。静电纺丝是由f o r m h a l s 在 1 9 3 4 年首先提出专利申请“1 。r e n e k e r 及其同事分析了静电纺丝的过程和所得纤 维的性质。在1 9 8 2 年，b o r n a t 描述了纺丝过程，并在一个转动的金属轴上收集 到纤维”1 。1 9 9 5 年，d o s h i 和r e n e k e r 详细的描述了静电纺丝的条件、纤维的彤 貌、几种静电纺丝纤维的潜在的用途“。然而对静电纺丝的大量实验工作和深入 的理论研究，却是近1 0 年中随纳米技术的发展才逐渐完善的 静电纺丝是通过给聚合物溶液施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技 术，其纤维童径在微米和纳米之间。相对于一般的商业织物由静电纺丝纤维 构成的无纺织物具有大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊形态。这样 的特性使得该纤维在过滤、组织工程、超敏感传感器等方面有很大的潜在应用 前景“1 。所以近年来，人们对这种纺丝技术产生了极大的兴趣。 1 1 1 静电纺丝的原理 图1 1 是电纺丝制备超细纤维的装示意图。这个装置基本上由三部分组成： 一个高压静电发生器，一个顶部带有小孔的装有聚合物溶液或熔体的细管及一 个金属收集屏。在纺丝时，将电极的一端放在纺丝液中，另一端接在收集屏上。 在大多数情况下，收集屏可直接接地。由于表面张力的作用，液滴可在管孔处 悬挂而不是滴落。这样，对溶液施加静电力会使液滴的表面有大量的电荷，而 电荷之间的相互排斥以及相反电极对液滴表面电荷的吸引，就会产生一股与表 面张力相反的力“1 。随着电场强度的增如，在管孔处的半球形液滴就会被拉伸成 锥形，也 就是t a y l o r 锥”。进一步增加电场强度至一个临界值，则两极间的静电引力超 过表面张力时，就会有一个带点射流从t a y l o r 锥的尖端被拉伸出来，当射流拉 伸到一定程度时，在电场的作用下，就会发生“不稳定弯曲”( b e n d i n g i n s t a b i l i t y ) 及进一步的拉伸现象，这会使射流变长变细。在这个过程中，溶 剂迅速挥发，最终在收集屏上得到固体纤维。对于高分子的熔融纺丝，射流会 在。不稳定弯曲”和拉伸中固化，从而得到纤维。 f i 蛋1 1s c h e t i cd i a g r f o re l e c t r o s p i n n i n g 目前，有5 0 多种不同的聚合物可以被纺成直径在 1pm 的超细纤 维。大多数聚合物是以溶液的形式进行电纺的，这样可使电纺过程更简单、更 直接。聚合物的溶解过程和电纺过程基本上都可以在室温和大气环境中进行。 不过，一些聚合物会散发出难闻的甚至是有害的气味，因此，对这类聚合物的 电纺就要在带有通风系统的小室内进行。电纺过程所需的电压一般在几千伏到 几万伏之间另外，将同一种聚合物溶解在不同的溶荆中也都可以纺成超细纤 维。 然而，以熔融态进行电纺的聚合物品种则很少。聚合物熔体的电纺一般需 在真空条件下进行，即装有聚合物熔体的细管、射流及收集屏都必须处于真空 环境中。 1 1 2 影响静电纺丝的参数 影响静电纺丝纤维成形的因素主要包括3 个方面： a 纺丝液性质。包括纺丝液的分子质量、浓度、粘度、电导率、表面张力、 比热、相变热等； b 生产条件。包括施加的电场强度( 电压) 、纺丝速度、喷丝头与收集板之 间的收集距离、纺丝温度、毛细孔直径等； c 环境参数。