（材料学专业论文）表面修饰聚氧化乙烯粒子的结晶过程研究.pdf

摘要 摘要 根据w u r s t e r 实验装置的基本原理，设计出一套改进的w u r s t e r 实验装置；在 w u r s t e r 实验装置中，利用空气悬浮成膜法对p e o 粒子进行表面修饰，形成不同 尺寸等级的表面修饰p e o 粒子，通过d s c 实验和热台偏光显微镜实验对不同尺 寸的p e o 粒子进行等温和非等温结晶实验，研究了不同温度下p e o 粒子的等温 结晶过程和不同降温速率下p e o 粒子的非等温结晶过程，并试图找出适合解析降 温结晶动力学参数的方程。 实验证明改进的w u r s t e r 实验装置适合于实验室制备表面修饰p e o 粒子。对 于在p e o 粒子发生相变的温度区间内，修饰层没有热效应的表面修饰p e o 粒子， 用熔融热和结晶热能够得到表面修饰p e o 粒子的修饰层含量和厚度。用相变热得 到的表面修饰p e o 粒子的修饰层厚度与显微镜测得的表面修饰p e o 粒子的修饰 层厚度一致。表面修饰p e o 粒子在球晶生长碰到修饰层后直到填满受限空间结晶 结束，而未修饰p e o 粒子在球晶生长一段时间后，相互碰撞挤压直到填满所有空 隙后结晶才结束：表面修饰p e o 粒子的结晶半时间和结晶最快时间变短；表面修 饰p e o 粒子和未修饰p e o 粒子在尺寸小于4 0 0 p r o 时，表面修饰p e o 粒子的结晶 峰峰位向高温移动。 等温结晶过程中，随着温度的升高，p e o 粒子的结晶速率变慢；随分子量增 大，p e o 粒子的结晶速率变慢。散现成核导致表面修饰p e o 粒子等温结晶过程 中出现多个结晶峰。 非等温结晶过程中，随着降温速率的增大，p e o 粒子的结晶速率变大；复合 结晶速率增大。在各个降温速率下a v r a m i 指数n 均接近3 。表面修饰p e o 粒子 的结晶速率常数与未修饰p e o 粒子的结晶速率常数相比，在结晶初期，结晶速率 常数较小；在结晶后期，结晶速率常数较大。 在确定成核方式或a v r a m i 指数n 时，将k ( r ) 看成g a u s s i a n 得到的结晶动力 学微分方程比较适合解析等速降温非等温动力学结晶参数。 关键词：表面修饰粒子，聚氧化乙烯，等温结晶，非等温结晶，d s c a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei m p r o v e dw u r s t c re q u i p m e n tw a sd e s i g n e do nt h eb a s eo ft h ep r i n c i p l eo ft h e w u e s t e re q u i p m e n t o nt h i se q u i p m e n t ，t h ep o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e o ) p a r t i c l e sw e r e m o d i f i e db yt h em e t h o do ff l u i d i z e dc o a t i n g p e op a r t i c l e sw e r eu s e da st h ec o r ea n d t h ee t h y lc e l l u l o s e 正oa st h es u r f a c e w er e s e a r c h e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e d i f f e r e n tm o l a rm a s sp e op a r t i c l e s ，i n c l u d i n gt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n d n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no ft h ep e op a r t i c l e s w et r yt op r o b ei n t oan e w e q u a t i o nt h a ti ss u i t a b l ef o rt h ec o o l i n gp r o c e s so ft h el i o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ei m p r o v e dw u r s t e re q u i p m e n ti sq u i t es u i t a b l ef o r m a k i n gt h es u r f a c em o d i f i e dp e op a r t i c l e s t h ec o n t e n ta n dt h et h i c k n e s so ft h e s u r f a c em o d i f i e dp e o w a l lc a l lb eo b t a i n e db yu s i n gt h em e l