（材料学专业论文）静电键合用微晶玻璃的研究.pdf

常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 摘要 弋叼j j j 半导体硅与玻璃的静电键合技术是微电子机械系统( m e m s ) 的关键技术， 而作为关键材料之一的静电键合玻璃有着广阔的工业应用前景。国内外主要用 p y r e x 玻璃及s d 2 玻璃作为与硅基片封装的静电键合材料。但这两种玻璃不但 具有较慢的蚀刻速度，而且由于其具有较高的室温电阻率使得在封装时所需要的 温度和电压均较高，从而给封装工艺带来困难。 本文以l i ：o a 1 。o 。一s i o ：系统硅酸盐微晶玻璃为研究对象，目的是开发新型微 晶玻璃材料以代替现有的静电键合封接用玻璃。在选择合适的基础玻璃组成、碱 金属氧化物以及晶核剂的基础上，利用传统熔体冷却法而制得了该系统基础玻 璃。利用差热分析( d t a ) 确定了基础玻璃的核化与晶化温度制度，研究了玻璃 组成与d t a 曲线的关系。采用不同的热处理制度将基础玻璃进行热处理，并通过 x r a y 衍射分析、扫描电子显微镜以及红外吸收光谱等分析及理化性能测试，研 究了玻璃组成、结构和性能三者的关系，探明了这三者之间的相关性，从组成与 结构的角度，为静电键合用微晶玻璃性能的改进找到了理论根据以及实用技术。 并采用对比分析方法，具体研究了该微晶玻璃在不同热处理条件下的热学、力学 和电学性能。在此基础上将该微晶玻璃的制备工艺加以优化，制备了一种基本符 合要求的微晶玻璃材料。结果表明：该微晶玻璃外观透明，硬度及强度均高于基 础玻璃，具有较低的室温电阻率，热膨胀系数与硅片相近，可用作微电子机械系 统的静电键合封装材料。 关键词；静电键合，l i 。o a l ：0 3 一s i 0 。系统，微晶玻璃，热膨胀系数，抗折强度 电阻率 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 a b s t r a c t a n o d i cb o n 曲培t c c h n o l o g yo fs e m i c o n d u c t o rs i l i c o na n dg l a s sw a f e ri s k e y t e c h n o l o g yo fm e m s a s o n eo ft h ck e y m a t e r i a l s ，血c r ei sab r o a di n d u s t r i a la p p l i e d f h 乜l r ea b o u ta n o d i cb o n d i n gg l a s s p y r e xg l a s sa n ds d 一2g l a s sa r eu s e dt oa n o d i c b o n d i n gm a t c r i a l 、v h i c ha r ee n c a p s u l a t e dw 曲s i l i c o nw a f e r ，b u tt h c yn o to n l yh a v e s l o w v e l o c i t yo fe t c h ，b u ta i s oh a v eh i 曲m o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yw h j c hn e e dh 培h t c m p e r a t u r ea n dh i g hv o l t a g ew h e nt h e ya r eu s e dt oe n c a p s u l a t e ，s oc o n 廿i b u t ct o t o u g h e nu pc n c a p s u l a t e dt e c l l l l 0 1 0 科 i nt 1 1 i s t h e s i s ，g l a s s c e r 锄i c s i su s e dt oa n o d i c b o n d i n g 谢t hs i l i c o n ，t h e g l a s s c e r a m i c sb e l o n gt ol i 2 0 a 12 0 3 一s i 0 2s i l i c o ns y s t e m b a s e do nt h ec h o i c eo f b a s i c c o n s t i t u e m s ，p r o p e ra l k a l im e t a l so x i d e 趾dn u c l e a t i o na g e n t ，t l l eb a s i c9 1 a s s e sh a v e b e e n p r e p a r e db ya d o p t i n g c o n v e 埘o n a lm e l t q u e n c h i n gt e c h n o l o g y ，a n d t 1 1 e t e m p e r a t u r eo fn u c l e a t i o na 1 1 dc r y s t a l i i z a t i o na r ed e t e m i n e db yu s i n gd t a t h e r e l a t i o no f g l a s sc o n s t