包括室温、湿度、环境气流速度等。 对于如此众多的影响因素，人们还未一一进行深入地研究，但通过初步的 试验，我们己可以识别其中一些主要因素的影响情况。 1 1 2 1 溶液浓度一粘度一分子量的影响 当溶液的浓度过分低时，溶液粘度极低( q 2 0 p s i s e ) ，则会由于纺丝阻力太大而也难于维持细流，还可 能造成喷头粘连。所以，在其他条件恒定的情况下，针对不同的溶液体系，要 想调整秸度，控制浓度的上下界限，必须关注其浓度一粘度关系及其表面张力属 性。 当溶液的质量浓度相同时，尽管分子质量大的分子链数目将有所减少，粘 度有所下降，但它们之间的缠结作用仍会起主导作用，其中较小分子起到的增 塑作用将降低，纤维的成形比较均一，线密度也较细。与之相反，当分子质量 过低时，则纺丝细流不够流畅，丝条结构不够稳定，极易产生丝条的结珠现象； 而当分子质量过高时，则又会使所得纤维直径过大，呈扁带状，且所得纤维毡 的空隙也较大，达不到预期的线密度要求。a k o s k i 等人在用p v a 进行实验时就 发现zx1 0 左右的分子质量最为合适”。 在纤维形态方面，j m d e i t z e l 等人通过实验发现，由低浓度溶液纺丝而 得的纤维稳定性较差，即使是同一根纤维。不同段的线密度也会有很大差别， 且纤维问交接结束现象普遍，这可能是由于溶液中溶剂浓度过高而影响丝条固 化所致；当由高浓度溶液纺丝时，丝条成形的均一性好，轱结较少，显然此时 的固化情况较好，但纤维的平均线密度将变大。 除了随浓度上升，所纺纤维的线密度会随之增加之外，j m d e i t z e l 等 人研究还发现，当纺丝溶液达到某一临界值时，纤维的平均直径将会产生分化， 除了正常线密度，还将产生一较小的主要线密度分布，这一较小直径通常只有 主直径的1 3 ，且其含量会随浓度的上升而逐步增加。我们初步估计这种独特 的现象是由于纺丝喷射时产生的喷射支流所造成的，其形成原因我们已在上文 中述及。由此，戎们不难假设，较高的纺丝浓度具有较低的表面张力i 从而具 有较高的喷射细流不稳定性，为我们制得更细的线密度提供了可能。 1 1 2 2 电压一电流的影响 在纺丝过程中，电荷通过聚合物的运载，由注射针头运动至接受板，形成 闭合电循环，高压则为加速聚合物的这一流动作用提供了能量，因此当其他条 件恒定，电流增大时，就意味着纺丝液流量的增加。 在j a e g e r 等“对p 环氧乙烷水体系所进行的定量测试中，我们发现电流随 电压的增加而增加，喷射的下l 临界电压为5 5k v ，此时纤维较为理想，结珠缺 陷极少：随着电压增大至9k v 以上时，则所纺得的纳米纤维毡中珠状结构将会 急剧增多，因此由电流一电压的对应关系，我们可以通过观测电流的大小，来 容易地表征纤维毡中结珠缺陷的密度。这里所说的结珠是由溶液的表面张力、 所带电荷密度以及电荷的中和情况所决定的“。由以上现象我们可知，电压 一电流的变动引起初始喷射液滴表面的形状改变，从而导致了力平衡的变动 这种不稳定性的增大增加了制得纤维毡中结珠的密度因此为减少结珠缺陷， 必须控制喷射的电压一电流( 流量) 。 此外，根据t a y l o r 所提出的理论，当所施加的电压不同时，为打破表面张 力与电场力的平衡，毛细管顶端的液滴将会产生不同的表面形状，影响然后所 产生的喷射液滴及细流尺寸的分布情况、纤维形态和其所传导的电流大小。