t i n gh e a to rt h e c r y s t a l l i z a t i o nh e a ta n a l y s i si nv a s et h a tt h es u r f a c em a t e r i a l si sn oh e a te f f e c ti nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo fp h a s ec h a n g eo ft h ep e op a r t i c e l s t h et h i c k n e s so b t a i n e df r o m t h eo fp h a s ec h a n g ei sc o n s i s t e n tw i t ht h eo n eo b t a i n e df i o mt h eo p t i c a lm i c r o s c o p e t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h es u r f a c em o d i f i e dp e o p a r t i c l e se n d si nc a s et h a tt h ef r o n t so f t h es p h e m l i t e si nt h es u r f a c em o d i f i e dp e op a r t i c l e sa r r i v et h ew a l lu n t i l t h e s p h e r u l i t i e sf i l l e dt h ec o n f i n e dv o l u m e b u tt h ef r o n t so ft h es p h e r u l i t e si no r i g i n a l p e op a r t i c l e sa r el i k e l yt or e a c hi n s i d eo fa d j a c e n tp e op a r t i c l e so w i n gt o c o n g l u t i n a t i o np e op a r t i c l e sa f t e rm e l t e d t h eh a l ft i m e so ft h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h e f a s t e s tt i m eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h es u r f a c em o d i f i e dp e o p a r t i c l e sa r es h o r t e rt h a n t h o s eo ft h eo r i g i n a lp e op a r t i c l e s t h ec r y s t a l l i z a t i o np e a kp o s i t i o no ft h es u r f a c e m o d i f i e dp e op a r t i c l e ss h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r ei nc a s et h a tt h ep e op a r t i c l e s d i a m e t e ri sl e s st h a n4 0 0 佃 t h et i mo ft h ep e op a r t i c l e sc r y s t a l l i z a t i o nw a sl o n g e ra st h ei s o t h e r m a l t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；t h et t t 2o ft h ep e op a r t i c l e sc r y s t a l l i z a t i o ni sl a r g e rw i t ht h e m o l a rm a s so ft h ep e oi n c r e a s i n g t h es p o r a d i cn u c l e a t i o nb r i n g so nt w o c r y s t a l l i z a t i o np e a k sa p p e a ri nt h ed s c o l i v e s u n d e rt h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h et l ，2o ft h ep e op a r t i c l e s w e r es h o r t e ra st h ec o o l i n gr a t ei n c r e a s i n g , t h eh e a to ft h ec r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e