i t u e n t sa 1 1 dd t a c u e 、v a si n v e s t i g a t e d ；a t l es 锄et i m e ，t 1 1 e g l a s ss 锄p l e sw e r et r e a t e db ya d o p t i l l gv a r i o u sh e a t - t r e a t m e mm e t h o d s t h er e l a t i o n b e t w e e n c o n s t i t u e n t s ，蛐兀l c t u r ea 1 1 dp r o p e r t i e so fg l a s s c e r a m i c sw a sr e s e a r c h e du s i n g o f x m y ，s e m ，i ra n dv a r i o u sm e a s l l r e m e n t so fp h y s i c a ia n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a k i n do fn e w 9 1 a s s c e r 锄i cm a t e r i a l 谢t he x c e l l e n ta n o d i cb o n d i n gw a sp r e p a r e d ，t h e r e s u l ts h o w s t h a t ，t 1 1 eg l a s s c e r 锄i c si st r a n s p a r e n t ，h i 曲e rs t r e n g m 甜l dr i g i d i 吼1 0 w e r r o o mt e m p e r a m r e r e s i s t i v i t ya i l di t st h e m l a le x p a n s i o nc o e 伍c i e n tc l o s eu p o nt h a to f s i l i c o n ，s oi tb ea b l et ou s e da sm e m s a n o d i cb o n d i n gm a t e r i a l k e y w o r d s ： a n o d i c b o n d i n g ， l i 2 0 a l2 0 3 一s i 0 2s y s t e m ，g l a s s c e r a m i c s ， t h e 肿a 1e x p a n s i o n c o e 伍c i e n t ，s t r e n g m ，r e s i s t i v i t y 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 第一章文献综述 1 1 项目的背景及目的意义 自从微电子技术问世以来，人们不断追求微小尺寸结构的装置。用微电子技 术制造具有微电子器件那样尺寸的微机械，再与集成电路集成在一起便形成了微 电子机械系统( m i c r oe l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m ，简称m e m s ) 【l 】。它是集微型 机械、微传感器、微执行器、信息处理、智能控制为一体的多功能、高精度微电 子机械系统。其技术目标是实现信息的获取，处理，判断，执行一体化，具有尺 寸小、热容量低、易获得高灵敏度、高响应等特征。这种系统化、多功能一体化 和技术的尖端化使m e m s 成为一门跨学科跨领域的极具生命力的新兴领域，引 起人们的极大兴趣。 在材料研究方面，目前对m e m s 的研究还主要是基于硅材料吐对于m e m s 的机械加工，有两种技术使用最为广泛表面微机械加工技术和体硅微机械加 工技术。由于表面微机械加工技术与i c 平面工艺兼容性好，因此它得到了广泛 的应用。但这种工艺加工的机械部件的纵向尺寸往往受到限制，而体硅加工技术 其加工的机械部件各方向的尺寸几乎没有限制，给系统设计者极大的灵活性，是 真正意义上的三维技术。但体硅加工技术与i c 工艺兼容性不太好，唯有键合技 术才能有效的克服此问题。近年来，我国也在大力开展微电子机械系统的研究 3 】。 这种微电子机械系统的制作也是利用常规的集成电路技术和微机械加工独有的 特殊工艺的组合，因为后者是制造微机械惯性传感器、微执行器以及微电子机械 系统的关键技术。例如，在传感器的制作方面，为了提高其性能，减少体积，希 望将所有元器件集成在一个芯片上。制作传感器的材料有多种，如化合物半导体、 硅、陶瓷、铁电聚合物等，但人们普遍认为制作集成传感器的最好芯片材料是半 导体硅。而为了减少电容、提高电路速度和集成度并实现三维集成，通常在硅片 上键合绝缘材料作为元件隔离用。一般说来，硅片键合主要有静电键合和热键合 两种1 。其中，半导体硅与玻璃的静电键合是微电子机械系统制作的关键技术之 一0 在静电键合中，以玻璃作为硅器件的衬底，具有良好的绝缘性能和绝热性能， 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 器件的分布电容小，热噪声小。以玻璃作为器件的封盖，不但具有透明特征，而 且具有良好的气密性，另外，将硅与玻璃牢固地粘贴在一起的静电键合的操作温 度远低于硅一硅热键合的温度( 4j ，因此，它在微电子机械系统中的用途也日益广 泛【5 1 。 