（纺织化学与染整工程专业论文）抗菌纤维的制备及抗菌性能测试.pdf

北京服装学院0 4 级硕士学位论文 抗菌纤维的制备及抗菌。性能测试 摘要 纤维和纺织品是微生物的良好载体，当条件适宜时，这些微生物会迅速 生长繁殖，使纺织品产生着色变色现象，机械性能下降，甚至出现难闻的臭 味，某些致病微生物侵入人体将会影响使用者的健康，导致皮炎及其他疾病， 甚至危及生命。因此抗菌纤维的目的就是控制微生物的生长，保护纺织品本 身及其使用者自身的健康与舒适。 本研究是以聚丙烯纤维为基体，利用浸渍聚合法在基体纤维中导入苯乙 烯后，磺化制备抗菌纤维中间体，再与具有杀菌作用的过渡金属离子a g + 、 c u 2 + 、z n 2 + 进行离子交换制得抗菌纤维。以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白 色念珠菌为测试菌种，使用多种测试方法对制得的抗菌纤维进行抗菌性能研 究。 结果表明抗菌纤维对三种测试菌的抗菌性能良好、且满足生态纺织品中 对重金属的规定限制要求，在常温下纤维经2 0 次水洗后抗菌性能依然有效的 结论。 关键词抗菌纤维抗菌性能耐洗性 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 p r e p a r a t i o no f a n t i b a c t e r i a lf i b e ra n d r e s e a r c ho f a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s a b s t r a c t t e x t i l e sa r eg o o dc a r d e r sf o rt h eb a c t e r i a d u et ot h ef a v o r a b l ec o n d i t i o n so n t e x t i l e sa n dt h es k i n ，t h et e x t i l e sc a l ls u p p o r tt h eb a c t e r i ag r o w t hv e r yw e l la n dt h e d i f f e r e n tb a c t e r i aa r eg r o w i n gm o s tr a p i d l y , w h i c hi n f l u e n c et h ea p p e a r a n c eo ft h e t e x t i l e s ，r e d u c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n db r i n go d o u r s o m eb a c t e r i aw i l ld o b a dt op e o p l e 7 sh e a l t h ，r e s u l ti nd e r m a t i t i sa n do t h e rs k i nd i s e a s e s ，w h a t 7 sw o r s e ， t h e y 7 1 1e v e nk i l lt h el i f e s ot h ea n t i b a c t e r i a lt e x t i l e sa r em a d et oi n h i b i tt h e m u l t i p l i c a t i o no ft h eb a c t e r i ao rk i l lt h e m ，s ot h a tp r o t e c tt h et e x t i l e st h e m s e l v e s a n dt h ec o m f o r t & h e a l t hc a r ef o rt h eu s e r s u s i n gt h e m e t h o do fs o a k a g ea n dp o l y m e r i z a t i o n ，t h ep o l y p r o p y l e n ef i b e r g r a f t ss t y r e n ea n dt h eg r a f t e dp o l y m e ri ss u l f o n a t e dw i t ho i lo fv i t r i o lt op r e p a r e m i d d l i n gp r o d u c to fa n t i b a c t e r i a lf i b e r t h e nt h ei o no fc a t i o ne x c h a n g ef i b e ri s e x c h a n g e dw i t ha g + 、c u 2 + 、z n 2 + a n dt h ea n t i b a c t e r i a lf i b e rc a nb eo b t a i n e d a s e s c h e r i c h i ac o l i 、s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s 、c a n d i d aa l b i c a n sf o rt e s tb a c t e r i a l ，f o u r a n t