（冶金物理化学专业论文）非金属掺杂与纳米多孔wo3的制备及其光解水活性研究.pdf

loi ! 分类号一 硕士学位论文 觏州鼎 非金属掺杂与纳米多孔w 0 3 的 制备及其光解水活性研究 p r e p a r a t i o na n dw a t e r - s p l i t t i n ga c t i v i t i e so fn o n - m e t a l d o p e dw 0 3 p o w d e r sa n dn a n o p o r o u sw 0 3f i l m s 作者姓名： 学科专业： 学院系所： 指导教师： 王旋 冶金物理化学 化学化工学院 李洁教授 吴争平副教授 论文答辩日期：迦止钍衄答辩委员会主席：三阻 中南大学 2 0 1 0 年0 5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 王主氐日期：趔! q年上月且日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：王趣 导师签名： 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本文通过固相烧结法和阳极氧化法分别制备了f 、s 非金属掺杂 w 0 3 粉体光催化剂和具有结构与形貌差异的w o ，纳米多孔薄膜，并 对其结构和光催化性能进行表征。 非金属掺杂通过影响w 0 3 粉体光催化剂的w 5 + 和氧空位含量以 及晶粒尺寸等而改变其光吸收性能和电子传输性能，从而提高其光催 化活性。在以f e 3 + 为牺牲剂的悬浮液体系中，非金属掺杂w 0 3 的光 解水活性大幅提高。在紫外光照射下，掺杂前躯体浓度为1 o 的f 掺杂w 0 3 ( f w 0 3 ) 和掺杂前躯体浓度为2 o 的s 掺杂w 0 3 ( s w 0 3 ) 的1 2h 平均析氧速率分别为1 0 2 1 和9 9 9l a m o l l - 1 g - i h ，与纯w 0 3 的8 0 2l a m o l l - 1 g - 1 h d 相比分别提高了2 7 和2 5 。在可见光照射下， 虽然f w 0 3 的光解水活性没有得到提高，但掺杂前躯体浓度为2 o 的s - w 0 3 的1 2h 平均析氧速率却高达7 6 71 t m o l l - 1 g - 1 h 一，与纯w 0 3 的4 8 91 t m o l l - 1 g - 1 h _ 相比提高了5 7 。 致密和纳米多孔薄膜退火前后的化学组成均为w 0 3 。阳极氧化 纳米多孔膜为无定形结构w 0 3 ，退火后转化为( 0 0 2 ) 晶面优先生长的 单斜晶系w o ，。退火移除了大量作为光生电荷复合中心的缺陷，故 结晶w 0 3 薄膜与无定形结构相比，其电子传输性能和光解水活性得 到显著地提高。在可见光照射下，纳米多孔w 0 3 薄膜( o 5 n a f 、 5 0v 、2 5o c 、3 0m i n ) 的稳态光电流( 1 6v v s a g a g c l ) 和最大光 电转换效率分别为5 7 5m a c m 2 和1 6 8 ，分别是结晶态致密w 0 3 薄膜的4 7 5 倍和5 0 9 倍。由于具有较大的比表面积，纳米多孔w 0 3 薄膜不仅能吸收更多的光照能量，也能与电解质更充分地接触，从而 有利于电荷的分离与传递。因此，与致密薄膜相比，纳米多孔w 0 3 具有更小的界面电荷迁移电阻、更大的载流子浓度、更小的瞬态光电 流谱动力学常数和更大的瞬态时间常数。此外，通过对电解质含氟浓 度、电压、温度和反应时间等参数的调节可以控制产物形貌，从而改 善其光解水活性。在本文中的最优化条件( o 5 n a f 、5 0v 、1 5o c 、 6 0m i n ) 下制备的纳米多孔薄膜产生的稳态光电流( 1 6vv s a g a g c l ) 达到6 7 0m a c m 2 ，是结晶态致密w 0 3 薄膜的5 5 4 倍。 关键词：三氧化钨，非金属掺杂，纳米多孔膜，光解水，光电化学 中南大学硕士学位论文 a b s l r a c t a bs t r a c t f d o p e dw 0 3 略( f - w 0 3 ) a n ds - d o p e dw 0 3 x ( s - w 0 3 ) p o w d e r p h o t o c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y s o l i d - s t a t e a n n e a l i n gm e t h o d ，a n d n a n o p o r o u sw o sf i l m sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e sw e r e p r e p a r e db ya n o d i z a t i o ni nn e u t r a lf 。