国内外主要用p y r e x 玻璃及s d 2 玻璃作为与硅基片的静电键合封装材料， 这些玻璃具有较高的室温电阻率，因此，封装时所需要的温度高达5 0 0 ，封装 电压高达1 0 0 0 伏，而且玻璃的蚀刻速度也慢。这些因素给封装工艺带来一定困 难，也在一定程度上影响了m e m s 的封装水平和整体质量。同时，因封装温度 高，在键合过程中产生的热应力也大，影响了加工件的精度和灵敏度，严重时甚 至导致器件的破坏。寻求新的静电键合材料显得极为追切。 微晶玻璃具有较低的室温电阻率，与硅基片的封装温度可在小于1 8 0 下完 成，封装电压约5 0 0 伏【6 】，且蚀刻速度是玻璃的5 倍左右，是一种非常有希望的 可代替静电键合玻璃的新型材料，其研究开发具有重要的实际意义和理论价值。 1 2 静电键合的基本原理 将两块平整而于净的镜面抛光玻璃片叠放在一起，它们就可能互相粘结，这 是因为抛光片表面分子间范德华力的作用，仅靠分子间作用力粘结的抛光片问的 结合强度很小。i b m 公司l a s k y 【7 和东芝公司的s “m b o 【8 等通过硅片室温粘结后 进行高温处理来进一步增加抛光片间的结合强度，获得了结合较好的结合硅片， 从此抛光片键合( 、v a f e rb o n d i n g ) 技术的研究和应用开始快速发展。在过去的几 十年中有数百篇有关抛光片键合的论文发表，并已召开了几次有关键合技术的国 际专题会议f 9 】。随着现代半导体技术的不断发展，半导体抛光片尤其是硅抛光片 越来越平整且超净，这对键合强度的提高非常有利，因而键合技术在硅抛光片中 首先得以应用。今天，键合技术已不仅限于硅片的键合，其他半导体片甚至非半 导体材料也可相互键合，不管材料的结构，晶向，点阵参数与厚度如何，只要表 面的化学状态合适，两块抛光片就能键合在一起。键合正成为材料复合的一种重 要的技术【1 0 】。键合主要有两种形式，一种是硅一硅直接键合，一种是静电键合。 硅硅直接键合【1 l 】，也称为热键合。就是在键合前先对硅片表面进行亲水性 零l 谴强1 即将丽谚柱去离子水充分请洗干诤的硅抛光片再用h 2 s 0 4 + h 2 0 ：溶液处 2 常鹰：静电键合用徽晶玻璃的研究 理。接着在室温下对硅片进行键合，然后将键合硅片在1 0 0 0 左右下高温退火， 以达到最终的键合强度。为了提高键合强度，有时还需要加压并在一定的真空条 件下进行键合。但该技术对硅片表面的粗糙度和完整性要求较高，有时还不能得 到重复性十分好的硅一硅完美键合。 静电键合又称为阳极键合( a n o d i cb o n d i n g ) 和场助键合( f i e l d a s s i s t e d b o n d i n g ) 【1 2 ，是由w a l l i s 和p o m e r a m z 于1 9 6 9 提出的。它可以把金属、合金或 半导体与玻璃直接封接在一起，不需要任何粘结剂，而且该技术对键合片的光洁 度和平整度要求不高、键合力强。一般来说，与硅片键合时常选用熟膨胀系数与 其相近的硼硅酸盐玻璃( p y r e x 7 7 4 0 ) 或国产9 5 ”玻璃作为衬底，因为这种玻璃中 含有一定量的n a + ，有助于键合过程。图1 1 表示静电键合装置示意图。 片 图1 1 静电键合装置示意图 大多数文献【1 3 ”1 将静电键合装置的基本结构描述为：抛光的硅片表面与抛光 的玻璃表面相接触，这个结构被放在一块加热板上，两端接有高电压，负极接玻 璃，正极接硅片。负极采用点电极以便透过玻璃表面观察键合过程。键合过程简 述为：由于温度的升高，硅的电阻率将因本征激发而降至0 1q c m 左右，而玻 璃中n a 十的活性足以使玻璃具有一定的导电性能，因此在开始时，电压主要集中 在硅一玻璃界面的几u m 宽的小缝隙内。这个区域的电场产生了强大的静电力， 作用在界面上，将玻璃与硅片紧紧地拉在一起，形成紧密接触。同时，n a + 向阴 极漂移，与阴极中和，在紧邻硅片的玻璃表面形成n a + 离子耗尽层。在开始的时 候，耗尽层厚度小于1um ，可以比作一个充电电容器。充电的过程中，电场足 以使0 2 向硅片所连的阳极漂移，产生化学键。最后，耗尽层越来越宽，外电流 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 变得越来越小，外加电压主要降在耗尽层上。经过一段时间，电流几乎降低到零， 说明键合已经完成。透过玻璃表面，能看到空气隙中常出现的牛顿环逐渐消失。 最后，界面变成黑色。 可见，键合中的直流电场产生静电力使界面紧密接触，高温下紧密接触的表 面会发生化学反应，形成牢固的化学键，在界面处发生的电化学反应如下： 阳极硅面：s i + 2 h 2 0 一s i o 。+ 4 h + + 4 e s i + o s i 一0 h s 卜0 一s i 十 r 十e 与硅接触的玻璃面：n a 。0 2 n a + 1 20 2 + 2 e n a 2 0 十 r - + 2 n a + + o h 一 阴极玻璃面：n a + 十e n a 由上面的化学反应可见，在阳极硅氧化给出电子，阴极玻璃中的n a + 得到电 子还原，而在硅一玻璃的界面处有s i o 键生成。正是由于s i o 键的形成使得硅 玻璃界面形成了良好的封接，同时，键合强度要比硅或玻璃本身牢固( s i o 键的强度约是s i s i 键强度的2 5 倍) 。