s t h e a v r a m ie x p o n e n tni sc l o s et o3w h i c hi si n d e p e n d e n tt h ec o o l i n gr a t e s b yc o n t r a s t i n g t h es u r f a c em o d i f i e dp e op a r t i c l e st ot h eo r i g n a lp e op a r t i c l e s ，t h es p e e dc o n s t a n to f t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h es u r f a c em o d i f i e dp e o p a r t i c l e sw a ss m a l l e ri nt h ef i r s ts t a g e o fc r y s t a l l i z a t i o n ，b u tl a r g e rl a t e r t h ed i f f e r e n t i a le q u a t i o nf o rn o b - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nw h i c hw a so b t a i n e db y i a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h ek a st h eg a u s s i a ne q u a t i o nc a na n a l y s i st h ec o o l i n gn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nq u i t ew e l li nc a s ct h a tt h ea v r a m ie x p o n e n ti lw a sc o n f i r m e d k e y w o r d s ： s u r f a c em o d i f i e d p a r t i c l e s ，p e o ，i s o t h e r m a l - c r y s t a l l i z a t i o n , n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，d s c 。 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 戤缘2 咖 签字日规乒叼年月，d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作缘玉饥 签字日期：) j 习年f 月，。日 剔磁各胀孑考 签字日期：n 年r 月7 口 学位论文的主要创新点 一、课题中首次用表面修饰技术对聚氧化乙烯( p e o ) 粒子结晶过程的 影响进行了分析，提出通过相变热求取表面修饰p e o 粒子修饰层含量 和厚度的方法。 二、通过对表面修饰前后的p e o 粒子等温结晶和非等温结晶过程研 究，得出表面修饰p e o 粒子的结晶速率变化规律。 三、将表面修饰前后p e o 粒子在不同等温温度下的结晶过程进行研 究，推断出现多个结晶峰的原因。 四、用计算机模拟非等温结晶数据验证解析降温非等温结晶动力学方 程，得出将r , f r ) 看做g a u s s i a n i 函数得到的结晶动力学微分方程推广应 用到解析降温非等温结晶过程是合适的。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 高聚物结晶动力学发展概况 结晶高聚物是一类重要的高分子材料，随着高分子工业的迅速发展，高分子 材料的应用范围日益广泛，结晶高聚物的加工一结构一性能之间的内在联系已成 为高分子物理领域的一项重要的研究课题。 大多数高分子材料如合成纤维、工程塑料等都是结晶性高聚物，其结晶程度 和结构形态对材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性，耐热性等性能都有着极其重要 的影响。另外，结晶放热过程也是大多数高聚物加工成形过程中传热方面必须考 虑的问题，而结晶动力学理论则是研究这一问题的必要基础。因此，高聚物结晶 动力学研究不仅为掌握高分子材料的结晶性能、获取预期的凝聚态结构提供依据， 也将为探求结晶性高分子材料的最佳成型工艺奠定理论基础。 高聚物结晶动力学分为等温和非等温两大类，高聚物等温结晶动力学方法是 传统的研究方法，已经有大量文献报道【】。常用的实验技术有差示扫描量热法 ( d s c ) 、热台偏光显微镜法、膨胀计法、光学解偏振法等。透射电镜( t e m ) 、广角 x 射线衍射( w a x d ) 、核磁共振( n m r ) 等也已有报道。然而高聚物材料实际生产过 程如：挤出、模压、吹塑等，常常是在动态、非等温条件下完成的。因此为了选 择合适的加工条件，制备性能良好的材料，定量研究非等温结晶动力学过程也日 益受到重视即l 。