c o n t a i n i n gs t r o n ge l e c t r o l y t e s s t r u c t u r e sa n d p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d p h o t oa b s o r p t i o ne f f i c i e n c ya n de l e c t r o nt r a n s p o r tp r o p e r t i s ew e r e i n f l u e n c e db yd o p i n g ，w h i c hc h a n g e dg r a i ns i z ea n dt h ea m o u n to fw 5 + a n do x y g e nv a c a n c i e s ，a n de n h a n c e ds a m p l e s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i n p h o t o c a t a l y s t sc o n t a i n i n gs u s p e n s i o n s ，u s i n gf e 计a ss a c r i f i c i a la g e n t ，t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sf o rw a t e r s p l i t t i n g w e r ee n h a n c e d b y n o n m e t a l d o p i n g u n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o no f12h ，t h eh i g h e s t a v e r a g eo x y g e ne v o l u t i o nr a t e so b t a i n e df o rf w o s ( 1 0 fp r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n ) a n ds - w 0 3 ( 2 o sp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ) w e r e10 2 1 a n d9 9 9g m o l g - 1 g - 1 h 1c o m p a r e dw i t h8 0 2i x m o l l - 1 g - 1 h f o rw 0 3 - x ， r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e db y2 7 a n d 2 5 u n d e r12ho fv i s i b l el i g h t ( v i s ) i r r a d i a t i o n ，t h ew a t e rs p l i t t i n ga c t i v i t i e sw e r ei n h i b i t e db yf d o p i n g h o w e v e r ，t h eh i g h e s ta v e r a g eo x y g e ne v o l u t i o nr a t eo b t a i n e df o rs - w 0 3 ( 2 o sp r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ) w a s1 0 2 1g m o l 。l - 1 g - 1 h qu n d e rv i s i r r a d i a t i o n ，w h i c hi s5 7 h i g h e rt h a n4 8 9g m o l l - 1 g - 1 h f o rw 0 3 x b e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n g ，b o t hc o m p a c ta n dn a n o p o r o u sf i l m s c o n s i s t e s s e n t i a l l yo fw 0 3 t h ea s a n o d i z e dn a n o p o r o u sf i l m sw e r e a m o r p h o u sa n dc o n v e r t e d t oam o n o c l i n i c p h a s ew i t hp