s 卜o 键的形成一方面是由于硅界面上 s i 的氧化作用，氧来源于玻璃、空气中的水；另一方面是由于硅玻璃整体的脱 水作用。 根据温度与电压的不同，键合过程的时间为1 0 秒到几分钟。高温高压加速 了n a + 的迁移。最有意义的一点是静电键合是不可逆键合。也就是说，当电压取 消后，硅片与玻璃片间的封接不再松开。原则上，每种玻璃都适合静电键合，只 要这种玻璃在上述温度范围内都出现一定的导电性。也可用金属代替硅与玻璃相 封接。值得注意的是，静电键合也可用于硅与硅的封接，不过硅的表面要用p y r e x 喷涂，这一层p ”e x 至少应有几微米厚，以防止出现空洞，因为空洞影响键合强 度。 静电键合是不导电的、气密的、热稳定的和化学稳定的，而且机械强度高。 将硅片与p y r “静电键合的时候，无论是芯片还是圆片，由于p y r e x 和硅有相近 的热膨胀系数，封接所造成的热应力是很小的。虽然理论上是这样说的，而实际 生产中还时常出现开裂问题【1 6 】，表现为：( 1 ) 硅片与玻璃封接后脱落；( 2 ) 玻 璃片炸裂。造成脱落的原因是材料抛光平整度不够，封接前清洗不够。开裂的原 因是原始裂纹和微裂纹造成的应力集中。同时，封按时的热循环又易造成裂纹和 4 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 开裂的传播。 用微晶玻璃与硅片进行封装时，原理与硅玻璃的封装是相同的，不同点在于 前者封装温度低，封装电压小。 1 3 静电键合用微晶玻璃的研究现状 硅玻璃间的静电键合技术始于1 9 6 8 年p o m e r a m z 所作的开创性工作【1 7 j 。在 1 9 6 8 年，p o m e r a t z 发现金属与玻璃能在比热键合低得多的温度下通过静电作用 而牢固键合，并提出将硅与石英通过静电力结合起来的构想。由于硅与石英的热 膨胀系数相差较大，以及石英在键合条件下不良的导电性，因而未获得实际上的 成功键合。继此之后的几十年，人们围绕着如何获得优异键合性能的元件器而进 行了广泛的研究，用于键合的玻璃是研究开发的重点之一。研究系统包括熔融石 英玻璃，n a 2 0 c a o s i 0 2 玻璃、k 2 0 c a o p b o 玻璃、铝酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃 ( p ”e x ) 。研究重点在于硅一玻璃的牢固键合阻及硅一玻璃在宽的温度范围的热、 力学性能的相匹配等方面。在众多的玻璃系统中，与硅的热学性能及力学性能相 匹配并能满足封装工艺要求的玻璃主要是含少量碱金属离子的硼硅酸盐玻璃 ( p y r e x ) 【1 7 l ，国外将该种玻璃用于与硅片的封装已获得满意的结果。而目前国 内的同类型玻璃主要存在与硅的热、力学性能不匹配的问题，不能满足电子行业 的需求。不论是国外的玻璃还是国内的玻璃，都存在室温电阻率高的问题，这决 定了必须采用较高的封装温度和电压才能实现封装所要求的牢固化学键合。而且 因封装温度高，产生的热应力也大。为了克服硅一玻璃封装中存在的问题，国外 有人提出用微晶玻璃代替玻璃的科学构想，并经试验表明，采用微晶玻璃有许多 优越性： 1 微晶玻璃的各项性能特别是与键合工艺密切相关的热膨胀性能可调性比 p y r e x 与9 5 ”玻璃宽。也就是说用微晶玻璃与硅进行键合时，两者的热膨胀匹配 性更容易实现，可以在一个很宽的组成范围，通过控制具有低膨胀甚至是负膨胀 的微晶与具有正膨胀的玻璃相，将微晶玻璃的热膨胀系数调整到与硅基片相匹 配。 2 使用微晶玻璃时对键合条件的要求要比p y r e x 与9 5 ”玻璃低很多。用p y r e x 与9 5 4 玻璃与硅片进行静电键合时温度高达4 5 0 5 0 0 ，直流电压要求1 0 0 0 v ； 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 而用微晶玻璃时，由于微晶玻璃的室温电阻率低，可以在低于1 8 0 温度、旆加 5 0 0 伏左右直流电压的情况下就可以顺利完成键合。另外，由于键合温度比较低， 所以在键合结束之后产生的热应力也小，从而可防止结合片开裂、器件破坏及灵 敏度受热应力影响等一系列问题。 1 4 微晶玻璃简介 所有玻璃都是介稳的。玻璃在常温下的永久性稳定是由于结构中的离子相 对静止，从而防止了离子团的同时位移使之难以调整成晶体结构。离子在高温中 发生较大的迁移，而对于以s i 0 ：为基础的玻璃，在大约8 0 0 一1 0 0 0 时，其中的 晶体将随时间而生长，这时候玻璃将失透。其结构与传统陶瓷类似，即无规则排 列的晶体颗粒与玻璃基质结合在一起，但是这些结晶体都非常小，直径长度约为 1 0 1 m 。生产这种材料所选用的玻璃，要求其在适当温度范围内具有高的晶核成长 速度。而且采用特殊的工艺手段来保证在玻璃失透时晶核能从许许多多的点上开 始生长，从而获得一个结晶尺寸非常细小的多晶聚合体。这种将加有成核剂( 个 别可不加) 的特定组成的基础玻璃，在一定温度下热处理后，就变成具有微晶体 和玻璃相均匀分布的新型复合材料，称之为微晶玻璃。微晶玻璃的结构、性能及 生产方法和陶瓷都有不同。其性能集中了后两者的特点，成为一类独特的材料， 所以它也称为玻璃陶瓷或结晶化玻璃“。 微晶玻璃是5 0 年代末发展起来的新型材料，它是由基础玻璃经控制晶化而 制得的多晶固体。晶化就是通过把适当的玻璃经受仔细制定的热处理制度使玻璃 成核以及晶核生长。