i b a c t e r i a le v a l u a t i o nm e t h o d s ( h a l ot e s t 、m o d i f i e da a t c ct e s tm e t h o d1 0 0 、 f z t0 1 0 2 1 9 2a n ds h a k i n gf l a s km e t h o d la r eu s e dt ot e s ti t 7 sa n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e n 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 r e s u l t ss h o w st h a tt h ea n t i b a c t e r i a lf i b e r sm a d ei nt h ea b o v ew a yh a sa n e x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a le f f e c to nt h r e et e s t i n gb a c t e r i aa n da c h i e v e st h es t a n d a r do f g r e e nt e x t i l et oh e a v ym e t a l t h e s ea n t i b a c t e r i a lf i b e rh a saa n t i b a c t e r i a lf u n c t i o n a f t e r2 0t i m e sw a s h i n ga tn o r m a lt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：a n t i b a c t e r i a lf i b e r sa n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e e n d u r ew a s h i n g i l i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：黼 签字目期：2 卯7 年月侣日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：黼芳 签字日期：2 卯7 年月护日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 翩虢知 签字日期：。扫口年2 月疆日 电话：廖妇d 为汐i i 占 邮编： 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 第1 章绪论 随着全球工业的迅速发展和人民生活水平的不断提高，抗菌问题越来越引起世界各国 的高度重视。在现实生活中，人们不可避免地接触到各种各样的细菌、真菌等微生物。虽 然大多数是非致病性的，但它们的繁殖能使皮肤受到异常的刺激。而且这些微生物在合适 的环境条件下会迅速生长繁殖，并通过接触传播疾病、影响着人们的身心健康。在人们的 日常生活中，各种各样的纺织品是这些微生物的良好生存之地，也是疾病的重要传播源。 因此，抗菌纤维与抗菌纺织品将受到世界各国的高度关注，在卫生保健获得重视和提升生 活品质两大前提之下，抗菌纺织品将成为未来开创商机之产品，抗菌纤维大大地提高了纺 织品附加值，在发展高科技纺织品的同时，开发具有抗菌功能的纺织品乃为发展方向之一。 1 1 皮肤感染的原因 皮肤是覆盖在人体外表的一个重要器官。能敏锐地感受外界刺激，具有屏障、吸收、 调节体温、分泌和排泄的功能，还积极参与机体的代谢和免疫反应【“。若皮肤受伤或皮肤 的酸度因用强碱性洗涤剂而降低，皮肤处的菌群就会引起失调，此时细菌易于侵入人体。 皮肤自外向里分表皮、真皮和皮下组织三层，以及由表皮衍生而来的小汗腺、大汗腺、 皮脂腺、毛发和甲等附属器。真皮中含有丰富的血管、淋巴管和神经末梢。 小汗腺腺体位于真皮深层或真皮与皮下组织交界处，腺体分泌水分和盐分，汗腺管最 内层细胞新城代谢旺盛，细胞破裂后细胞壁、细胞膜等随汗排出。大汗腺在人体进化过程 中已经退化，仅存在于少数返祖现象明显的人体内。它分布于某些部位如腋窝等，直接开 口于毛囊内，大汗腺分泌物中所含蛋白质，亦是腺体最内层细胞新城代谢的产物，含硫量 较高。汗液酸性，可抑制一些细菌的生长。 皮脂腺常开口于毛囊上部或皮表，其内层细胞在生长过程中，胞内充满油脂滴，细胞 成熟破裂后，破碎的细胞壁、细胞膜等随油脂排出，涂敷在皮肤表面。皮脂腺分泌物中主 要含饱和脂肪酸，还有少量的蛋白质、磷脂、不饱和脂肪酸等。若皮脂堵塞毛囊口，囊内 致病细菌繁殖会引起痤疮。 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 1 1 1 细菌的性状 细菌体内的主要化合物包括水、无机盐、蛋白质、糖类、脂类、核酸、肽聚糖、磷壁 酸等。细菌蛋白质由氨基酸组成，在溶液中电解成氨基和羧基。故酸性溶液中，细菌带正 电；碱性溶液中，细菌带负电。大多数细菌在p h 值6 0 8 0 时活动。 细菌的单位体积的表面积比其他生物细胞大，有利于外界物质交换，因而细菌代谢旺 盛，繁殖迅速。菌体呈半透明胶体状态，不能全部透过光线，故菌悬液呈浑浊现象。 