r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o ni nt h e ( 0 0 2 ) p l a n e sa f t e ra n n e a l i n g a n n e a l i n gr e m o v e dl o t so f l a t t i c e i m p e r f e c t i o n ，w h i c hc o u l ds e r v ea sr e c o m b i n a t i o nc e n t e r so f p h o t o e l e c t r o n sa n dh o l e s i nt h i sw a y , c o n d u c t i v i t i e sa n dw a t e rs p l i t t i n g a c t i v i t i e so fa n n e a l e df i l m sw e r ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yu n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n ，t h ep h o t o c u r r e n td e n s i t y ( a t1 6vv s a g a g c l ) a n d m a x i m u m p h o t o c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yg e n e r a t e db y t h ea n n e a l e d n a n o p o r o u sf i l m ( o 5 n a f , 5 0v 2 5o c ，3 0m i n ) w e r e5 7 5m a c m za n d 1 6 8 ，r e s p e c t i v e l y t h e s ev a l u e sw e r e4 7 5a n d5 0 9 t i m e so ft h a t g e n e r a t e db ya n n e a l e dc o m p a c tw 0 3f i l m d u et ot h el a r g e rs u r f a c ea r e a , n a n o p o r o u sw 0 3f i l m sc a nn o to n l ya b s o r bm o r el i g h te n e r g y , b u ta l s o c o n t a c tf u l l yw i t ht h ee l e c t r o l y t e ，w h i c hi sc o n d u c i v et oc h a r g es e p a r a t i o n a n dt r a n s f e r c o m p a r e dw i t hc o m p a c tf i l m s ，n a n o p o r o u sw 0 3 h a ss m a l l e r i n t e r f a c ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e ，l a r g e rc a r r i e rc o n c e n t r a t l o n ，s m a l l e r t r a n s i e n tp h o t o c u r r e n tk i n e t i c sc o n s t a n ta n dl a r g e rt r a n s i e n tt i m ec o n s t a n t m o r e o v e r , m o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e sc o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n g f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o n ，v o l t a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n dt h u s i m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i c w a t e rs p l i t t i n ga c t i v i t y n a n o p o r o u sf i l m s p r e p a r e du n d e ro p t i m a lc o n