在许多情况下，晶化过程几乎可以全部完成，通常只存在小 部分的剩余玻璃相。在微晶玻璃中，晶相是全部从一个均匀的玻璃相中通过晶体 生长而产生，这和传统陶瓷材料不同。在陶瓷材料中，虽然由于固相反应可能出 现某些重结晶或新的晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷组分时引入的。微晶 玻璃和玻璃的不同处是在于微晶玻璃中存在一定量质点排列有序的微小区域( 及 微晶体) ，而玻璃则是无定形的非晶态。 微晶玻璃的结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，其性质由晶相的矿物组成与 玻璃相的化学组成以及他们的数量来决定，因而它集中了两者的特点，具有较低 的膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化能力，良好的抗热震性能。 常鹰：静电键台用微晶玻璃的研究 与传统玻璃相比，其软化温度、热稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度比较高， 并且具有低电阻、低热膨胀等一些特殊的性能；与陶瓷相比，它的显微结构均匀 致密、无气孔、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸的制品，它不仅可以 替代工业及建筑业的传统材料，而且开辟了全新的应用领域。 微晶玻璃的制造首先是采用与普通玻璃工业熔制相同的熔体冷却法获得基 础玻璃，成型退火后再经过两个阶段的热处理，在有利于成核的温度下，产生大 量晶核( 成核阶段) ，再缓慢加热到有利于晶体成长的温度下保温，使晶核适当 长大，最后冷却。即在成型过程中保证玻璃稳定不析晶，而在热处理中获得整体 析晶，获得在基质玻璃中最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的种种 特性。随着工业的进化及研究的发展，微晶玻璃的制造工艺及生产流程大体上分 为以下三种： 1 将配合料熔化后，使用普通玻璃成型的压制成型机或辊压成型机等使其成 型为所需要的形状，再经热处理而制得微晶玻璃。 2 将熔化好的玻璃浇铸成所需的形状，再经热处理制得的微晶玻璃。 3 将熔化好的玻璃液经水淬，然后筛分成具有定粒级的碎粒，干燥后堆积 在棚板匣钵内进行热处理，晶化成大块微晶玻璃，称为烧结法。 这三种方法的区别在于其成型方法不同。在微晶玻璃的生产过程中，可见一 般除增加热处理工艺外，与普通玻璃的生产过程相同；所用原料与普通玻璃相比 也不特殊，而产品却有着优异的性能。因此微晶玻璃问世以后相继开展的一系研 究工作的成果，使玻璃科学和生产获得了重大进展。 1 4 1 微晶玻璃的组成结构和性能 玻璃( 或称玻璃态物质) 是一种具有质点无规则排列结构的非晶态固体。从 热力学观点出发，它是一种亚稳态物质，较之晶态具有较高的内能，在一定条件 下可转变为结晶态( 多晶体) 。但从动力学观点来看，玻璃熔体在冷却过程中， 粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大，使它来不及转变为晶态。微晶玻璃就 是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件，而又克服了它在动力学上的不利条 件而获得的新材料。微晶玻璃一般是在玻璃组分中引入适当的晶核剂，在随后的 热处理过程中，通过成核和生长而析出大量均匀的微小晶体( 也有不用晶核剂， 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 而是通过热处理使玻璃发生液相分离) ，从而促进玻璃微晶化。 微晶玻璃刚一出现，就以其组成广泛、品种繁多而著称。这不仅由于可以制 取微晶玻璃的组成有极大的选择范围，而且即使在组成相同的玻璃中，只要所用 的晶核剂不同及所用的热处理制度不同，也可以制成在性能上差别很大的微晶玻 璃。 一微晶玻璃的组成 与一般玻璃不同，微晶玻璃的组成应分解为： ( 1 ) 微晶玻璃的总体化学组成，它应与未晶化的玻璃的化学组成一致。 ( 2 ) 各相的化学组成，它包括析出的各晶相和残余玻璃相的化学组成。 微晶玻璃的组成一般都应含有一定量的玻璃网络形成剂s i 0 2 、b 2 0 3 、p 2 0 5 、a 1 2 0 3 等。而在网络形成体中往往需要引入具有小离子半径、大场强的l i + 、m 9 2 + 和z n 2 + 等。其作用在于使玻璃易于晶化或易于分相，以间接促进核化与晶化，同时选择 亚稳分相附近的组成，使之有益于微晶化。此外，许多种添加剂的引入，如t i 0 2 、 z r 0 2 、c r 2 0 3 等，会起到诱导或促进晶核形成的作用，促进玻璃的整体晶化。为了 保证重新热处理过程中易于晶化，在组成设计时必须使玻璃具有适合的粘度一温 度曲线。氧化硼、二氧化钛、氧化镁以及碱金属氧化物氧化锂等都能有显著的助 熔作用，它们作为玻璃组分可以降低玻璃熔体的粘度，在加速熔制和澄清( 澄清 剂用s b 2 0 3 ) 方面都具有很高价值。由于每种微晶玻璃含有它自己的特征晶相， 从而可以制出物理性能十分不同的材料。目前，世界上生产的微晶玻璃种类很多， 有餐具微晶玻璃、航天微晶玻璃、建筑微晶玻璃和生物微晶玻璃等。