然而高聚物结晶动力学理论研究大都是在体积无限大的条件下得 到的，有关表面修饰高分子材料的动力学结晶研究很少，因此本课题主要对表面 修饰高分子材料的结晶过程进行研究。 1 2 研究高聚物在有限体积元中的结晶动力学意义 近年来，高分子材料微型化发展是材料学研究领域发展的新趋势，小尺寸高 分子材料( 例如，纳米粒子、超细纤维、超薄膜等) 是当今材料学研究领域的热点 之一。原因是小尺寸材料具有更大的比表面积，在其结构凝聚过程中有其独特的 规律，并呈现出特殊性能。随着科学技术的不断进步，小尺寸高分子材料在各领 域得到广泛应用，如：微胶囊材料、纳米材料、复合材料等。掌握小尺寸高分子 材料的结晶过程及变化规律为解决高聚物加工过程中的一系列问题奠定重要的理 论基础，具有实际指导作用。 有关高分子材料结构性能以及结晶过程的研究，国内外学者进行了不少的报 第一章绪论 道【9 - 1 3 1 。但对高聚物分子凝聚过程的研究进行的大量工作主要集中在以下几个方 面：( 1 ) 聚合物熔体的结晶行为；( 2 ) 聚合物在溶液中的结晶行为；( 3 ) 聚合物在 外场( 如力场、电场和磁场等) 中的结晶行为；( 4 ) 聚合物在基质或成核剂作用下的 结晶行为； ( 5 ) 聚合物在受限环境下的结晶行为等。 而对小尺寸高分子材料的结晶过程研究主要集中在：一维受限小尺寸高分子 材料和两维受限小尺寸高分子材料，如：张志英，孙辉等人研究了样品厚度对聚 合物在受限体积元中等温结晶动力学影响1 1 4 ，张志英，任敏巧等人研究了单轴拉 伸p e t 纤维多重结晶峰的现象，并推导出适用于描述多重冷结晶峰的方型1 5 】，针 对三重结晶峰提出结晶机理【1 6 1 。但对于表面修饰的小尺寸高分子材料结晶过程的 研究报道很少。 1 3 微胶囊技术研究现状 微胶囊制备技术起源于2 0 世纪5 0 年代，美国的n c r 公司在1 9 5 4 年首次向 市场投放了利用微胶囊制造的第一代无碳复印纸，开创了微胶囊新技术的时代。 6 0 年代，利用相分离技术将物质包囊于高分子材料中，制成了能定时释放药物的 微胶囊，推动了微胶囊技术的发展。日本对微胶囊技术的大力开发和微胶囊的独 特性能，更使微胶囊技术迅速发展。微胶囊技术已应用到医药、农业、计算机、 化学品、食品加工、化妆品等工业中，引起世界范围内的广泛关注。每年发表的 与微胶囊有关的公开出版物( 包括专利) 大约以每年3 0 0 0 多种的速度递增，尤其是 e i ，每年申报的微胶囊技术方面的专利达上百件。微胶囊化方法在几个不同技术 领域得到了发展，已经成为各国学者竞相研究的热点。 研究表面修饰高聚物的结晶动力学，将高聚物微胶囊化是达到表面修饰的最 好方式。微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体材料包覆形成微小粒子的技 术，得到的微小粒子叫微胶囊，一般粒子的直径大小在2 - 1 0 0 0 9 r a 。把包在微胶囊 内部的物质称为芯材。芯材可以是固体，也可以是液体或气体。一般固体粒子微 胶囊的形状几乎与囊内固体一样，但有时会成为球形，而含液体或气体的微胶囊 是球形的。另外还可形成椭圆形、腰形、谷粒形、块状与絮状形态。微胶囊外部 由成膜材料形成的包覆膜称为壁材( 壳材) 。微胶囊具有改变物质外观及性质，延长 和控制膜内物质的释放，提高储存稳定性，将不可混溶成分隔离等作用。由于形 成微胶囊后物质有着许多独特的性能，引起各国科学工作者和工程技术人员极大 的兴趣。 2 第一章绪论 1 4 本课题研究意义 目前，研究高聚物结晶过程的等温和非等温理论大多是在体积较大的条件下 得到的，已经不能很好的描述受限条件高分子材料的结晶行为。有关这方面的研 究迫在眉睫。小尺寸高分子材料的结晶行为是指高聚物在受限体积元中的结晶行 为。尽管高聚物在受限环境中的凝聚过程和结构已经开展了很多工作，但就本课 题关于表面修饰小尺寸高分子材料结晶过程所提出的研究内容和路线，国内外尚 属空白，迫切需要进行进一步研究。本实验研究课题瞄准该研究领域的国际前沿， 对提升我国科技水平有重要理论和实际意义。 本课题采用聚氧化乙烯( p e o ) 为原料，采用微胶囊技术对p e o 粒子进行表面 修饰。用热台偏光显微镜、d s c 实验、x 一射线衍射实验等方法，研究表面修饰前 后p e o 粒子的结晶过程，发现其变化规律。 第二章理论部分 2 1 高聚物结晶 第二章理论部分 高聚物可以从不同始态：熔体、玻璃态及溶液中结晶，但大都遵循成核一生 长一终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定。成核的方式和过程可 以从多种角度来分类：根据成核时有无异物的影响来划分可以分为均相成核 ( h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 和异相成核( h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ) 。均相成核是指结 晶过程由结晶材料本身的分子或链段的热运动形成的晶核；异相成核是指分子或 链段在材料中的异物上做有序的排列而形成的晶核。根据成核速度是否依热来划 分可以分为依热成核( t h e r m a ln u c l e a t i o n ) 和不依热成核( a t h e r m a ln u c l c a t i o n ) ，若在 一定的温度范围内，成核速度与温度有关则为依热成核；若与温度无关，则称为 不依热成核。