细菌的生长过程有一定的规律 性。如图l 所示 2 1 ，细菌生长为四期： i 迟缓期细菌进入新环境后的适 应阶段，菌体积增大，代谢活跃，但不 分裂；i i 对数生长期菌以恒定速 度分裂繁殖，细菌的对数与时间呈直线 关，菌数增长极快；稳定期 培养基中营养物质的消耗及毒性产物的 积聚，使细菌繁殖速度下降，死亡数上 小时釉 图1细菌的生长曲线 升，两者趋于平衡；衰亡期细菌繁殖减慢，死亡增多，活菌数急剧减少，死亡菌 数超过活菌数。若不断取出繁殖好的培养物，移种至新鲜培养基，可获得旺盛繁殖、同步 生长的细菌。 细菌的营养需要有常见的无机盐如n h 4 + 、h p 0 4 、s 0 4 、k + 、m 矿+ 等和一种有机物如 葡萄糖，作为碳源和能量来源。细菌的最适生长温度范围可分成高温( 5 0 6 09 c ) 、中温 ( 2 t 0 铷) 和低温( 1 5 2 0 ) 。医学上致病菌最适宜温度大多数是3 7 。 1 1 2 真菌的性状 真菌指有细胞壁、无叶绿素和根茎叶、寄生或腐生的真核细胞型微生物。真菌的细胞 壁较细菌厚，胞内微细结构与高等植物细胞类似，有核结构和细胞器。 真菌对营养的需要与细菌类似。真菌多在p h 4 6 6 0 、温度2 2 2 8 c 的环境下生长， 需要较高的湿度和氧气，某些深部病原性真菌在3 7 c 生长较好。真菌的繁殖能力很强，但 生长较慢，常需培养1 2 周才出现典型菌落。真菌很易发生变异。 有人认为3 1 ，真菌有一种嗜角质的特性，侵入皮肤后在局部顽强地生长，引起皮肤真 菌病，其在繁殖过程中产生的酶和酸性产物，可引起炎症反应和细胞组织病变。 2 拿5io，一 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 1 2 纺织品上微生物繁殖带来的危害 纺织品由纤维组成，由于其多孔式物体形状和高分子聚合物的化学结构利于微生物附 着，因而纺织品成为微生物生存、繁殖的良好寄体。并且纺织品在人体的穿着过程中会沾 染很多汗液、皮脂以及其他人体分泌物，同时也会被环境中的污染物所污染，这些都是各 种微生物的良好营养源。尤其在高温高湿条件下，纤维更成为各种微生物繁殖的良好环境。 因而纺织品在致病菌的繁殖和传递过程中是一个重要载体。像人们日常使用的内衣、毛巾、 寝室用品等就可能成为各种传染病菌繁殖的温床和媒介。尤其在医院，饮食服务、旅游行 业中，稍不注意消毒条件，就可能使同用品沾上病菌，造成交叉感染。 另外，人体排出的汗液本身并无臭味，但附有汗液的皮肤，温湿度正适合微生物繁殖 【4 】。汗与皮脂在皮肤上混合，形成油卤化物。织物上的微生物将混合物中的蛋白质( 汗腺 体和皮脂腺分泌物中破碎细胞的组成成分) 分解，产生大量的氨基物质和短链脂肪酸等， 成为臭气产生的根源。如果人们在9 小时内不洗澡，环境适宜，则人体某些部位的细菌数 可增加1 0 万倍以上。在大量出汗情况( 高温高湿) 下，短时间内就会产生臭气，令生活 增添几分不快。 同时，许多细菌和真菌的繁殖会产生纤维素酶，使纤维素降解为塘，霉菌的繁殖会使 织物产生霉斑及色变【5 l 。合成纤维虽不能为微生物降解，但由于吸湿性差，汗液仍留在皮 肤上，更易造成微生物的快速繁殖。 由此可知，如果纺织品能够自身抗菌，阻止病菌由纺织品传播，那将在人类的卫生保 健、防止交叉感染等方面发挥极其重要的作用。 1 3 纤维的抗菌加工 通常，抗菌具有下列含义【6 】：( 1 ) 以生活环境中生息的细菌为对象，其效果可持续数 年甚至数十年；( 2 ) 杀菌能力在杀菌水平之下，静菌( 也称制菌，即使微生物的活动停止 或降低，以及抑制微生物繁殖的行为) 水平之上；( 3 ) 能够长期保持生活环境( 微生物学) 的卫生性。 因此，抗菌可简单地定义为：先控制微生物的活动和繁殖，创造一个清洁环境，并将 其逐步杀灭的一种长期杀菌作用。 3 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 1 3 1 纤维抗菌的目的、意义与发展趋势 抗菌纤维及织物是指对细菌、真菌及病毒等微生物有杀灭或抑制作用的纤维或织物。 纺织品的抗菌并不是指将织物表面的细菌全部杀死，而是将对人体有害的细菌抑制， 留下对人体有益的细菌，使人生活在一个更安全的环境中。 细菌在适宜的环境( 温度、水分和营养等) 时是以指数增量的方式繁殖( 急增) ，例 如，一个大肠杆菌在适宜的温度、水分和营养条件下，9 h 后可以达到1 亿个，即高达1 0 s 倍这样惊人的数字。如果控制繁殖条件，就能控制细菌繁殖，所以抗菌的概念就是抑制细 菌以达到杀菌、灭菌，从图2 【7 】可以看出杀菌、抗菌和繁殖细菌随时间发展过程的区别。 图2抗菌、杀菌概念示意图 细菌和真菌在纤维上的大量繁殖最终会产生很多问题，尤其是致病菌大量繁殖后，会 通过皮肤、呼吸道、消化道以及血液对人体造成危害。而除此之外还会污染纤维、使纤维 氧化、变质、变色与发臭。抗菌的目的就是消除这些不利影响，使人体周围保持比较清洁 与卫生的环境【8 1 。如表1 所示： 4 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 表1抗菌加工的主要目的嗍【l o l 目的预防项目 保护纤维材料本身防止纤维材料附着杂色、变色和脆化 对贮藏中的纤维制品进行防微生物保护 预防传染疾病 防止袜与汗衬衫恶臭 保护使用者或穿着者 防止袜上菌繁殖 防止婴儿尿布疹 保护卧床病人和老龄者皮肤 防止医院内以纤维制品为媒介而发生之感染 纤维的抗菌防臭加工是- 1 1 集纺织、化学、生物和高分子材料为一体的综合学科。