按基础玻璃 成分一般可分为五大类：硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和 磷酸盐系统，如表所示： 表卜1实用微晶玻璃分类”o 基础玻基础玻璃主晶相主要特征 璃系列 硅l iz o _ s i o zl i ：0 2 s i 如( 二硅酸锂)同金属封着性好 酸 n a z o c a 0 一m 9 0 一s i0 2氟锰闪石易熔融 盐n a 2 0 一n b 2 吼一s i “n a n b o s强介电性、透明 玻p b 旷t i 吩一s i 如p b t i o a ( 钛酸铝)强介电性 璃l i2 0 - m n 0 一f e z o a s i 嘎m n f e 2 0 4强磁性 f k 2 0 州g o _ s i 啦i ( m 9 2s s i 0 o 凡( 四硅酸云母)易机械加丁 常鹰：静电键台用徽晶玻璃的研究 l i 。o ( 少) “l 。鸭一s i 魄l i ：0 a 1 。旺4 s i 旺( b 一锂辉石)白色不透明低膨胀、 l i ：0 ( 少) 一a l 。g s i nb 一石英透明耐高温、 l i 。0 ( 少) a 1 2 m ( 多) 一s i 仉l 1 2 0 a l 。0 a 4 s i 幔( 且一锂辉石+白色不透明耐耐热冲击 莫来石)腐蚀 铝l i 。0 一a 1z 嘎一s i0 2 一p 2 0 5 ) b 一石英 l i 。0 _ a l 。鸽s i 0 2 一b z 吼低膨胀 l lz 俨m g o a l 。0 r s i qb 一锂辉石 l i 2 0 ( 多) 一a l 。岛( 少) - s i 魄l iz o 2 s i 魄 z o - a 1 t 晚s i 旺n a 2 0 a l 凸2 s i 仉( 霞石)高膨胀、涂层后获高强度 硅n a t o b a o _ l 。0 3 一s i 吐n a 。0 a 1 t 如2 s i 0 2 ( 霞石) + b a 0 a 1 。魄2 s i 饶( 钡长石) l i2 删g o _ t z 毡一s i 毡酋一锂辉石易熔、透明、低膨胀高强度 l i 。旷z n o _ a 12 0 3 一s i n硅酸锌易熔、高强度 酸 l i ：o ( 多) 一a l ：喁一s i 仉l i 抑s i 0 2 l i z 0 2 s i 仉可光照、蚀刻 m g o _ l2 0 3 一s i 仉2 m 9 0 2 a 1 ：瓯5 s i 魄( 堇青石) ) 低介电损耗耐热、高周 b a 0 一a l2 瓯一s i 如b a 0 a 1 ，旺- 2 s i 旺六方硅铝钡石 b a o a 1 2 s i 铙一t i 毡钡长石、金红石波绝缘性好、高融点 p b 0 _ a 1z 瞧一s i 魄一t i 0 2p b t i 0 3 ( 钛酸铅)耐热、低膨胀强介电性、强 盐 p b o ( n a 2 0 ) 一n b 2 0 6 一a l z o ，一s i 0 2p b n b 2 0 7 ( n a n b 0 3 )度高 强介电性 z n o _ a 1 2 0 a s i0 z钙黄艮石 z n 旷m g o _ a 12 0 3 一s i 尖晶石透明耐热、低膨胀 b a 0 _ a 12 嘎s i 0 2 莫来石 玻 c 廿a l 。如s i 0 。( 矿渣)c a 0 s i 旺( b 一硅灰石) 、钙长石耐腐蚀、耐詹 m 9 0 一b a o - a l z 0 3 一c a 弘 c e j i t s i ：o “( 钛硅钇铈石) 、耐酸、硬度高、抗冲击、耐 t i 0 2 c e 0 2 m 9 0 a l 。g 1 4 m 9 0 5 a l 。凸2 s i q 磨 ( 尖晶石一碧石英固溶体) 2 m 9 0 5 a l ，0 ，3 t i 吼( 钛酸镁铝) 璃 聃g n l s ia 0 ，0 f z ( 氟金云母) 易机械加工 f k z 0 一m g o - a lz o a s i 仉 c a o _ m 9 0 - a l 鹞_ s i0 2透辉石，钙黄长石 硼酸盐、b 2 0 3 一b a 0 _ f e 2 0 3 b a 0 6 f e 2 嘎耐磁性 硼硅酸盐p b o _ z n o b z 0 3 耐腐蚀 玻璃z n o _ s i 0 ，一b 2 0 3 2 z n 0 s i g ( 硅锌矿)耐病蚀、低膨胀、封着性好 p b o z n o b 2 0 3 一s i 侥日一2 p b o b 2 如，a 一2 p b 0 高膨胀封接料 由于本实验所采用的系统是l i ：o a l 。o 。一s i o ：硅酸盐系统，并在此基础上引入 适量的碱金属氧化物( n a 。o ) ，碱土金属氧化物( m g o 、z n o ) 和晶核剂( t i o 。、z r o z ) 等。而由该系统所形成的微晶玻璃的结构和性质都是建立在原始玻璃组成的基础 上，基础玻璃中各氧化物的结构状态及性能对微晶玻璃的性能有直接的影响。 1 二氧化硅( s i 0 。) 二氧化硅是硅酸盐玻璃的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃 的性质起决定性的影响。二氧化硅能单独形成玻璃，一般称熔石英玻璃。在熔石 9 常鹰；静电键含用微晶玻璃的研究 英玻璃中添加其他氧化物后，形成了多组分的硅酸盐玻璃。这时二氧化硅在玻璃 中的部分性质不等于熔石英玻璃的性质。因为当碱金属或碱土金属氧化物加入 后，硅氧四面体骨架发生变化，从而影响到二氧化硅的部分性质。随着s i o 。