根据成核是否是时间的函数来划分，可以分为预先成核和散现成核， 预先成核是指晶核预先存在，成核速度与时间无关，此过程可以看成成核在瞬间 完成，故又称为瞬时成核( i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o n ) ：散现成核( s p o r a d i cn u c l e a t i o n ) 是指成核速度是时间的函数，在整个结晶期间晶核数目随时间增加。根据晶核在 空间的生长情况又可以分为一次成核( p r i m a r yn u c l e a t i o n ) 、二次成核( s e c o n d a r y n u c l e a t i o n ) 、三次成核( t e r t i a r yn u c l e a t i o n ) 高聚物结晶时，依据结晶条件的不同，晶体会呈现不同的结晶形态。利用光 学显微镜和电镜等仪器，可以观察到高聚物的多种结晶形态，如单晶、球晶、树 枝状晶和纤维状晶等。其中球晶是高聚物结晶的一种最常见的结晶形态。它是高 聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，晶 片以球晶对称发散状三维生长时形成的较为复杂的结晶体。 2 1 高聚物等温结晶动力学 等温结晶是将聚合物熔体快速冷却至某结晶温度f r o ，保持在此温度下，直至 结晶完成，对于玻璃化转变温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物f 如聚对苯二 甲酸已二酯、聚对苯硫醚等) ，也可将其熔体淬火，形成玻璃态，然后快速升温至 某一温度进行等温结晶。 高聚物等温结晶动力学过程常用a v r a m i 方程【1 7 。1 9 】进行描述： 1 一口- e x p ( - z t 。)( 2 1 ) 式中，t 为时间；a 为t 时刻的相对结晶度；z 是复合结晶速率常数；以是a v r a m i 5 第= 章理论部分 指数，其物理意义如表2 - 1 所示。 表2 1 a v r a m i 指数n 的物理意义 t a b l e2 - 1p h y s i c a lm e a n i n go f a v r a m ii n d e xn 式( 2 1 ) 也可以化成如下的线性形式 l n - l n 0 - a ) 】一l n z + 珂i n t ( 2 - 2 通过计算斜率和截距，可分别求出n 和z 的值。 在a v r a m i 方程的推导过程中，对很多实际问题进行了简化，而实际高聚物结 晶过程比a v r a m i 模型要复杂的多，因而二者之间存在以下差别： ( 1 ) 推导a v r a m i 方程时，没有考虑体积的限制，而实际结晶过程是在有限体 积中进行的。 ( 2 ) a v r a m i 模型只考虑了两种极端的成核情况，在预先成核情况下，晶核的数 目常为常数；在散现成核情况下，晶核数目随时间线性增加。高聚物在实际结晶 过程中，晶核数目随时间变化的情况不会如此简单。 ( 3 ) a v r a m i 模型假设在结晶过程中，体系的总体积始终是个常数；而实际结晶 过程中存在体积收缩的情况。 ( 4 ) 在a w a m i 方程推导过程中，假设晶体的线生长速率为常数，即g 。冬或 a r ，- g - t ，这一假定一般只适用于结晶速率受成核控制的体系，在结晶速率受扩散 控制的情况下，结晶体的边界位置r 与时间t 的关系式为r g t “2 ，在这种情况 下，a v r a m i 指数可能为分数。 ( 5 ) a v r a m i 模型中只考虑了三种不同的结晶形态：球晶、片晶和棒晶。 对于有些高聚物结晶过程比较复杂，可以看作具有几个结晶机理的结晶过程 叠加，用下式f 刎： i a - 罗q q ( 2 - 3 ) 舒 将式( 2 1 ) 和式( 2 - 3 ) 整理得： t 一罗q 【1 一e x p ( 一z j t i l ) 】 ( 2 - 4 ) 6 第二章理论部分 式中，k 代表结晶机理个数，取值可为1 、2 、3 或更多，蚺为每个结晶过程的重量 k 分数，且劬- 1 ；啦代表每个结晶过程的相对结晶度当k = l 时，上式表示为具 有单重结晶机理的结晶动力学过程，方程即为式( 2 一1 ) ；当k = 2 时，上式变为双重 结晶机理的结晶动力学过程，分成可变为： 口md o i i - e x p ( - z l t “】+ 吐 1 一e x p ( - z 2 t ) 】 ( 2 - 5 ) 其中：q + 2 - 1 ，所以上式可以变形为： 口一i - qe x p ( - z l t “) 一( 1 一o j l ) e x p ( - z 2 t )( 2 6 ) 同时，k 可以取值为3 、4 等，此时式( 2 - 4 ) 代表多重结晶机理的结晶动力学过程。 2 2 高聚物非等温结晶动力学 非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程，根据温度场的变化规律， 还可分为等速升、降温过程，和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方面， 非等温结晶一般在差示扫描量热仪( d s o 上通过等速升温或等速降温的实验方法 实现。