当 所施加电压较低时，初始喷射点将凸现于喷头外侧，喷射细流也将于液滴尖端 产生，即形成了t a y l o r 锥，此时液滴的直径大于喷射针头的孔径，所得的纳米 纤维较细结珠较少；当电压增加后，喷射液滴将缩入喷射针头中，使喷射细 流随之由针头尖端产生，所得纳米纤维的线密度和结珠密度也会有相应的增加； 电压继续增加至上临界，则细流将会由针头内壁直接激烈喷射而出，不再形成 喷射细流，而只形成喷射液滴，使结珠密度急剧上升。 1 l2 3 其他因素的影响 溶剂在丝条固化中所起到的重要作用也最终影响到纤维的形态。溶剂的挥 发能量主要来源于高压静电的能量。较低的分子质量、较低粘度有利于溶剂分 子的扩敖，最终较少的溶剂残留量提高了丝条的固化速度。对于溶剂含量增加 时。纤维固化较慢，所得直径就会变粗，纤维成形偏向于扁带状。但分子质量 较小时，对溶剂含量的这一限制会较小些。 张锡玮等人通过实验论证1 ，在各临界条件以内，纺丝温度、喷丝头孔径 及接受距离的波动对所纺纤维的线密度影响是极其微弱的往往可加以忽略。 在纤维毡的形成过程中，由于丝条的带电性，当其落上收集板时将会尽可 能地扩大自身与收集板的接触面积，趋于电的中和；而且当丝条固化不够完全 时还会引起电荷的积景，从而排斥丝条的进一步累加，并将最终影响所得纤 维毡的三维构建结构。 1 1 3 静电纺丝的应用 1 1 3 1 生物医学领域 聚合物纳米纤维用于生物医学领域也是目前研究的热点。主要有以下几个 方面。 ( 1 ) 功能性膜：c h u 等1 ”由静电纺丝法制备纳米纤维膜，该纤维膜可作为药 物缓释材科。同时改变材料的组成、纤维直径等可有效控制生物材料的降解速 度，并通过生物试验证实静电纺丝制得的纤维膜确有防粘连的效果。s m i t h d a n i e l 等m 1 利用静电纺丝原理设计了一种医用设备，可以直接将降解高分子材 料喷在伤口上，形成一层纤维包覆膜。该膜不但能促进皮肤生长，而且伤口愈 合后没有疤痕。 ( 2 ) 细胞支架：静电纺丝形成的纳米纤维结构能够基本满足组织工程支架的 要求即支撑并引导细胞增殖l i l l | 用静电纺丝法制各了乙交酯丙交酯共聚物 4 细胞支架他认为其结构与天然组织细胞外基质类似，具有多孔性、宽的孔径 分布和良好的机械性能。m a t t h e w s 等1 研究了组织工程用胶原纳米纤维支架的 制备方法。胶原共混后可以静电纺丝，在适当的温度和压力下，提纯后的i 型胶 原溶解在弱酸中和聚氧乙烯共混后可以用静电纺丝制备纳米纤维。 ( 3 ) 仿生材料：人造血管的多孔性和顺应性能影响组织反应，多孔的人造血 管有利于宿主组织的长人，使其内壁能更好地内膜化。i ) u b s o n “”利用静电纺丝 技术，用聚氨酯、聚四氟乙烯等原料，获得的复层人造血管柔顺性好孔隙率 高，力学性能优良。 ( 4 ) 细胞载体：c h u 等人将细胞包埋在用静电纺丝法制备的双层纤维膜中， 形成纤维膜细胞纤维膜结构。将骨细胞包埋在用聚乳酸制备的双层纤维膜 巾，结果发现这种结构浸在液氮后能保持完整、没有变脆。同时纤维膜的孔状 结构有利于氧气、养分和二氧化碳的传输。另外，这种结构有利于细胞释放。 细胞活性没有受到影响。 从生物学角度看，人体几乎所有器官( 如骨、牙周组织、胶原、皮肤、软骨 等) 都是以纳米级纤维形式存在静电纺丝能够制备纳米级的仿生纤维，具有广 阔的发展前景。 1 1 3 2 滤材及防护材料 静电纺丝纤维的直径达纳米级，比表面积高，表面粘合性高，用作过滤材 料具有高效低阻的特点，尺寸为0 5 “m 的细小颗粒能够轻易地被此类过滤材料 捕获。