d i t o n s ( o 5 n a f , 5 0v 15o c ，6 0m i n ) c a n g e n e r a t ep h o t o c u r r e n to f6 7 0m a c m z ( 1 6vv s a g a g c l ) ，5 5 4t i m e s t h ev a l u eo fa n n e a l e dc o m p a c tw o sf i l m s k e yw o r d s ：t u n g s t e no x i d e ，n o n m e t a l - d o p i n g ，n a n o p o r o u sf i l m ， w a t e rs p l i t t i n g ，p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目 录i v 第1 章文献综述1 1 1w 0 3 的结构、性质、应用与制备1 1 1 1w 0 3 的基本性质和结构l 1 1 2w 0 3 的半导体特性及应用l 1 1 3w 0 3 的制备2 1 2w 0 3 半导体催化光解水3 1 2 1 光解水的基本原理及方法3 1 2 2w 0 3 光解水简述5 1 2 3w 0 3 光催化活性的影响因素6 1 3w 0 3 光催化剂能带和电子结构调节7 1 3 1 贵金属负载7 1 3 2 复合半导体7 1 3 3 金属离子掺杂8 1 3 4 非金属掺杂8 1 4w 0 3 光催化剂的纳米化和器件化l o 1 4 1w 0 3 纳米孔道结构的制备。1 0 1 4 2w 0 3 光催化剂的器件化1 l 1 5 阳极氧化w 0 3 纳米多子l 膜的制备：1 2 1 5 1 阳极氧化纳米多子l 膜的生长机理1 2 1 5 2 阳极氧化法制备纳米管现状1 3 1 5 3w 0 3 阳极氧化纳米多孑l 膜的制备1 5 1 6 本课题的选题意义与研究思路1 6 第2 章实验部分17 2 1 主要仪器与试剂1 7 2 2 非金属掺杂w 0 3 粉体的制备1 8 2 3 纳米多子lw 0 3 薄膜的制备。1 8 2 4 光催化剂的表征手段2 0 2 5 粉体w 0 3 的光解水析氧活性研究2 0 2 6 纳米多孔w 0 3 薄膜的光电化学及光解水性能研究2 1 中南大学硕士学位论文 目录 第3 章氟、硫掺杂w 0 3 粉体的制备及其光解水活性2 3 3 1 引言2 3 3 2 掺杂w 0 3 粉体的表征2 3 3 2 1 化学组成及形态2 3 3 2 2 表面形貌2 7 3 2 3 晶体结构。2 8 3 2 4 光吸收性能31 3 2 5 电子传输性能3 3 3 3 掺杂w 0 3 粉体的光解水析氧活性3 4 3 3 1 氟掺杂w 0 3 的光解水活性3 6 3 3 2 硫掺杂w 0 3 的光解水活性3 6 3 3 3 掺杂浓度和温度影响光解水活性的原因探讨3 7 3 4 本章小结3 8 第4 章纳米多孔w 0 3 薄膜的制备及其光解水活性3 9 4 1 引言3 9 4 2 阳极氧化过程及产物形貌3 9 4 2 1 w 0 3 纳米多孔膜的形成过程3 9 4 2 2 纳米多子l 膜形成过程的初始化4 3 4 2 3 反应时间对纳米多孑l 膜形貌的影响4 5 4 2 4 反应温度对纳米多孑l 膜形貌的影响4 7 4 3 阳极氧化膜的化学组成及晶体结构4 9 4 3 1 化学组成4 9 4 3 2 晶体结构4 9 4 4w 0 3 纳米多孑l 膜的光电化学性能5 l 4 4 1 稳态光电流谱及光电转换效率5 l 4 4 2 电化学交流阻抗谱及m o t t s c h o t t k y 模拟5 3 4 4 3 瞬态光电流谱5 7 不同反应条件对w 0 3 纳米多孑l 膜光电化学活性的影响6 l 本章小结6 5 全文结论6 7 献6 9 8 ：； 士学位期间主要的研究成果8 4 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 第1 章文献综述 金属钨及其化合物在石油化工、冶金、电子、军事和航空工业以及工业催化 等领域具有重要意义，因此钨资源被视为重要的战略有色金属资源。目前世界上 只有极少数国家具有国家级钨资源储备，且储备量正在逐年下降。与全球钨资源 极度匮乏的状况相比，我国却是钨资源最丰富的国家，是钨产品的最大生产国和 出口国。然而由于历史原因，我国钨资源利用主要集中在钢铁冶金和硬质合金生 产领域，且大量钨矿资源以初级产品形式出口，其他高附加值钨产品的生产较少。 作为一个钨资源大国，我国更应该成为一个钨资源利用强国。因此，如何高效地 利用我国丰富的钨资源，已经成为目前钨工业产业升级的重要课题之一。在钨资 源的利用中，三氧化钨( w 0 3 ) 作为一种稳定的钨的氧化物是最重要的钨产品之 一，而其在功能材料特别是光催化材料领域的研究和应用更是引人注目。 