与等温法相比，非等温结晶动力学过程更接近实际生产过程，在实验上较 容易实现，理论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程复杂，目前理论及 数据处理方法已有十多种，但都有一定的局限性。 2 2 1o z a w a 方法 o z a w a 基于e v a n s 理论，从高聚物结晶的成核和生长出发，导出了等速升温或 等速降温时的结晶动力学方程【2 1 l 1 - 口- e x p - f 仃) 卢4 】( 2 - 7 ) 式中，口为温度7 时的相对结晶度；卢为升温或降温速率；雄为a v r a m i 指数。川) 与成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关，是温度的函数。但采用等 速降温方法时f f f ) 被称为冷却函数，表达式如下： r ，仃) 一g c c p ) 【r 口) 一r p ) r 2 v ( o ) a o ( 2 8 ) 0 式中，n ，p ) - c u 仃矽r ；r p ) 一c v ( t ) a t ( 2 - 9 ) - 口- 1 口 式中，研刁、珂砂分别是成核速率和晶体生长的线速度；为结晶的起始温度；暑 为形状因子，是与结晶体形状有关的常数。式( 2 3 ) 可写成如下线性形式： 7 第= 章理论部分 l n 卜l n ( 1 一a 】一l n f 口) - n l n p ( 2 1 0 ) 从上式可知，在一定温度下，以t n 一l n ( 1 一口) 】对加芦作图，应得一直线，从直线 的斜率可求得n 值，从截距求得f 的值。 o z a w a 方程成功地应用于对苯二甲酸乙二酯、尼龙6 等体系。 2 2 2j e z i o r n y 法 j e z i o r n y 法【2 2 j 是直接把a v r a m i 方程推广应用于解析等速变温d s c 曲线的方 法。换句话说，就是先把非等温d s c 结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对 所得参数进行修正。a v r a m i 方程可写成如下的线性形式 l n - l n 0 一a ) 卜l n z + n i n t( 2 1 1 ) 以i n 抽( 1 一】对l m 作图，从直线的斜率可得a v r a m i 指数玎，从截距得结晶速 率常数z 。有这种方法可求出甩和z 随冷却速率口的变化。考虑到冷却速率的影响， 用下式对z 进行校正： l n z 。警 ( 2 x 2 ) p 以上两个方程是常用的解析结晶动力学方程。 2 2 3 其他方法 常用的解析结晶动力学参数的方法很多，如：前文所提到的o z a w a 方法【2 1 】 和j e z i o m y 方法【2 2 】。但是o z a w a 方法虽然能够求出表征结晶机理的参数n ，但因 其阳暾热表达式复杂，不能解析出与等温结晶有可比性的结晶速率常数。张志 英【2 3 l 从a v r a m i 的基本理论出发，导出了与( 2 7 ) 式相同的方程。但方程中的参数具 有不同的表达式。通过该方法就可以得到a v r a m i 指数n ，还可求出与等温结晶有 可比性的结晶速率常数。 对于等速升温过程，( 2 ，7 ) 式中的f 御可表示为： 1 t f 仃) - 【二i 二k 仃m f r ( 2 - 1 3 ) n v l o 式中，厨刀为结晶速率常数，与结晶体的线生长速率成正比，只是温度的函数。在 一定温度下，尉乃与a v r a m i 方程中的复合结晶速率常数z 的关系为： k 。，l z ( 2 1 4 ) 对于等速降温过程，( 2 7 ) 式中的力可表示为： 8 第二章理论部分 f l 【_ 瓢k ( t ) d 叩( 2 - 1 5 ) 在一定的实验范围内，h 酮) 与温度有如下的经验关系【刎： l n f ( r ) 一a t + 6 即f 口) 一e x p ( a t + 6 ) 式中，a 和b 为实验常数。 ( 2 - 1 6 ) 但1 7 ) 把( 2 1 7 ) 式与( 2 - 1 3 ) 式或( 2 - 1 5 ) 式结合可解析出结晶速率常数k 门9 ，对于等速升 温过程k 为： 蜀口) 一ae x p ( a t + b ) n 】 ( 2 1 8 ) 对于等速降温过程k r ”为 k 仃) - - 4 e x p ( a t + b ) n 】( 2 - 1 9 ) 通过该方法就可以得到a v r a m i 指数n ，还可求出与等温结晶有可比性的结晶 速率常数。 h a m i s c h 和m u s c h i k 法用于从非等温d s c 曲线解析a v r a m i 指数1 。假定 a v r a m i 方程可用于非等温结晶，并认为 “警一( 詈) ， 获得如下方程： + ( k 岳地告俨( ) 弘捌 式中，n 为a v r a m i 指数；田r 力为一定温度下的相对结晶度；向为升温或降温速率。 根据两条以上d s c 升温或降温曲线在同一温度下所得相对结晶度及相对结晶速率 时间的导数值，由上式即可求得a v r a m i 指数露。 