含 量和s i o 。原子比不同，四面体 s i o l 所处的状态与 s i 0 4 四面体的连接程度也 发生变化。在每一个区域内，二氧化硅应该有不同的部分性质。根据硅氧四面体 的连接程度，对二氧化硅部分性质起决定性影响的有两个阶段：第一阶段为由连 续向三维方向发展的硅氧骨架结构到只向两维方向发展的层状结构( s i 0 。含量由 l o o 一6 6 7 ) 。第二阶段由层状结构到只向一维方向发展的硅氧链状结构( s i 0 。 含量由6 6 7 5 0 ) 。二氧化硅含量低于5 0 后，一般不形成玻璃。在每一阶段中， 因为硅氧四面体连接情况是逐渐变化的，因此二氧化硅的部分性质在各阶段中也 应逐渐变化。 二氧化硅部分性质的变化可以从玻璃结构骨架的变化来说明。当在熔石英玻 璃中加入r 十，r 2 + 等离子时，一方面硅氧四面体间一个顶点的连接被中断，但在 被断裂的四面体中四个s i o 键键力不等，处于不对称s i o _ r 力场中的氧离子向 强键离子s i 4 + 方向靠拢，从而促使四面体【s i 0 4 体积缩小。当原子的s “o 达到o 4 时，四面体 s i 0 4 】两个顶点间连接开始中断，四面体【s i 0 4 】变形甚大，骨架被显 著破坏，因此四面体【s i 0 4 】的体积上升。当原子的s i 0 达到0 2 5 时，硅氧四面 体四个顶点被断裂，这时四面体中各s i o 达到平衡，其体积跟在熔石英玻璃中 相似。随着硅氧四面体连接不断的破裂，s i o 键力逐步减弱，所以随s i 0 2 含量 下降，体积随之上升，同时，热膨胀系数不断上升。 2 碱金属氧化物 现代玻璃结构学说，不论是晶子学说还是无规则网络学说，都承认当碱金属 氧化物加入熔石英玻璃中，促使硅氧四面体间连接断裂，从而使玻璃结构松懈， 坚强的s i o 键被比较弱的r 一0 键替代后，玻璃结构骨架的强度也减弱。所以加 入r ：o 后玻璃分子体积、热膨胀系数上升，弹性模度、硬度、化学稳定性下降。 碱金属离子位于玻璃结构空隙中，其活动性大，促使电导与介质损耗上升。 随阳离子半径增加( 由l i + 到c s + ) 。键力r o 变弱，结构趋向松弛，因此在 玻璃r ：o 含量相同时，某些物理性质如热膨胀系数、硬度、分子体积、压缩系数 等，其数值大小与阳离子r + 在周期中排列次序相应，也有一些性质如折射率、色 1 0 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 散等，由于它们所决定的结构因素比较复杂，从而其数值大小与碱金属离子在周 期表中的次序并不一致。x 射线结构分析证明。“，在玻璃中碱金属离子处于结构 网络空隙，一般具有较高的配位数，故离子r + 在玻璃中的结构状态较少变化，这 也说明了r ：o 在玻璃中部分性质也应比较稳定。 3 氧化铝( a l 。0 a ) 硅酸盐矿物结构的复杂性在很大程度上是由于氧化铝在硅酸盐中的特殊作 用所引起。众所周知，在硅酸盐矿物中a l3 + 有两种配位状态，即a 13 + 位于由0 2 一 离子构成的四面体或八面体中。当a 1 ”位于铝氧四面体 a 1 0 l 时，它能起替代硅 氧四面体 s i 0 4 的作用。而当a 1 ”位于铝氧八面体 a 1 0 6 时，它处于硅氧四面体 连成的骨架以外，起与碱金属或碱土金属离子相似的连接 s i0 4 四面体的作用。 事实证明，当a 1 ”的配位数上升时，铝硅酸盐的结构就紧密起来，因而折射率、 密度、硬度等也就上升。”。 氧化铝是中间体氧化物，一般来说不单独形成玻璃。在含n 如o ，飓o 与b a o 玻璃中a r 完全位于四面体中。在这类玻璃中a 1 3 + 容易从与氧连接较弱的n a ：o ， k 。o ，b a o 中夺取氧离子而形成四面体 a 1 0 0 并与硅氧四面体形成连续的结构。当 a l 。o 。代替s i o ：时，原来结构网断裂的地方( = s l 一“；s i = ) 被a l ”连接起来， 玻璃结构趋向紧密促使折射率与密度上升，又因四面体 a l o 。 比 s i o j 的体积大， 因而密度上升不很显著，只有当分子比n a 。o a 1 。o ， l 时，a l ：o a 代替s i o 。会形成 a 10 4 而使结构紧密，从而使得那些以往与s ，单键连接的氧离 子现在与s i4 + 及a l3 + 双键所固定。在热与机械震动作用下结构骨架伸长较小，所 以热膨胀系数下降，弹性模度上升，由于在上述过程中氧离子浓度上升，故分子 体积也随之上升。当玻璃中含有与氧离子结合较强的阳离子，如l i 、b a ”、旷 等，a l3 + 较难夺取氧离子，本身不得不位于八面体中。由于a 13 + 填充于结构网络 间空隙，使玻璃分子体积下降，因而使密度显著上升，因此可推测在含l i z o 玻 璃中小部分a 1 ”已位于八面体，类似。一型和b 一型锂辉石的结构。 4 二价氧化物( m g o ，z n 0 ) 二价金属氧化物根据它在周期表中的地位与对性质影响不同，可以分为两 类：第一类氧化物位于周期表主族，即所谓碱土金属氧化物，其离子酽具有八 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 个外层电子结构；第二类氧化物元素位于副族，包括z n 0 ，c d o ，及第四族p b o ， 其离子旷具有十八个外层电子结构。