近 年来，随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人类的卫生保健意识的增强，开发优 良的抗菌纤维已引起了全球纺织界的关注。到目前为止，抗菌纤维的开发已经覆盖了几乎 所有的常规化学纤维品种。今后，抗菌纤维的研发应遵循以下方向【1 2 】： 1 广谱抗菌。对革兰氏阴性菌、阳性菌和真菌等具有抑制杀灭能力。 2 抗菌率高。对各种细菌的抗菌率要高达9 0 以上。 3 抗菌效果持久。抗菌纺织品的耐洗涤性和耐磨损性要好，能长期杀菌。 4 对人体安全无害。抗菌纺织品与人体组织的亲和性好，对人体无任何毒副作用。 5 适用性广。可根据用户的需要制成多种规格的长丝、短纤维和无纺布产品。 6 结构多功能化。如抗菌防臭加工与防霉、防污、透湿防水等加工相结合。 7 经济。抗菌性作为纤维及纺织品的附加功能，其价格的增加幅度应不致对该类产品的 销售产生不良影响。 1 3 2 抗菌纤维加工方法 纺织产品抗菌性能的获得可以通过采用天然抗菌纤维、人造抗菌纤维和对成品进行抗 菌整理3 种途径实现。 人造抗菌纤维是原来不具备抗菌功能的纤维通过加入抗菌剂的方法制备的具有抗菌 功能的纤维。人造抗菌纤维制备的方法分为两种：填充型和后加工型。 填充型是将各种抗菌剂的超细粉末以一定的比例( 2 一3 ) 加入到纤维合成原料中 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 去，在合成纤维的制备过程中加入，混纺成纤维，例如利用天然或合成沸石的离子交换功 能，借离子结合使沸石与银离子等结合，然后在合成纤维熔融原液中混入纺丝。用这种方 法制得的抗菌纤维由于抗菌剂已经混入纤维的内部，通过抗菌剂露出纤维表面或少量溶出 而显示抗菌性的。当纤维表面抗菌剂减少时，内部的抗菌剂可以向外部扩散使之得以补充， 使其抗菌耐久性得到保障。 后加工型是在纤维的后加工过程中，将抗菌剂通过化学键和氢键结合在纤维的表面。 后加工型又可分为三种形式【”l ：用反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维表面；使抗菌剂 吸附于纤维表面；将抗菌基团通过化合键或氢键结合在纤维表面。后加工型抗菌纤维的 抗菌作用多是由于抗菌剂从纤维表面溶出而形成的。 从抗菌性能来看，抗菌纤维的耐洗性及抗菌效果均比后整理织物好的多，且对环境污 染少，经济合理，更能满足广大消费者的需求，具有广阔的发展前景。因此，从发展的角 度来看，纺织品抗菌加工技术将来必向抗菌纤维方面发展，进行抗菌纤维的研究与开发是 及其必要的。 1 3 2 1 人工抗菌纤维加工方法 这类主要是针对化纤而言，先制得抗菌纤维，然后再制成抗菌纺织品。目i j 此类抗菌 纤维加工方法主要有以下几种 1 4 1 5 l 【1 6 】： 1 化学接枝改性法 化学接枝改性法是通过对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键或其他类型的 化学键结合具有抗菌作用的基团而使纤维具有抗菌性能的一种方法。这是国内比较新的方 法。用这种方法制造的纤维作为抗菌保健服装的材料，可以具有永久性的抗菌效果。中国 纺织大学开发的中纺a b 抗菌纤维就是在聚丙烯晴纤维上接枝了铜离子和碱性绿这两个简 称a ，b 的抗菌基团，赋予了织物抗菌性能。但此法对于抗菌基团和原料纤维本身有较高 的要求，而且技术也比较复杂，所以目i ；i 应用还不很广泛。 2 湿法纺丝法 湿纺方法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿纺就制得 具有抗菌性能的纤维。所制得的抗菌纤维属溶出型抗菌方式，即在使用中抗菌剂不断扩散 至纤维表面，从而具有抗菌的效果。目前此法一般用于抗菌聚丙烯晴纤维的制造。适用于 此方法的抗菌剂多为无机类，如铜系、银系金属盐离子等。 3 熔融共混纺丝法 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 这种方法是将抗菌剂和分散剂等助剂与纤维基体树枝混合，然后通过熔融纺丝制得具 有抗菌效果的纤维。此法引入的抗菌剂，由于其均匀分布在纤维中，所以制得的抗菌纤维 及其产品具有优良的耐洗涤性能，从而抗菌效力也就更持久。采用该法抗菌剂要经过与基 体树枝熔融混合、纺丝、拉伸等工序，因此要求抗菌剂能耐高温，且与聚合物有良好的相 容性及分散性。目前应用于这种方法的抗菌剂以泡沸石之类无机物居多。 4 复合纺丝法 复合纺丝法即将抗菌剂制得的抗菌母粒和原料通过复合纺丝的方法制成皮芯结构的 纤维。以抗菌母粒为皮层，原料为芯层。目前，日本诸多公司都在这方面努力探索，关于海 岛结构、镶嵌结构的复合抗菌纤维，还在开发完善中。此法所得的抗菌纤维，抗菌剂只分 布于纤维的皮层，因此与上面所介绍的共混法相比，所需的抗菌剂少，从而可以减少因抗 菌剂的引入对原料物理力学性能和服用性能的影响，其主要缺点是生产技术复杂，成本较 高。 5 离子交换法 离子交换法是采用具有离子交换基团( 如磺酸基或羧基) 的纤维，通过离子交换反应而 使纤维表面置换上一层具有抗菌性的离子( 一般为银离子或银离子与铜离子或锌离子的混 合物) 。据报道，这种方法制得的纤维，由于金属离子与纤维的离子交换基团形成离子键， 所以它具有持久的抗菌效果。 