除了满足常规过滤，这种聚合物纳米纤维与其它选择性机体复合涂层后， 还可以应用于如分子过滤、化学和生化药物的隔离等。由于纳米纤维具有很高 的比表面积，可用作吸附媒质，包覆活性炭、生物杀灭剂等，用这些纤维制作 的生物化学防护服，能够高效地吸收并降解有害液体和气体。 i i 3 3 纤维增强复合材料 纤维增强复合材料较之以普通材料具有优异的力学性能。k i m “”研究了聚 苯并咪唑静电纺丝纳米纤维在环氧树脂和橡胶中的增强效果，分别进行了拉伸、 3 点挠度、双扭转以及撕裂测试，发现随着纤维含量的增加，环氧纳米复合物的 弯曲杨氏模量和断裂强度增加不大，断裂能却显著增加；而橡胶纳米复合物与 未填充的橡胶材料相比杨氏模量是原来的l o 倍，断裂强度是原来的2 倍。 b e r g s h o e f 等“”制各了电纺尼龙一4 ，6 纳米纤维无纺膜环氧树脂纳米复合物， 其硬度和强度较环氧树脂都显著增大。 1 1 3 4 电子器件 纳米纤维可用来制作多种纳米器件，如：纳米导线、发光二极管、光电池 和传感器等，还可用来将大量的纳米器件连接成一个更大规模的体系。纳米纤 维具有特种聚合物分子排列，常称为“晶体缺陷”，它本身具有纳米器件功能， 能平移和旋转聚合物分子“。 聚合物通过静电纺丝制备成纳米纤维，不但能提高比表面积，也可以获得 理想的化学性质。纳米纤维在微光电子和光电子领域具有潜在的应用价值。韩 国科技学院“”研制成功了含有静电纺丝膜的锂电池，并申请了专利。利用掺有 光电性染料和纳米半导体粒子的导电聚合物静电纺丝制成膜后，可用来开发太 阳能电池。z i e g l e r “”等用掺有铜酞菁和t i 如纳米半导体粒子的聚丙烯腈电子纺 丝后制各了一种柔韧的光电膜。 电纺丝作为一种可生产超精细纤维、简便高效的技术，已在多个领域得到 应用。电纺丝纤维的独特优势，必将使其在功能材料领域里大有作为，特别是 在组织工程支架材料制各中的优良特性，正引起人们越来越多的关注。目前国 内微米尺度的纤维已有大规模工业生产的基础，但直径在纳米范围内的合成纤 维的产业化，商品化还没有明显进展。相信随着研究工作的逐步开展和不断深 入，电纺丝将成为功能材料领域中最重要的加工方法之一。 1 2 溶胶一凝胶法概述 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其他化合物的方法，是采用胶体化学原理实现基材表面改 性或获得基材表面薄膜的方法。 溶胶一凝胶法正是随着胶体化学的发展而逐步发展并逐步被人们所重视的， 实际应用范围很广泛，如化工、医药、生物、陶瓷，电子、光学、涂料、颜料、 超细和纳米粉体、磁性材料和信息材料等等。该方法具有许多优点，如反应易 于控制，各组分相互混合时均匀性好，化学组成均匀，合成温度低，可以控制 颗粒尺寸，产物的颗粒度比较均匀、细小等，而且对基材形状的适应性广，不 仅能涂覆大型构件，还能涂覆高比表面积的粉体，工艺条件比较简单。近年来， 很多科研者致力于纳米材科的研制开发，溶胶一凝胶由于其方法本身的优点而成 为了纳米及其新材料领域的研究热点。 1 2 1 溶胶、凝胶的制各 通常，人们把溶胶( s 0 1 ) 视为一种特殊的分散体系，它是由胶粒和溶胶所组 成的亚稳定体系。溶胶的形成首先是制各胶体粒子，或者是经机械研磨，使固 体磨细到胶体大小：或者是通过溶胶一凝胶( s o l g e l ) 的化学反应，通常是无机 盐类经水解一缩聚反应，形成胶粒。后者是目前溶胶化学的重点研究内容。