1 1w o ，的结构、性质、应用与制备 1 1 1w 0 3 的基本性质和结构 钨的外层电子结构为5 d 4 6 s 2 ，其在化合物中可表现为+ 2 + 6 等多种价态， 其氧化物中以w 0 3 最为稳定。w 0 3 为黄色的酸性物质，熔点为1 4 7 3k ，沸点为 1 7 0 2k ，其本质上是一种不溶于水和稀酸的酸酐。 w 0 3 晶体结构【1 2 】为与c r 0 3 类似的畸变的立方形r e 0 3 结构，是a b 0 3 型钙 钛矿结构中a 位阳离子缺位的结果，6 个o 原子构成正八面体，w 原子位于其 中，相邻的w 0 6 正八面体通过共用顶角氧原子而联结形成晶体。理论上满足严 格化学计量比的w 0 3 是无色透明绝缘体，然而通常情况下，w 0 3 自身含有一定 量的氧空位，在自然界一般都以氧缺位型w 0 3 囔的形式存在。氧空位的存在是 w 0 3 具有n 型半导体特性的重要原因。 1 1 2w 0 3 的半导体特性及应用 w 0 3 作为过渡金属氧化物具有典型的n 型半导体特性，主要表现为其光学、 电学和磁学等方面的特殊性质，这使w 0 3 具有许多方面的潜在应用价值。 由于w 的多重可变价态和w 0 3 中氧空位含量的差异，在光照或电信号的激 发下，会出现着色或消色现象，其表观颜色呈现出可逆的丰富的变化，因此可作 为电致变色1 3 - 9 1 和光致变色【l o 1 l 】材料。同时w 0 3 对多种气体具有良好的敏感性， 是一种前景广阔的气敏材料【1 2 1 5 l 。随着生命科学的发展和微电极技术的进步， w 0 3 传感器和微电极在电化学、电分析化学和生命科学等领域将发挥重要作用。 由于独特的电子结构和p a u l i 型顺磁性，w 0 3 具有特殊的催化活性，在化学 中南大学硕士学位论文 第i 章文献综述 化工和石化冶金等领域有着广泛的应用，可在燃料电池中用作阳极催化材料，也 可作为低温超导材料。 由于对电磁波有很强的吸收能力，且具有光吸收带宽、光稳定性强、资源丰 富和制备简易等优点，w 0 3 可作为优良的太阳能吸收材料和隐形材料，在民用 和军用领域都具有重要的意义。此外，w 0 3 具有良好的光催化活性，在光催化 领域受到研究者的广泛关注，这一点本文将在1 2 中继续讨论。 1 1 3w 0 3 的制备 ， 目前各种用途w 0 3 的制备方法都比较多。w 0 3 薄膜的制备方法主要有溶胶 凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法、蒸发法、溅射法等，而w 0 3 粉体的 制备则有钨酸盐高温分解法、微乳液法、直流电弧放电法【1 6 1 和水热法【1 7 ，1 8 】等。 溶胶凝胶法【1 9 圳】是将前驱物溶于溶剂中，水解产物经缩聚反应后聚集并形成 溶胶，从溶胶出发采用不同工艺可制备各种薄膜，也可制成纳米粉体。溶胶凝胶 法设备简单、成本低廉、操作简易，且通过调节溶液p h 值、热处理温度等参数， 可方便地对薄膜的微观结构进行控制，还可在大面积、任意形状的基底上成膜， 易于实现连续批量化生产，但具有薄膜使用寿命低，膜附着力差，溶胶不稳定等 缺点。 化学气相沉积法【1 2 捌利用原料的气态通过化学反应，经过成核、生长两个阶 段合成并沉积为薄膜。该法具有多功能性，产品纯度高、工艺可控、反应过程连 续，但成本较高，难以放大，因此不适合工业化大规模生产。 电化学沉积法【2 3 ，2 4 是在电解质溶液中进行电解形成前躯体并在电场作用下 定向移动到工作电极表面形成薄膜。该法设备简单，可控性强，同时可用于制备 复合氧化物薄膜，尤其对电负性较大的氧化物薄膜的制备具有优势，但因成膜面 积较小而不常用。 蒸发法包括真空热蒸发1 3 8 1 4 , 2 5 1 和电子束蒸发【5 1 ，其中前者较为常用，其原 理是在高真空或高纯惰性气氛下对前驱物进行加热蒸发，气态物质冷凝后形成颗 粒薄膜。该法制备的薄膜纯度高、分散性好，通过改变温度、压力等条件可控制 颗粒尺寸，尤其适合制备低熔点、单一成分物质的薄膜，但由于高温和高真空条 件的要求，制备工艺复杂且设备昂贵，不适宜大面积薄膜的制备。 溅射法【3 ，6 ，2 6 。o 】是采用高能量惰性气体粒子轰击靶材，被轰击下来的原子沉 积到基底上形成薄膜。靶材可以使用氧化物靶直接溅射，也可以在氧气氛下使用 金属靶进行溅射。该法具有粒径均匀等优点，但成本较高。 高温分解法【3 1 。3 4 】是利用钨酸铵、仲钨酸铵等钨酸盐的热不稳定性，在高温条 件下使其分解为w 0 3 粉体。不同温度和气氛下制备的产品可能具有不同的粒径、 晶形、形貌和性能。此法具有设备简单、操作简便、成本低廉和可控制性强等有 2 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 点，但烧结过程中往往得到粒径较大的产物。 