6 上浆整理法制备抗菌纤维和织物 纤维和织物在加工过程中往往需要经过纺丝、纺纱、纱线加工、织布、针织等工序， 因此抗菌纤维和织物可以根据所选择的抗菌剂的种类和性质在合适的加工阶段加入抗菌 剂：( 1 ) 在纺丝油剂中加入抗菌剂；( 2 ) 在纺纱上浆时j n 2 , 抗菌剂；( 3 ) 在纤维及织物整理时 加入抗菌剂。 7 其他方法 开发抗菌纤维还可以将抗菌纤维和后整理技术相结合，即先制得具有抗菌作用的纤 维，使其在纺丝工艺或在做成织物成品后，再用含抗菌剂的整理剂进行后整理加工，以期 进一步改善所得抗菌制品的抗菌性能和耐洗涤性能。例如，英国考陶尔兹公司开发的抗菌 性聚丙烯晴纤维就是从纤维结构入手研制的一种微多孔纤维。这种纤维经抗菌剂浸泡，使 抗菌剂附着其上，形成具有可控释放速度的a c t i p o r e 系列抗菌纤维。通过纤维微孔的变化 可以调节药物释放速度，用以适应不同的使用周期。 1 3 2 2 天然抗菌纤维加工方法 7 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 抗菌纺织品还可以直接由天然抗菌纤维制得。该类纤维的代表有甲壳素纤维和壳聚糖 纤维、麻类纤维、竹纤维等。 1 甲壳素纤维和壳聚糖纤维【1 7 1 甲壳素纤维( c h i t i n 硒神是用甲壳素溶液纺制而成的纤维，是继纤维素纤维之后的又一 种天然高聚物纤维。其原料主要来自于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骸、昆虫翅膀、 菌类及藻类细胞壁内等。壳聚糖或甲壳素在适当的溶剂中可以溶解，若配置成一定浓度和 粘度的溶液，就具有较好的纺丝强度，因此可以进行湿法或干法纺丝，制成长丝或短纤维。 甲壳素纤维纺织品具有很强的抑菌能力，检测表明，它对革兰氏阳性菌( 金黄色葡萄球菌) 和革兰氏阴性菌( 大肠杆菌) 、霉菌( 白色念珠菌) 等都有着很强的抑制能力，抑菌能力分别 达到1 0 0 、7 0 4 3 、5 0 1 1 。 2 麻类纤维【1 8 l 麻类纤维如亚麻、苎麻、大麻、黄麻等都具有天然抗菌和抑菌功能，属天然的绿色环 保纤维。麻纤维都有一定的保健功能，制成的织物舒适、透气，具有抑菌性能，同时具有 抗紫外线和防静电的功能，在欧美日纺织品市场上很受欢迎。 3 竹纤维 竹纤维具有天然的抗菌性能，其抗菌物质与纤维素大分子具有很好的结合型，并且具 有持久的抗菌性，无毒无害，在服用过程中不会对人造成任何伤害。我国的竹纤维原料非 常丰富，在追求绿色环保的今天，竹纤维的开发r 渐成熟。 4 蚕丝纤绀1 9 】 素有“纤维皇后”美称的蚕丝纤维，具有独特抗菌防臭功能。有关研究表明真丝织物 具有保健功能并对皮肤病有辅助治疗作用，穿着真丝内衣对皮肤搔痒症的疗效好于药物治 疗。 1 4 国内外抗菌纤维的开发概况 1 9 8 4 年以前，以日本为代表的抗菌纺织品的生产均以后整理方式进行。1 9 8 4 年，日本 品川燃料公司首次开发成功以含a g 沸石为代表的无机抗菌剂，为抗菌纤维的研究开发奠定 了基础，并在上个世纪9 0 年代形成了高潮。到目前为止，抗菌纤维的开发已经覆盖了几乎 所有的常规化学纤维品种，其中有不少已实现产业化规模的生产和应用。 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 1 4 1 国外的开发情况 1 9 8 2 年，日本市场上的抗菌纤维主要有两个品种：帝三制药公司在帝人公司支持下， 将医用抗菌剂掺入尼龙纺丝得“苔吉纶”，主要用于抗菌袜；日本蚕毛染色公司以含铜物 质为抗菌剂，利用染色使铜离子和尼龙纤维上的氨基相结合，在纤维表面形成牢固的硫化 铜覆层，即抗菌防臭又导电，产品名为桑达纶s s _ n 2 0 l 。1 9 8 7 年，英国考陶尔兹公司采用物 理改性技术，将硝酸银、氯化铜等抗菌剂溶液掺入腈纶纤维微孔中，开发出考陶尔克m 抗 菌纤维。法国阿合威尔公司在氯乙烯均聚物中掺入含氯物质纺得得抗菌纤维以及美国迈恩 公司开发的拜阿克利尔( b i o k r y l ) 抗菌纤维【2 l l 也很有名。 8 0 年代末，抗菌纤维的开发进入高潮，抗菌纤维的专利大量涌现，抗菌纤维的产品不 断增加。主要有：日本帝人公司将含银抗菌剂分别掺入尼龙纤维和聚酯纤维，开发出萨尼 达3 0 和萨依奈克斯b o ；意大利m o n t e f i b r e 公司以硅钛酸盐沸石制取抗菌聚丙烯腈纤维【2 2 1 ； 德国t r e v i r a 公司采用m i c r o b a n 公司的抗菌剂研制出抗菌醋酸纤维及尤尼吉可公司将氯化镁 复合陶瓷纺入聚酯纤维所得抗菌短纤维波尔发也先后问世。 9 0 年代起，含天然抗菌添加剂如壳聚糖瞄】等的纤维开始发展，但它对整理方法有很多 限制，且来源有限，所以用途也有限。 在各国对抗菌织物的研究和开发中，以日本最为活跃，短短几年内它便在世界抗菌织 物领域中占据了极重要的地位。 1 4 2 国内的开发情况 我国开展抗菌防臭纺织品的研究起步较晚，还只是近一、二十年的事，抗菌整理剂多 为仿国外产品，抗菌纤维的研制更是少之又少。 1 9 8 6 年，山东菏泽印染厂配制h p 1 水溶性协同抗菌剂，能与纤维生成络合物，抗菌性 能达到美国d c 5 7 0 0 水平。 1 9 8 9 年，中国纺织大学推出腈纶织物抗菌产品称为a b 布，获1 6 届日内瓦国际发明金牌 奖。 