两者在玻璃中的结构状态与对性质的影响 是不同的，= 价金属氧化物在硅酸盐玻璃中往往与碱金属氧化物同时存在成为工 业上常用的成分较复杂的玻璃系统，可通过只靠二价金属氧化物来降低玻璃的熔 化温度。与含碱土金属的氧化物玻璃相比，含十八个电子层结构的重金属氧化物 玻璃具有较高的密度、分子体积和较小的硬度及弹性模量。 氧化镁在硅酸盐矿物中存在着4 和6 两种配位数。大多数情况下，镁离子位 于八面体，如方镁石，透辉石等。在玻璃中m 9 2 + 也应位于八面体，只有当碱金 属氧化物含量较多，而不存在a 1 2 0 3 ，b 2 0 3 ，t i 0 2 等中间氧化物时，镁离子m 9 2 十 有可能处于四面体【m 9 0 4 仲，“镁反常现象”就是镁离子配位数变化的结果。氧 化物z n 0 在玻璃中的结构状态不象碱土金属氧化物那样稳定，由于十八电子外 层结构的离子容易被极化，因此受周围其他离子的影响，z n 2 + 半径小，受极化的 影响可能比较小些，但离子z n z + 的配位状态是不稳定的。有时z n 2 + 位于八面体 z n 0 6 】中，有些时候位于四面体【z n 0 4 】中。在玻璃中【z n o t 的含量决定于碱金属 氧化物的含量，因而在含碱与无碱中z n o 的部分性质也不一样。 二微晶玻璃的结构 材料的外观性能取决于它的内在结构。微晶玻璃的结构包括晶相和玻璃相 的组成、数量和它们的相对比例，因此其性能既取决于玻璃的组成又取决于它的 晶化工艺，因为晶体的种类由玻璃组成决定，而晶化工艺却在很大程度上影响着 析出晶体的数量和大小。 微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的，结晶相是多晶结构，晶体细小，比一 般结晶材料的晶体要小得多，一般小于o 1 纳米。晶体在微晶玻璃中的分布是空 间取向。在晶体之间分布着残存的玻璃相，玻璃相把数量巨大、粒度细微的的晶 体结合起来。结晶相的数量一般为5 0 一9 0 ，玻璃相的数量从5 到高达5 0 ，但 无论如何延长晶化时间也不能消除玻璃相，晶化后残余的玻璃相是很稳定的，在 一般条件下不会析晶。微晶玻璃中结晶相、玻璃相分布的状态，随他们的比例而 变化。当玻璃相占的比例大时，玻璃相呈现为连续的基体，而彼此孤立的晶相均 匀地分布在其中；当玻璃相数量较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网 状；当玻璃相数量很低时，它就以薄膜的状态分布在晶体之间。微晶玻璃是晶体 常鹰：静电键台用微晶玻璃的研究 同玻璃体的复合体，其性能由两者的性质及数量比例所决定。 三微晶玻璃的性能以及影响因素 微晶玻璃的性质，主要由析出晶体的种类、晶粒的大小、晶相的多少以及残 存玻璃相的种类及数量所决定。而以上因素，又取决于玻璃的组成及热处理制度 2 3 o ( 1 ) 主晶相的种类 不同主晶相的微晶玻璃，其性能差别很大，如主晶相为堇青石 ( 2 m g o 2 a 1 。o 。5 s i o 。) 的微晶玻璃具有优良的介电性、热稳定性和热震性、高 强度和绝缘性：主晶相为b 一石英固溶体的微晶玻璃具有膨胀系数低和较高的透 明性能；主晶相为霞石的微晶玻璃具有高的热膨胀系数，可作强化材料。通过选 取不同的玻璃组成及热处理制度，可以得到不同的主晶相，得到不同性能的微晶 玻璃，满足不同的需要。 ( 2 ) 晶粒的大小 微晶玻璃的光学性质、力学性质，随着微晶粒大小的变化而变化。光学性质 方面，如锂铝硅微晶玻璃可分为超低膨胀的透明的微晶玻璃和不透明微晶玻璃， 以及中低膨胀的微晶玻璃三种，其透明度主要由晶粒的尺寸决定。当晶粒的尺寸 3 0 一6 0 n m 小于可见光波长时，就是透明的；当晶粒尺寸为o 5 2 u m 与可见光波长 相近时，微晶玻璃呈乳白色。力学性质方面，在一定的尺寸范围内，微晶玻璃的 强度也同晶粒的大小有关，它们的关系为：o = kd _ l ”，式中k 为常数，d 为晶粒直 径。 ( 3 ) 晶相及玻璃相的数量 微晶玻璃中晶相的百分比变化时，会影响到玻璃的各种性质，如机械性质、 电学性质、热学性质等。例如微晶玻璃的密度，由于析出晶体的种类及最终结晶 相与玻璃相的比例不同，可以从2 3 0 0 妇m 2 到6 0 0 0 k g m 2 的很大范围内变动； l i 。o a l 。o 。一s i o ：系统微晶玻璃的热膨胀系数，随析出晶体种类及晶相含量的变化 而变化。 1 4 2 玻璃的热处理 前面说过，微晶玻璃的性质最终取决于原始玻璃的组成及热处理制度，而玻 常鹰：静电键合用微晶玻璃的研究 璃的组成我们前面已经阐述过，下面我们介绍一下热处理。 热处理的目的在于把玻璃转变为具有优于原始玻璃性能的微晶玻璃。热处理 过程中通过有效的成核产生出大量小晶核，对已经核化了的玻璃再一步升温，使 晶核充分生长成微晶体。值得注意的是：在热处理过程中，升温速度要仔细控制， 缓慢加热，这样可以避免微晶玻璃的变形以及可能由于快速加热而导致的微晶玻 璃的破裂。缓慢升温将一直延续到一个上限温度，即被认为已经达到晶化上限温 度。在这一温度下，晶化可迅速进行，且不会因为剩余玻璃相的软化或最不耐火 的晶相的融化而引起微晶玻璃的变形。将微晶玻璃置于加热炉中在晶化上限温度 保持适当的时间，即可达到可控制的晶化的程度，在晶化温度下保温时间长，则 晶化程度高，保温时间短，则晶化程度低。 微晶玻璃的结晶机理 众所周知，玻璃是一种过冷液体。而处于过冷状态的液体或熔体，由于热运 动会引起组成和结构上的种种起伏。起伏形成后，部分粒子从高的自由焓转变为 低的自由焓而形成新