微乳液法【3 5 1 利用表面活性剂使两种不互溶的溶剂形成透明并具有各向同性 的介质，通过表面活性剂使前躯体形成分散的、连续的、稳定的纳米尺寸的水核， 在微泡中经成核、聚结和团聚后热处理得到纳米粉体。微乳液产物的颗粒尺寸和 形貌与水核直径密切相关，而水核直径又可由水与表面活性剂的浓度比调控。 1 2w 0 3 半导体催化光解水 1 2 1 光解水的基本原理及方法 水的分解是一个不可自发进行的上坡反应( u p h i l lr e a c t i o n ) ，无论液态还是气 态水分子的分解 h 2 0 一h e ( g ) + 1 2 0 2 ( g ) ，g m 口2 3 7k j m o l 其，g m 都远远大于0 ，对应于每个水分子分解为氢气和氧气时都需要至少 2 4 6e v 的能量。可见水的分解非常困难，需要消耗大量的能量。 虽然水在热力学上非常稳定，但其作为电解质却是不稳定的。电解水反应所 需的理论电压仅为1 2 3v ( 1 2 中电位均为v s n h e ) ，因此理论上禁带宽度( 聃 大于1 2 3e v 的半导体都可以实现水的光催化分解反应。在实际的反应过程中， 由于氢气和氧气在不同的物质上析出时存在一定的过电位，再加上电极极化等造 成电势损失，所以一般要求半导体的禁带宽度应大于1 8e v 。 ( 1 ) 传统光解水系统 半导体光催化的原理尚未研究透彻，一般认为【3 6 3 8 】其过程如图1 1 ( a ) 所示。 ( a ) 当光子能量高于半导体禁带能量的光照射到半导体催化剂上时，催化剂 就会吸收光子的能量，在半导体内产生光生电子和空穴。 ( b ) 当半导体处在电场作用下时，光生电子和空穴会发生分离，电子随即跃 迁到导带( c b ) ，而空穴则留在价带( v b ) ，于是形成导带电子和价带空穴。由于半 导体能带的不连续性，电子和空穴一般具有较长的皮秒级寿命，能够在电场作用 下或通过扩散迁移到催化剂表面与吸附的水分子发生氧化还原反应。 ( c ) 在光生电子和空穴迁移到催化剂表面与水分子发生反应的过程中，两者 很容易在半导体内部或表面发生复合而湮灭，这就降低了体系中的载流子浓度从 而严重影响到光解水的效率。因此抑制电子和空穴的复合是提高半导体光催化活 性的重要思路和手段。 ( d ) 光生空穴具有很强的氧化能力，而光生电子具有很强的还原能力，因此 两者组成一个氧化还原电对。理论上，当作为氧化剂的光生空穴的电极电势大于 水分解反应中的氧化半反应 2 h 2 0 一0 2 + 4 i - i + + 4 c 矿= 1 2 3v 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 的电极电势时，就能将水氧化析出氧气。同样，当作为还原剂的电子的电极电势 小于水分解反应中的还原半反应 2 h + + 2 e 。_ h 2 矿= 0 0 0v 的电极电势时，就能发生反应析出氢气。这个过程中，半导体可看作一个微电极。 图1 1 半导体光解水的机理( a ) 及多种半导体的能带结构与水分解电位的关系 可见，要实现水的完全分解，半导体导带底部的电极电势必须要低于 e ( h + h 2 ) ，而价带顶部的电极电势要高于e ( 0 2 h 2 0 ) 。从常见光催化剂的禁带宽 度及导带和价带能级与水分解电位的关系( 图1 1 ( b ) ) 来看，大多数半导体材料 难以满足这个条件。通过在催化体系中加入牺牲剂( 氧化剂或还原剂) 可以使体 系中只发生两个半反应中的一个，单独析氢或析氧。通常添加甲醇或三乙醇胺可 以促进析氢反应的进行，而过氧化物的加入可以实现单独析氧。这些牺牲剂都发 生了不可逆的变化，因此造成很大的浪费。此外，这种半导体催化过程和绿色植 物的光合作用有着明显的区别，其析氢和析氧反应在同一个微电极上同步进行， 所产生的氢气和氧气的分离增加了体系的复杂性。 ( 2 ) z 型光解水系统 鉴于许多催化剂不能既析氢又析氧以及传统半导体光解水系统的弊端，人们 研究了使用可循环牺牲剂并分两步先后析氧析氢的z 型光解水系统【3 1 1 ，其结 帆 脬 蝴 叩 鬲t工 呵t 中| 上 般t工 堕t 土洲 ot工 墨下l工 挈l十l上 腓 工il工 ，_一工上拦 u口。k。-。，。p。ir。lrlr。l-lf。-上 m 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 而牺牲剂在光解水过程中也实现了循环使用节省了成本。 在z 型光解水系统中，可逆牺牲剂的选取非常重要，牺牲剂的氧化还原电 对应具有适当的可逆电极电势以及良好的可逆性。常用的牺牲剂氧化还原电对有 c e 4 + c e 3 + 体系【3 2 。4 1 ，f e 3 + f e 2 + 体系【3 2 ，4 2 ，4 3 1 和1 0 3 - i 体系 4 1 , 4 4 4 6 1 。 