1 9 9 0 年上海石化实验厂采用共混改性方法，选用有机抗菌剂m a 及其它辅助材料熔纺 制得抗菌丙纶短纤；江苏纺织研究所在聚酯高聚物中混入含银、锌等金属离子抗菌粉末后 熔融纺丝而得u 9 6 抗菌防臭涤纶短纤维。 1 9 9 4 年天津石化研究所选用含银沸石为抗菌剂，研制出抗菌防臭涤纶纤维。上海合成 纤维研究所将有机抗菌剂与聚酯共混纺得抗菌涤纶。 9 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 2 0 0 0 年李毕膨卅以碱金属或碱土金属的水合硅酸盐作为载体，与有抗菌作用的a g + ， c u 2 + ，z n 2 + 等离子进行离子交换，将其制成纳米无机抗菌剂，再与p e t 树脂均匀混合制成 母粒，熔融纺丝制得抗菌纤维。 1 5 本课题的研究目的与内容 1 5 1 研究目的和意义 正常菌群与致病菌没有本质区别，它只不过冠以“正常”的招牌，其实却在隐藏地、 慢性地侵蚀人体捌。覆盖人体表面的皮肤，每天接待数以万计的暂居菌。因此，与人体皮 肤直接接触的纺织品最需要进行抗菌防臭整理。通过研制抗菌纤维可使该纤维制得的纺织 品具有抗菌功能，能预防传染性疾病的传播，保护人体健康，另外还可保护纤维本身性能， 防止衣料着色、变色、变质，提高产品附加值。 聚丙烯纤维虽然在5 0 年代就已问世，但作为服用纤维还是近年来的事。随着聚丙烯 产量的提高和价格的降低，聚丙烯越来越成为一种极具竞争力的服用纤维。到目i j 为此， 国外已有将聚丙烯制成抗菌纤维的相关报道，如y e o 掣2 6 1 通过共混纺纱技术制备聚丙烯， 银纳米复合材料，纤维具有持久的抗菌性。韩国的y c n h o 研究组，将聚丙烯纤维用u v 、 等离子体或c 0 6 0y 射线预辐照等手段，使纤维分子链上生成自由基活性点，再与烯类单体 接枝，如丙烯酸，磺化苯乙烯得到阳离子交换纤维。此纤维再与a g , f e ，c u ，z n 等金属络合， 得到具有抗菌性能的聚丙烯纤维加。由于他们的工艺复杂，对设备要求较高，制成的抗菌 纤维附加值高，因此，开发经济实用，加工工艺简单且具有抗菌、消臭性能的聚丙烯纤维， 是具有社会效益和经济意义的。 本论文研究了以聚丙烯纤维为基体的抗菌纤维的合成，并对自制纤维的抗菌性能进行 了详细的探讨。所制备的抗菌纤维具有优良的抗菌性能，且满足生态纺织品对重金属在纺 织品上限值的规定要求，而且制备方法与其它抗菌纤维的工艺相比较简单，适于工业化生 产。 1 5 2 研究内容 鉴于实验条件和时问的限制，本课题的研究内容有： 1 查阅大量文献资料，了解抗菌纤维的历史，现状和发展趋势，掌握国内外抗菌纤维的 各种信息，为本课题的进行奠定理论基础； 1 0 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 2 探讨抗菌纤维的制备过程，并测试其各项性能； 3 对交换后的纤维上的金属含量c a r 、c u 2 + 、z n 2 + ) 进行检测； 4 对纤维的抗菌评价方法进行论述和比较，用多种方法测试其抗菌性能，并对抗菌纤维 经多次洗涤后的抗菌性进行测试分析。 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 第2 章测试菌和抗菌检测方法的选定 2 i 测试茵的选定及其性状 2 1 1抗菌检测中有关测试菌的选定 织物上已被研究的能产生疾病与臭气的细菌、皮癣菌、病毒很多，其中最具代表性的 有以下4 种菌种【2 8 1 ，是自然界及人体皮肤粘膜最常分部的种类：金黄色葡萄球菌是无芽胞 细菌中抵抗力最强的致病菌，可作为革兰氏阳性菌的代表；大肠杆菌分布广泛，可作为革 兰氏阴性菌的代表；枯草杆菌易形成芽孢，抵抗力强，实验证明这种菌种虽经1 0 0 ，5 r a i n 加热，再培养仍可生长，可作为芽孢菌之代表；白色念珠菌是人体皮肤粘膜最常见的条件 致病性真菌，对药物的敏感性又具有真菌的特性而不同于细菌，可作为真菌的代表。对于 纤维若选择以上四种菌种作为试验菌株，则基本可反映出纤维的抗菌性能。 对于本课题所研究的抗菌纤维来说，金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌是主要 的抑制对象，在实验中主要是对这三类菌种进行抗菌测试评价。 本实验中的测试菌种均由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心提供，分别 为大肠杆菌8 0 9 9 、金黄色葡萄球菌a t c c6 5 3 8 和白色念珠菌a t c c1 0 2 3 1 。 2 i i i 大肠杆菌( e s c h e r i c h i ac o l i ) 大肠埃希氏菌习惯称为大肠杆菌，分类于肠杆菌科，归属于埃希氏菌属。生活在人和 动物肠道中，闻名世界的0 1 5 7 ：h 7 病菌就是大肠杆菌的其中一个类型。该菌外形杆状，周 身具鞭毛，能运动，往往在初生几或动物出生数小时后即进入肠道。有普通菌毛和性菌毛， 属革兰氏阴性杆菌。除某些菌株能产生肠毒素，使人得肠胃炎外，一般不致病。大肠杆菌 能合成对人体有益的维生素b 和维生素k ，但当人或动物机体的抵抗力下降或大肠杆菌浸 入人机体其他部位时，可引起腹膜炎、败血症、胆囊炎、膀胱炎及腹泻。 2 1 1 2 金黄色葡萄球菌( s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ) 典型的金黄色葡萄球菌为球型，直径0 8l ai l l 左右，显微镜下排列成葡萄串状。