凝胶 ( g e l ) 是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物，具有三维的网状结构。在胶凝过程 中，胶粒相互作用成网状结构，失去流动性，而溶剂大部分依然在凝胶骨架中 保留，尚能自由流动。这种特殊的网状结构赋予凝胶超大的比表面积所有新 6 形成的凝胶都含有大量的溶剂( 液体含量通常为9 5 以上) ，所含溶剂为水的凝胶 称为水凝胶。所有水凝胶的外表很相似，呈固体状，没有流动性。 s o l g e l 方法的前驱物大都为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物 溶解于溶剂中并形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，形成溶胶， 反应生成物以纳米粒子形式存在，溶胶经蒸发干燥后转变为凝胶。 分散介质为液体的溶胶体系称为液溶胶或溶胶：当介质为固体时，称为固溶 胶由此可见，溶胶体系是多种多样的。胶体是物质存在的一种特殊状态，而不 是一种特殊的物质分数相在介质中有极小的溶解度，是形成胶体的必要条件 之一。在此前提下，还要具备反应物浓度很小、生成的胶粒很小而又无长大的 可能时才能得到溶胶。胶核与吸附层组成“胶粒”，而胶粒与扩散层中的反离 子组成“胶团”，胶团分散于液体介质中便是通常所指的溶胶“1 。 1 2 2 溶胶凝胶技术的应用及研究进展 现代s o 卜g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝胶涮各单组分化 合物。1 8 4 6 年，j j e b e h n e n 发现s i c l 与乙醉混合后在湿空气中水解并形成了腔 凝，但并没有引起重视。wg e f c k e n 利用金属醇盐水解和胶凝化反应制备了氧化 物膜，从面证实了这种方法的可行性，但直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l l c h 。1 利用 s o l g e l 法成功开发出多组分玻璃之后，s o l g e l 法才引起科学界的广泛关注， 并开始被广泛应用于铁电材料、生物材料“、催化剂载体“、薄膜“、高 纯玻璃及其它材料的制备等。 溶胶一凝胶法除可制备无机材料外，还可以用来制备有机一无机杂化材料。 作为两种性能迥异的组分之问的复合产物，不仅可望综合无机材料和有机聚合 物的性能而且是制备、开发新型材料的有效途径。利用溶胶一凝胶法制各无机 一有机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优化、拓宽材料性能的目的，而 且通过前驱物以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和复合界面，达到分子 复合水平。目前，与溶胶一凝胶法有关的文献和专门的国际会议日益增加。己成 为材料科学领域的一个研究热点和新的增长点。 溶胶一凝胶法在钝化金属方面得到了较高的重视，d es a n c t i s ”等人的早期 研究表明，由溶胶一凝胶法制备的氧化硅涂层能够提高不锈钢的耐腐蚀性能。 n e l s o n 。等人用胶体氧化硅分散体系对钢丝进行了表面防腐蚀处理。结果表明 胶体的聚合度对于控制最终陶瓷涂层的致密度有很重要的作用。未聚合的溶胶 会产生相对密实的陶瓷涂层，而聚合的溶胶则会形成多孔的陶瓷涂层，最终降 低对钢基体的保护作用。