n s l o s l - 坩 h 臀 m i r a , j j 脚； 图1 - 2z 型光解水系统的结构示意图 ( 3 ) 光电化学池 传统的半导体光解水体系和模拟光合作用的z 。型体系都属于粉体悬浮液系 统，虽然结构简单，但是悬浮粉体与溶液的分离为后处理过程带来不便，因此对 半导体光催化系统器件化的研究也显得非常重要。在z 型体系的基础上，将析 氢和析氧两个半反应的催化剂以电极的形式组成电化学系统，则构成一个光电化 学池【4 7 4 9 1 。光电化学池由光阳极、光阴极和电解质组成，其利用两个半导体电极 吸收太阳能并将其转化为电能或化学能。光阳极在光照时受光子能量激发产生电 子- 孑l 穴对，光生电子通过外电路流向阴极，水中的矿在阴极上接受电子析出 h 2 ，而o h 。则被阳极的空穴氧化成0 2 。该方法将析氢和析氧过程分离到不同的 电极上进行从而减少了光生电子空穴对的空间复合率；同时可以在外电路施加 一个电压，一方面通过外加电场促进电子空穴对的分离，另一方面可以实现光 电协同分解水，降低对半导体材料的要求。 1 2 2w 0 3 光解水简述 光解水反应中，析氧过程为四电子转移的复杂反应，与析氢相比具有更高的 活化能和过电位【3 3 】，故氧化半反应相对更难发生，从而制约着水的化学计量比分 解与光解水效率的提高。因此，如何提高析氧活性是光解水研究中不可回避的问 题。由图1 1 ( b ) 可见，w 0 3 作为n 型半导体禁带宽度约为2 7e v ，在p h = 0 时， 其导带底部的电极电势为e c b = + o 4v ，价带顶部的电极电势为e v a = + 3 1v 。 因此w 0 3 不能用于析氢反应( b 顾h + h 2 ) = 0v ) ，但其价带空穴具有很强的 ( 2 ) 光催化剂的形态 蕊 光催化剂的形态特别是其表面形态的差异对其催化活性有着重要的影响，一 般来说比表面积越大则其光吸收率越高。同时，较大的反应面积也有助于水分子 的吸附，从而提高反应速率和效率。不过，粒径过小也可能增加光生电子和空穴 的复合几率，从而降低光解水效率。除了比表面积以外，催化剂的晶型、孔隙率、 材料微结构、表面电荷、热历史、产品纯度等也会影响其光解水活性。 ( 3 ) 氧空位或各类晶格缺陷 通常情况下半导体对太阳光谱的吸收除了禁带宽度所反应的本征吸收外，还 包括各类缺陷所引起的非本征吸收 5 5 - 5 8 】，因此一定量的氧空位或各类晶格缺陷将 会增加半导体的光吸收率。氧空位的存在还能降低材料的电阻率，提高其电子传 输性能【1 1 ，但大量缺陷造成晶体结构严重破坏时可能导致晶体学切变面【1 , 5 3 】。 ( 4 ) 其他因素 影响半导体催化活性的因素还有很多，如表面酸性，经过酸化处理的催化剂 表面可以形成带电中间体，这些带电中间体的存在可以增加催化剂对某些分解物 的吸附【5 1 】；也可能在其活化过程中对材料的晶型转变产生促进或阻碍作用【5 7 1 ， 而不同晶型材料的催化活性可能差异极大。此外反应物和催化剂的浓度、反应体 系的温度和p h 值等都对实际的光催化活性有一定影响。 6 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 3w o ，光催化剂能带和电子结构调节 针对前述影响光催化剂活性的因素，研究人员试图通过各种改变w 0 3 结构 和组成的手段来调节其电子和能带结构。 1 3 1 贵金属负载 在w 0 3 半导体表面上负载a u 6 2 1 、a 9 1 6 3 - 6 6 1 、p t 6 7 删等贵金属可引起表面电荷 重新分布，显著提高其光催化活性。贵金属与1 1 型半导体接触时，由于其费米能 级低于后者，电子将从半导体向贵金属转移，直到两者费米能级相同；此时贵金 属表面聚集大量电子，半导体能带由于其表面带正电而向上弯曲形成耗尽层，即 s c h o t t k y 势垒，有效地阻止了电子和空穴的复合。可见贵金属的主要作用应该是 聚集和传递电子促进光催化氧化还原反应的发生。此外，贵金属表面自身的催化 作用及其对催化剂电阻率和氧空位含量的改变也会对催化剂活性产生影响。 研究表明贵金属以不规则颗粒的形式散布于w 0 3 晶粒表面，负载量和处理 温度的变化将引起w 0 3 晶粒尺寸的变化，这会在一定程度上影响其光催化活性。 贵金属颗粒还可以通过等离子体共振大幅提高负载w 0 3 的可见光吸收，促进电 子空穴对的有效分离和界面电荷的迁移与传递。同时，贵金属颗粒的存在改变 了w 0 3 薄膜的生长动力学，从而明显提高了其机械稳定性，使其可多次重复利 用。 1 3 2 复合半导体 半导体复合【7 1 。7 5 】是指将具有不同能带结构的两种或多种半导体以某种形式 结合在一起形成复合物，不同半导体的禁带宽度、价带和导带能级的位置由于不 一致而发生交迭，从而扩展催化剂的光吸收范围，促进光生电子和空穴有效分离。 