p f i v a l k o 把a v r a m i 方程写成如下形式1 2 6 a ( 廖) - 1 - e x p - k + ( 伊) 4 】( 2 2 1 ) 式中，k - z # 4 ，称为有效速率常数( e f f e c t i v er a t e c o n s t a n t ) ；降温速率与时间的 乘积肛称为对比时间( r e d u c e d t i m e ) 。根据上式，用l l l 卜 n o 一口) 】对l l l ( 肛) 作图， 从斜率得n ，截据得f 。 j e z i o m y 和p r i v a l k o 方法的优点是处理方法简单，只从一条d s c 升温或降温 曲线就能获得a v r a m i 指数和表征结晶速率的参数。缺点是所得到的结晶速率缺乏 9 第二章理论部分 明确的物理意义。 在使用o z a w a 方程时发现，o z a w a 方程虽然在一定程度上能描述高聚物的非 等温结晶过程，但也存在不少问题。为此莫志深等人【2 7 】把a v r a m i 方程和o z a w a 方程结合，得到如下方程： l o g f l l o g f 仃) - a l o g t( 2 2 2 ) 式中，f z 一 f ( 1 ) z 弘；4 - m ；捍那是a v r a m i 指数，肌是o z a w a 指数。在 某一相同结晶度下，以i o 酗对l o g t 作图，斜率为一a ，截距为l o g f ：( r ) 。 d u t t a 方法1 2 8 l 是基于两条假定：( 1 ) a v r a m i 方程的速率方程可应用于非等温结 晶，即： d a d t - n z t ”1 ( 1 一口)( 2 - 2 3 ) ( 2 ) a v r a m i 方程中的结晶扩散速率常数z 与温度的关系可用a r r h e n i u s 公式描述， 即： z - a e x p ( e e r t )( 2 - 2 4 ) 式中，彳为指数前因子，历为结晶扩散活化能，r 为气体常数，d u u t a 导出如下关 系式 口，( 0 7 o ) 一，毛晖一瓦) ：_ 二一- n 一1 一o ：一 声( 1 一口，)r 巧 ( 2 - 2 5 ) 式中和易分别为d s c 曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；唧和“，分别为 d s c 曲线峰值时的相对结晶度和相对结晶度对时间的导数。根据方程( 2 2 0 ) ，以方 程左侧对r 品一t o ) l 昂2 作图应为直线，斜率为e 艘，截据为( n - 1 ) 。 c a z e 等人 2 9 1 利用o z a w a 方程导出了方程组，以求得a v r a m i 指数。k i s s i n g e r l 3 0 l 推导出对于n 级的化学反应当反应速率与温度的关系复合符合a r r h e n i u s 方程时， 可得到下式： i i l 号- i n 百a r 山b ( 口) 一急 ( 2 - 2 6 ) 式中，碱示升温速率；a 为a r r h e n i u s 方程的指数前因子；助为反应活化能；r 为 气体常数；昂为放热峰的最大值对应的温度；g r 脚为转化率的函数。k i s s n g e r 方程 也常用下面的形式表示 1 0 第二章理论部分 c l o u 广t s ) 一鲁 。2 d ( 知 r一 根据d o n 争与d ( 的线性关系可求出结晶扩散活化能等参数【3 1 捌 k h a n n a 3 3 1 提出了一个表征结晶速率的新参数“结晶速率系数”( c r y s t a l l i z a t i o n 第三章实验与数据处理 3 1 实验原料 第三章实验与数据处理 聚氧化乙烯( p e o ) ，相对分子量分别为6 0 0 0 、1 0 0 0 0 、2 0 0 0 0 ，由天津市津宇精 细化工有限公司提供。 乙酸乙酯：c h c o o c z h s ，相对分子量8 8 1 1 ( 液体) ，密度0 9 0 1 9 m o l ，沸点7 7 1 ，天津化学试剂有限公司。 乙基纤维素m 7 0 ：e t h y lc e l l u l o s em 7 0 ，化学纯c p ，国药集团化学试剂有限公 司。 3 2 实验仪器与设备 差示扫描量热仪( d s c ) ：美国p e r k i n e l m e r 公司，d s c - 7 c ： 光学显微镜：德国，o p t o n 型； 热台：英国l i n k a m ，t h m s6 0 0 型： 偏光显微镜：日本奥林巴斯光学株式会社，b x 5 1 型； w u r s t e r 实验装置：自制。 3 3 实验工艺过程 3 3 1p e o 粒子的制备 取一定量p e o 颗粒放入研钵中研磨，将研磨好的p e o 粒子用标准筛筛出 1 0 0 - - 1 2 5 1 m a 、1 2 5 2 0 0 1 j m 、2 0 0 3 1 5 b m 、3 1 5 4 0 0 1 m a 、4 0 0 5 0 0 9 i n 、5 0 0 5 6 0 1 a m 五 个粒径等级( 后文中称为1 2 5 1 x m 、2 0 0 1 x m 、3 1 5 1 x m 、4 0 0 i i m 、5 0 0 1 m a 和5 6 0 m ) 。 