金黄色 葡萄球菌无芽胞、鞭毛，大多数无荚膜，革兰氏染色阳性。金黄色葡萄球菌营养要求不高， 1 2 北京服装学院0 4 级硕七学位论文 在普通培养基上生长良好，需氧或兼性厌氧，最适生长温度3 7 1 2 ，最适生长p h 7 4 。平板 上菌落厚、有光泽、圆形凸起，直径1 2 m m 。金黄色葡萄球菌有高度的耐盐性，可在l o 1 5 n a c i 肉汤中生长。可分解葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖，产酸不产气。金黄色葡萄球 菌具有较强的抵抗力，对磺胺类药物敏感性低，但对青霉素、红霉素等高度敏感。 2 1 1 3 白色念珠菌( c a n d i d aa l b i c a n s ) 白色念珠菌是一种由出芽生殖的酵母状真菌。念珠菌一般直径在3 5 微米，菌体呈球 形或长球形，归类为酵母型。一般以发芽或二分裂的形式增殖。念珠菌呈革兰氏染色阳性。 白色念珠菌是人体的正常菌群之一，可以寄生在正常人体皮肤、口腔、胃肠道、肛门和阴 道粘膜上而不发生疾病，是一种典型的条件致病菌。该原菌即可侵犯皮肤和粘膜，又能累 及内脏。多数的念珠菌病可能是内源性引起的。促使该病发生的因素很多，最主要的是因 为机体免疫功能下降而感染。外源性感染也不可忽视，即念珠菌病可由接触外界菌体而受 染。 2 2 细菌的培养 2 2 1 试剂与设备 试剂：蛋白胨( 生化试剂，国药集团化学试剂有限公司) 牛肉浸膏( 生化试剂，北京化学试剂公司) 琼脂( 生化试剂，北京化学试剂公司) 氯化钠( 化学纯，天津市塘沽化学试剂厂) 氢氧化钠( 化学纯，天津市塘沽化学试剂厂) 磷酸二氢钠( 分析纯，北京红星化工厂) 磷酸氢二钠( 化学纯，北京红星化工厂) 设备：s p d j 一1 净化工作台( 金坛市荣华仪器制造有限公司) ：洁净等级1 0 0 级 0 5 m ，净 化区内严禁存放不必要的物件，以保证洁净气流不受干挠。 m i r 一1 5 3 恒温培养箱( r 本s a n y oe l e c t r i cb i o m e d i c a lc o ，l t d ) ：温度控制在( 2 5 1 ) ，( 3 0 1 ) ，( 3 7 - f 1 ) 。 s h z 8 8 水浴恒温振荡器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ：控温精度1 。 13 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 y x 2 8 0 型电加热手提式压力蒸汽消毒器( 江阴滨江医疗设备厂) j 2 型菌落计数器( 姜堰市康泰医疗器材厂) 三角烧瓶：容量为2 5 0 m l 。 生化培养皿( 简称平皿) ：皿底直径为9 e m 。 定量刻度吸管：定量为0 5 m l 、l m l 和1 0 m l ，最小刻度为o 1 m l 。 试管：1 8 m i n x 2 0 0 r a m 。 酒精灯 镍铬丝接种棒：4 m m 2 2 2 试验操作要领 无菌工作台在使用前，应提前5 0 分钟打开紫外线杀菌灯。接种、倾注平板等均需在 超净工作台内进行操作，以防杂菌污染。 所用物品均应在使用前进行严格灭菌，最常用的灭菌方法是高压蒸汽灭菌，可以杀死 所有的微生物，并且在使用过程中不得与未经灭菌的物品接触。为了防止杂菌，特别是空 气中的杂菌污染，试管及玻璃烧瓶都采用适宜的棉花塞，它们只可让空气通过，而空气中 的其它微生物不能通过。无菌试管或烧瓶，于开塞后及塞回之前，口部应通过火焰1 2 次。试管及烧瓶应尽量靠近火焰，尽量平放，不要口部向上和长时间暴露于空气中。接种 环于每次使用前后，应在火焰上彻底烧灼灭菌。 菌株的活力和纯度不易一致，因此要求纯种，还要求选育培养至繁殖速度呈对数增长 后的稳定期问取样，一般取菌种第3 代1 4 代的营养琼脂培养基斜面新鲜培养物。 自培养液中吸取菌液时，细菌仍处于新陈代谢中，因此，对照样品之间取样时间越接 近越好。 2 2 3 培养基的配制 肉汤培养基的配制：蛋白胨1 0 9 ，氯化钠5 9 ，牛肉浸膏5 9 ，蒸馏水1 0 0 0 m l ，加热使 配料溶解，用o i m o l l n a o h 调p h 值至6 8 ，分装烧瓶，在1 0 3 k p a 的灭菌锅内灭菌1 5 m i n 。 营养琼脂培养基的配制：蛋白胨1 0 9 ，琼脂粉1 5 9 ，氯化钠5 9 ，牛肉浸膏5 9 ，蒸馏水 1 0 0 0 m l ，将除琼脂以外的各成分溶解于蒸馏水内，用0 1 m o l l n a o h 调p h 值至7 4 ，加入 琼脂，加热煮沸，使琼脂溶化，分装烧瓶，封口，在1 0 3 k p a 的灭菌锅内灭菌1 5 m i n 。冷却 至4 54 c 时，分别将1 5 m l 营养琼脂注入直径9 0 m m 的灭菌培养皿里，冷却固化。 1 4 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 2 2 4 生理盐水稀释液 制备o 8 5 氯化钠，在试管内各装9 m l 盐水封口，在1 0 3 k p a 的灭菌锅内灭菌1 5 m i n 。 