利用窄禁带半导体敏化宽禁带半导体是常见的半导体复合手段，这对以宽禁带半 导体为催化剂的光化学反应具有重要意义。当光照照射到能带结构匹配的复合半 导体表面时，光照只激发窄禁带半导体产生电子空穴对。由于窄禁带半导体的 价带相对较高，故空穴留在其价带；而宽禁带半导体的导带低于窄禁带半导体， 则光生电子从窄禁带半导体流向宽禁带半导体。这就抑制了光生电子和空穴的复 合，提高了复合半导体中电子空穴对的分离效率，导致了有效的、长期的电荷 分离。同时，不同金属离子由于配位数及电负性的不同而导致过剩电荷，这也会 增加半导体俘获质子或电子的能力，从而提高光催化剂的活性。 此外，由于w 0 3 的a 位缺位a b 0 3 型钙钛矿结构，其可以形成类似于半导 体复合的m n w o m 型复合氧化物，如b i 2 w 0 6 【7 6 7 1 、z n w 0 4 【7 8 】和a g l n w 2 0 8 i 例， 这些结构能够很大程度上改变w 0 3 的能带结构，在价带上方形成新的能级使价 带变宽从而降低禁带宽度。此外，层状结构b i 2 w 0 6 中w 0 6 ) 罢和 b i 2 0 2 2 + 层交替 出现，极大地提高了其电子传输性能。 7 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 1 3 3 金属离子掺杂 金属离子掺杂已被大量用于包括w 0 3 i 8 l 】在内的各种半导体的改性。大多 数半导体光催化剂只能在紫外光照射下催化光解水，金属特别是过渡金属元素掺 杂由于其3 d 轨道的作用可以有效地改变w 0 3 的电子和能带结构。金属掺杂通过 引入杂质能级或降低其禁带宽度等方式在长波区域形成新的吸收峰，使其光催化 响应波长扩展到可见光区。同时，金属离子也可以通过与半导体光催化剂中光生 载流子的作用影响其动力学过程，促进电荷有效分离，抑制电子和空穴的复合， 从而提高w 0 3 电子传输性能。此外，某些贵金属修饰w 0 3 时【6 3 , 6 4 】，由于钨青铜 结构的形成也起到掺杂作用，如a g w 0 3 的形成使w 0 3 结构中a 位缺位部分填 充，增强了其电子传输能力和薄膜的机械稳定性。 虽然金属离子掺杂能显著降低半导体的禁带宽度，实现可见光激发，但由于 金属和金属氧化物的特性，这些掺杂元素无论是作为填隙原子还是晶格置换原 子，实际上都将在催化剂的晶粒中引入电子空穴复合位点【8 2 1 ，因此只有在比较狭 窄的掺杂浓度范围内，才能实现不以牺牲紫外活性为代价的可见光响应增强。 1 3 4 非金属掺杂 非金属掺杂的可行性最早由a s a h i 等【8 3 j 通过理论计算证实，其认为非金属掺 杂可以改变催化剂能带结构从而达到改性目的，并根据理论和实验结果提出了非 金属掺杂的三条原则：( a ) 掺杂应在半导体禁带内产生能吸收可见光的新状态； m ) 导带能级降低，包括次级的混合状态，应该和材料有相同或更高的电位以保 证光催化循环的还原活性；( c ) 禁带的状态应和催化剂充分重叠以保证光生载流 子在其寿命周期内能穿越体相扩散到表面。 大量实验研究【8 3 9 l 】表明n 掺杂有效改变了材料的电子结构，改善了其的光 吸收性能，且在不降低紫外光活性的同时提高了其可见光响应。美国夏威夷马诺 大学的研究小组【1 ，5 3 ，9 2 】认为n 掺杂后可代替o 的位置，n2 p 轨道与o2 p 轨道杂 化，即n2 p 进入w 0 3 禁带使其变窄。w 0 3 的禁带宽度一般为2 5 3 3e v ，而 该课题组通过不同方法制备出一系列n 掺杂w 0 3 粉体和薄膜，发现n 掺杂可以 使w 0 3 的禁带宽度降低到2 0e v 以下，因此理论上其吸收光谱范围可拓宽至6 2 0 h i l l ，但测试结果却显示其光电流明显下降。晶粒尺寸越大的w 0 3 样品产生的光 电流越高，说明晶粒尺寸和电荷的有效分离有密切的联系。通常认为氧空位含量 的增加可以增强w 0 3 的电子传输性能，然而该课题组制备的n 掺杂w o s 中，亚 化学计量w 0 3 x 导致氧空位大量存在而形成晶体学切变面，光生载流子不能越过 切变面而扩散到w 0 3 表面，从而提高了其电阻率，导致光电活性降低。 s u n 等【9 3 】利用喷雾热解法以葡萄糖为碳源制备了c 掺杂w 0 3 薄膜，结果发 现c 掺杂在一定程度上降低了w 0 3 的禁带宽度，虽然降低的幅度远小于n 掺杂， 8 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 但c 掺杂却明显提高w 0 3 的光响应电流。此外c 掺杂w 0 3 的晶粒尺寸随掺杂 前躯体浓度的升高而增大，这与n 掺杂w 0 3 时的结论相悖，这种差异可能是由 制备方法的不同所引起的。k h a n 等1 9 4 j 合成的c 掺杂砸0 2 不仅吸收带红移，而且 出现了宽范围的可见光吸收