3 3 2 修饰层溶液的配置 配置1 0 0 乙基纤维素一乙酸乙酯溶液，为了进一步加速乙基纤维素的溶解，可 采用加热回流装置。 第三章实验与数据处理 3 3 3 表面修饰p e o 粒子的制备 乙基纤维素作为修饰层，分别对不同粒径等级的p e o 粒子进行表面修饰，将 配置的乙基纤维素一乙酸乙酯溶液通过空气悬浮成膜法【1 6 1 在改进的w u r s t e r 实验 装置中以喷雾的形式喷到p e o 粒子表面，形成表面修饰的p e o 粒子。 3 3 4 d s c 实验 3 3 4 1 等温实验 取8 3 0 3 0 m g 表面修饰p e o 粒子和未修饰p e o 粒子，在p e r k i n e l m e rd s c 7 上进行等温实验，空白样品盘做参比，升温到8 0o c ，停留3m i n ，在氮气保护环 境下，分别快速降温到4 5 5 、4 7 5o c 、4 9 5o c 、5 1 5o c 、5 3 5o c 。 3 3 4 2 非等温实验 取8 3 o 3 0 m g 表面修饰p e o 粒子和未修饰p e o 粒子，在p e r k i n e l m e r d s c 一7 上进行实验，在氮气保护环境下，分别以1 0o c m i n 、5 0o c m i n 、2 5 0 c m i n 、1 2 5 o a m i i l 从3 0o c 等速升温到8 0o c 后，停留3 r a i n ，再分别以1 0o c m i n 5 0o c m i n 、 2 5 0 c m i n 、1 2 5o c m i n 等速降温到3 0o c 。 3 4 5 热台偏光显微镜实验 取一定量p e o 粒子，在热台偏光显微镜( h s p o m ) ( 热台：l i n k a m ，t h m s 6 0 0 型；偏光显微镜：o l y m p u s ，b x s l 型) 上，在与上面d s c 实验相同的条件下分别进 行等温实验和非等温实验，每隔5 秒钟拍照一次。 3 4 6 光学显微镜实验 利用光学显微镜分别对不同粒径表面修饰p e o 粒子和未修饰p e o 粒子进行测 量，各得到3 0 多个颗粒的粒径，分别求其平均值( 即为表面修饰p e o 粒子和未修 饰p e o 粒子的实际平均粒径1 ，表面修饰p e o 粒子和未修饰p e o 粒子实际平均粒 径差的一半即为表面修饰p e o 粒子的修饰层厚度。 1 4 第四章表面修饰p e o 粒子的制备及相关计算 第四章表面修饰p e o 粒子的制备及相关计算 表面修饰粒子的一种常见形式是粒子的微胶囊化，近年来，微胶囊及制备技 术已经得到充分关注和发展。本文采用微胶囊技术制备了表面修饰p e o 粒子。有 关微胶囊技术及制备方法介绍如下。 4 1 微胶囊及制备技术 4 1 1 微胶囊简介 微胶囊( m i e r o c a p s u l e ，简称m c ) 是指一些由天然或人工合成高分子材料研制 成的具有聚合物壁壳的微型容器或装物，其外形一般呈球型。微胶囊的大小在几 微米至几百微米范围内，需要通过显微镜才能观察到。微胶囊技术通称微型包囊 术( m i c r oe n c a p s u l a t i o n ) ，简称微囊化，系利用天然或合成的高分子材料( 统称为 囊材或壁材) 作为囊膜壁，将固态药剂或液态药剂( 统称为囊芯物或芯材) 包囊而 成药库型微型胶囊，简称微胶囊，也可使药剂溶解或分散在高分子材料基质中， 形成基质型( m a t r i xt y p e ) 微小球状实体的固体骨架物称微球( m i c r os p h e r e ) 3 3 1 。微 胶囊化是使高分子材料小尺寸化的一种最直接、最简单的方法。 微胶囊技术起源于2 0 世纪5 0 年代，美国的n c r 公司在1 9 5 4 年首次向市场投放 了利用微胶囊制造的第一代无碳复印纸，开创了微胶囊新技术的时代。近2 0 年， 由于对微胶囊技术的大力开发和微胶囊的独特性能，更使微胶囊技术迅速发展。 微胶囊技术已应用到医药、农业、计算机、化学品、食品加工、化妆品等工业中， 且已经有了很大进展，引起世界范围内的广泛关注m l 。比如在新型纺织材料开发 中的应用：日本e x c a n 公司将纤维改型剂，如阻燃剂、抗静电剂、柔软剂、抗氧化 剂、紫外线吸收剂、除臭剂等作芯材，以明胶、乙基纤维索、聚酯和聚酰胺等作 为壁壳，制成微胶囊，施加入纺丝液中，最终使纤维改型剂结合于合纤内部，制 成各种功能性纤维1 3 5 j ；应用于强化传热的相变材料微胶囊( m i c r o e n c a p s u l a t e a p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，e p c m ) ，能够提高液体介质的热容，强化高功率设备冷 却性斛3 6 1 ；应用于染料的热敏微胶囊：综合考虑制备工艺各因素对微胶囊粒径大 小和粒径分布的影响，得出了界面聚合微胶囊化的最佳工艺条件，并利用此最佳 工艺条件成功制备出粒径在0 5 岬左右的热敏微胶囊，为热敏染料的实用化开辟了 一条新道路【飞孟宏昌，等综合考虑了