2 2 5 磷酸盐缓冲液 溶液a ：0 2 m o f ln a 2 h p 0 4 溶液b ：0 2 m o f ln a i l 2 p 0 4 ( 7 2 m l a + 2 8 m l b ) 混合+ 5 9 n a c l + 1 0 0 0 m l 蒸馏水。 用o 1 m o l l n a o h 调p h 值至7 0 ，在三角烧瓶中分别装1 0 0 m l 缓冲液，封口，在1 0 3 k p a 的灭菌锅内灭菌1 5 r a i n 。 2 2 6 菌种的保存 2 9 1 斜面保藏法：将固体培养基在试管中作成斜面，将待保藏的细菌用接种环以无菌操作 在斜面上划线接种，放置在培养箱中培养4 8 小时，斜面长好后，直接放入4 c 冰箱中保藏。 这种方法一般可保藏三个月至半年。 矿油封藏法：选取优质的液体石蜡装入2 5 0 m l 的三角瓶中，装入量为三角瓶体积的1 3 ， 塞好棉塞，包扎后于o 1 m p a 灭菌3 0 m i n 。用无菌吸管在无菌操作下，吸取液体石蜡注入己 培养至健壮的试管斜面菌种内，使其液面高于斜面顶部l e n a 左右，将试管以直立状态保存 在4 c 冰箱中。此法可抑制细菌代谢，推迟细胞老化，避免水分蒸发，延长保存的时问， 一般可l 2 年移植一次。 2 2 7 平板菌落计数法 平板菌落计数是依据微生物在适宜的固体培养基表面生长，一个活细胞繁殖到一定程 度可以形成一个肉眼可见的菌落而设计的。计数时先将样液作一系列的稀释，再取一定量 的稀释液接种到培养皿中，使其均匀分布于平皿中的培养基内，经过恒温培养后，由单个 细胞生长繁殖形成菌落，统计菌落数即可换算出样液中活菌的总数目。该计数方法最大的 优点是可以获得活菌的信息。操作示意图见图3 。 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 诗 2 2 8 菌液准备 图3 平板计数法过程示意图 用4 m m 的取菌环将保存的菌种以划线法接种到营养琼脂平皿上，在培养箱中培养2 4 h ( 大肠杆菌为3 0 、金黄色葡萄球菌为3 7 。c 、白色念珠菌为2 6 ) ，取平皿上2 3 个典 型的菌落移到盛有肉汤培养基的三角烧瓶中，在适宜的温度下摇晃培养2 4 h ，使其进入稳 定的对数生长期，通过比浊管比浊后，用肉汤进行一系列的稀释，使l m l 菌液大致含n x1 0 4 个细菌，备用。 由于菌液中细菌数目的粗略确定在抗菌检测中十分重要，因而在本实验中，采用光电 比浊法对细菌进行大致计数。试验| ；i 期，将大肠杆菌菌悬液分别用o 8 5 的无菌生理盐水 稀释调整为每毫升含不同的菌数，通过分光光度计分别测定其在5 6 0 r i m 、4 8 0 r i m 、4 0 0 r i m 、 3 6 0 n m 波长处的光密度( 测定o d 值前，将待测定的培养液振荡，使细胞均匀分布) ，以o 8 5 的无菌生理盐水为对照溶液。以光密度( 0 d ) 作横坐标，以每毫升不同菌数为纵坐标绘制 标准曲线。再将已测的各种菌悬液作适当稀释，取l m l 稀释液接种到培养皿中，使其均匀 分布，经过恒温培养后，用活菌计数法计数。所测得的大肠杆菌菌数与光密度值的对应关 系见表2 。 1 6 北京服装学院0 4 级硕七学位论文 表2 大肠杆菌曲数与对府的o d 值 茹长 黝 5 6 0 r i m4 8 0 n m4 0 0 n m3 6 0 n m 1 8 x 1 0 60 0 3 70 0 5 50 0 9 40 1 0 3 3 5 1 0 60 0 7 6o 1 1 0 o 1 6 4 0 2 0 2 7 x 1 0 6o 1 6 0o 2 2 00 3 2 1 0 4 1 0 1 5 x 1 0 70 3 1 80 4 2 80 6 1 30 7 8 0 图4 不同波长下人肠杆菌菌数与o d 值的对应曲线图 由于测试的光密度值在o 1 0 6 5 之间，可得到较高精确度。由图4 中的曲线可知， 3 6 0 n m 、4 8 0 n m 、5 6 0 r i m 吸收波长处所测得的o d 值大部分不在精确测试范围内，4 0 0 r i m 处测得的o d 值大致分御在o 1 o 6 5 中，此处的曲线图趋向于线性关系，测定的准确度相 比较而言较高。取此处( 4 0 0 n m ) 的数据绘制大肠杆菌菌数与o d 值的标准曲线图，如图 5 。 1 7 北京服装学院0 4 级硕士学位论文 图54 0 0 r i m 波长处大肠杆菌菌数与o d 值的对应曲线图 配制菌悬液时，将大肠杆菌菌悬液作适当稀释，在4 0 0 r i m 波长处进行比浊测定，根据 所测光密度值就可以从标准曲线上大致查得每毫升菌液的细菌数，然后再用已灭菌的肉汤 进行一系列的稀释，使l m l 菌液大致含n 1 0 4 个细菌即可备用。 2 3 抗菌测试的方法及评价 抗菌性能测试方法分定量和定性两种0 0 1 。前者是确定被检样品是否有抗菌性，如果测 试单位给出定性测试结果的照片，可以很直接地看到测试结果；后者是对被检样品抗菌性 给出一个数量评价。纺织品抗菌性的最终评价需要用定量测试来确定。 抗菌纤维的应用相当广泛，如内衣、裤袜、妇女卫生用品、婴儿类用品、床上用品、 临床医疗用品等。抗菌纤维及其抗菌防臭制品有一个特殊的质量指标，即抗菌效力。目前 国内外还没有一个统一的和通行的测试方法。在这方面，国外开展的研究较早，像美国、 日本等国已建立了一些有代表性、相对稳定的、可在多个实验室中模拟同一条件的测定方 法。1 9 9 2 年我国参照美国的a a t c c l 0 0 8 1 标准制定了纺织行业标准f z