s e m 结果显示，涂覆了未聚合的s i o f c e 吼胶体分散相并 于8 0 0 热处理的钢丝会提高其抗氧化性，同时保持较高的柔韧性。黄明珠。” 等以钦酸丁醋和正硅酸乙酷为前驱物，用溶胶一凝胶法在不锈钢金属基体表面制 7 各t t l 0 2 - s i 如涂层。对涂层进行了x r d 和s e n 观察，研究结果表明，在s i 如溶胶中 引入t i o t 组分可以大大改善其与金属基体的匹配性，得到质量良好的完整涂层。 曾爱香1 等以正硅酸乙酷和硝酸铝为主要原料，在不锈钢基体上制备了不同组 成的铝硅酸盐陶瓷涂层。试验结果显示，该涂层均匀致密，与基体结合牢固， 抗氧化性能和耐腐蚀性能优良。其中由配比3 a l 疵：2 s i 0 2 制各的涂层结合强度 及抗热震性能最佳。对于铝基体表面上用溶胶一凝胶法制备耐腐蚀涂层的研究较 不锈钢基体少得多。k a t o 1 研究表明，s i 薄膜的防腐蚀性能决定于几个参数：溶 胶的组成、水的用量、薄膜的厚度、催化荆的种类吼及燕处理温度。k a t o 在铝 板表面用溶胶一凝胶法由s i ( 0 c 棚。) 。_ c 批0 h - 飓0 体系制备了s i0 2 涂层。研究表明 使用h c l 作催化剂引入的c 1 会降低涂层的防腐蚀性能，当热处理温度由2 5 0 升 至4 0 0 ，涂层的防腐蚀性也随之增加“1 。发现挂膜次数从1 增加至2 0 ，腐蚀量随 之减少。李澄。1 等采用溶胶凝胶法在铝合金表面制各了s i 砚涂层。该涂层具有致 密的结构和良好的化学惰性，能有效地保护铝基体抵抗氯离子的侵蚀。 用s o l g e l 法制造的多孔体作为催化剂或催化剂载体是很有用处的，其方法 是在原始溶液中导入功能性分子，水解聚合凝胶过程中，有机分子逐个进入凝 胶孔，从而使有机分子的功能可以长时间维持。面有机一无机复合体是把有机单 体与t i 或s i 的醇盐混合反应制得的。通过聚合反应使无机联结( t i 一0 、s i - o ) ， 再通过与有机高分子的共有连结形成有机一无机复合体。 s o l g e l 法以其温和的反应条件，为生物分子掺杂于无机基质中提供了前 提。早在1 0 多年前，人们已经认识到利用s o l g e l 法可以辫有机分子掺杂于无机 基质中，且保持掺杂物的物理性质和化学性质不变。对于生物分子而言，由于 受传统观念的束缚。认为醇盐的高反应活性可能改变蛋白质的表面，凝胶的收 缩也会对蛋白质产生定的压力和掺杂的酶以一定方向取向后可能影响其活性 等，所以，利用s o l g e l 法将蛋白质等生物分子掺杂于无机基质这一领域发展一 直比较缓慢，直到1 9 9 0 年才由以色列b r a u n 等报道了利用s o l 一8 e l 法将碱性磷 酸酶( l p ) 引入无机基质s i m 中，并制备出以光度或电化学为检测器的生物传感 器。w a n g 等4 1 将多克龙( p o l y l o n e ) 抗荧光素包裹于溶胶一凝胶中，发现抗体仍保 持了对荧光索的亲和性，可望用于生物传感器方面。e d m i s t o n 等”“”1 将牛清蛋 白藻红素等其他蛋白质引入以t m o s 为前提得到的s i 0 2 基质中，发现这些蛋白 质在s i 0 2 凝胶中具有很好的稳定性。另外，s o l g e l 法还可用于生物材料的制备 叫。 1 3 有机一无机杂化材料 有机一无机杂化材料的概念最早是由德国科学家s c h m i d t 于1 9 8 4 年提出。该 材料是无机物和有机物在小尺度范围内结合形成的，无机相和有机相之间依靠 s 包