（材料物理与化学专业论文）Mg掺杂LnFeCoOlt3gt材料的气敏性能及LaFeOlt3gt电子结构的第一性原理研究.pdf

山东大学博+ 学位论文 中文摘要 钙钛矿型复合氧化物l n t 0 3 ( l n 为稀土元素，t 为过渡金属元素) 是一类 重要的功能材料。他们的功能性质能够通过改变l n 、t 位的元素来控制，还可 以通过对l n 、t 位元素进行掺杂来控制。掺杂后的l n t 0 3 材料不仅能仍保持稳 定的钙钛矿结构，而且掺杂后材料的气敏性能、催化性能和导电性能都得到 很大提高。因此对它们的研究具有重要的理论意义和实用价值。 人们通常会通过用低价阳离子元素比如c a 、s r 、b a 、p b 等来部分替代 l a f e 0 3 中l a 的位置或用c u 、c o 、n i 、m n 等来替代f e 的位置来改善他们的 气敏性。m g 与c a 、s r 、 b a 、 p b 在同一主族，但是关于m g 对l n f e 0 3 掺杂 的材料的气敏性研究还未见报道，同时，关于m g 在l n t 0 3 晶体中的替代位置 也存在有争议。有人认为m g 可以替代l n 的位置，有人则认为m g 不能替代l n 位，只能替代t 的位置。因此本文用溶胶凝胶法合成了m g 掺杂的l n f e 0 3 和 l a c 0 0 3 系列纳米粉体，并对其导电以及气敏特性进行了研究，我们认为m g 更 倾向于占据f e 位，同时发现适量的m g 掺杂能提高材料的电导，很好的改善其 气敏性。 目前相关的研究领域几乎没有关于l a f e 0 3 的气敏机理的模拟计算，为了能 够从理论上更深刻地来理解它的气敏机理，在论文的最后我们基于第一性原理的 计算模拟了l a f e 0 3 表面的氧吸附情况，发现f e 离子对氧吸附起着主导作用。此 外我们还研究了空位缺陷对l a f e 0 3 电子结构和磁性能的影响，氧空位缺陷能够让 反铁磁性的l a f e 0 3 产生一定的弱磁性。关于m g 掺杂的l a f e 0 3 的计算还在进行 中。 本论文的工作主要得到如下结论： 1 m g 对l a f e 0 3 的掺杂材料l az 。m g 。f e 0 3 中，当m g 的掺杂量x 小于0 1 时， 在x r d 图像上只有钙钛矿性的特征衍射峰可以看见。当m g 的掺杂量x 大于 等于o 2 时，除了钙钛矿相的峰外还出现了m g f e 2 0 4 的峰，并且m g f e 2 0 4 的 峰强随着m g 掺杂量的增大而增强。这说明m g 更倾向于占据f e 的位置。当 x o 1 时，由于样品中出现 山东大学博十学位论文 了p l a l 。m g y f e l y 0 3 n - m g ：f e l ：f e 2 0 4 异质节，使得l a l 。m g 。f e 0 3 气敏元件的 电阻随着x 的增大而增大并且超过了l a f e 0 3 的电阻。 适量的m g 掺杂的l a f e 0 3 对乙醇和甲烷的响应值要远大于未掺杂的 l a f e 0 3 。其中l a o 9 2 m g o 0 8 f e 0 3 基的气体传感器对醇类表现出极好的响应和选 择性，其响应值随着气体浓度的增加而增加，工作温度随着浓度的增加而降 低。随着气体分子碳链的增长，响应值会变大。这是因为气体分子的位阻效 应和电子施主效应是影响气体分子吸附的两个主要因素；l a o 9 m g o 1 f e 0 3 基的 气体传感器对甲烷表现出良好的气敏性与稳定性，同时拥有比较低的工作温 度( 2 0 0 ) 。 2 l a m g x f e l 。0 3 ( x = o ，o 1 ，o 2 ，0 3 ) 固溶体的超精细粉体由溶胶凝胶方法制 备，然后经过8 0 0 四个小时的煅烧。当m g 的含量小于等于0 2 时，可以得 到单相钙钛矿结构。晶体的摄动是由于较) k ；的m 9 2 + 和八面体变形的f e 4 + 离子 引起的。这种材料显示出p 型半导体的性质。电价补偿和氧空位补偿的复合 效应导致7 m g 掺杂的l a f e 0 3 的电阻的降低。但是对于x o 1 样品，它的电阻 随着m g 掺杂量的增多而增大，这是由于随着m g 掺杂量的增加氧空位增多， 导致氧空位补偿效应增强。其 l a m g o 1 f e o 9 0 3 基气敏元件显示出了对乙醇 的较高的响应和较好的选择性。l a m g o 1 f e o 9 0 3 基气敏元件在乙醇气体中的 电导温度曲线与其在空气中和其他气体中的有很大的不同。在乙醇气体中， 随着温度从1 3 0 升到2 0 0 时，电导将下降。但是在空气和其他气体中， 其电导一直是升高的。这表明在在2 0 0 左右，空气和乙醇气体中的电导差 将会达到最大，响应值也就最大。 3 用1 0 的m g 对l n f e 0 3 ( l n = n d ，s m ，g d ，o y ) 进行掺杂，所制备的的材料均 是正交钙钛矿结构。在这些材料中，s m f e 0 9 m g o 1 0 3 基的气敏材料对乙醇的 响应、选择性最好。其原因还没有被很好的理解，一种可能的解释是归因于 氧空位的数量。在制备的过程中，由于l n f e 的摩尔比可能会偏离化学式， 他们会在晶胞的顶点处丢失原子产生金属空位。为了维持电荷平衡，氧空位 将会产生，从而导致氧吸附的增加。结果表明当l n = s m 时，在晶体中引起 的的氧空位浓度最大。因此，由于s m f e 0 9 m g o 1 0 3 基的气敏元件表面有最大 数量的氧吸附位，使得其具有最高的响应。气敏机理正是在特定的工作温度 山东大学博十学位论文 下表面吸附氧与乙醇气体之间发生了催化反应。 同时我们研究了烧结温度对材料结构和性能的影响，发现在8 0 0 烧结的 样品表现出最好的气敏性能。对于2 0 0p p m 的乙醇气体，6 0 0 0 c 煅烧的样品在 3 0 0 0 c 是达到的最大响应值仅为1 2 3 。当烧结温度从6 0 0 0 c 升n 8 0 0 0 c 时，最大 响应值增加到1 0 9 6 ，其工作温度下降n 2 0 0o c 。当烧结温度升至u 9 0 0 0 c 时，最 大响应值降为5 6 4 。这种钙钛矿结构的材料的气敏性是与f e - 加键强有关的， 键强越弱，气敏性越好。我们计算了晶体的中平均的( f e m g ) o 键长，8 0 0 。c 烧结的样品有着最长的( f e m g ) o 键，因而其键强最弱，表现出最好的气敏性。 4 s m f e l 。m g 。0 3 纳米粉体可以在x 0 3 时形成固溶体，具有正交钙钛矿的结构。 m g 的掺杂可以降低s m f e 0 3 的平均粒径，可以降低s m f e l 。m g x 0 3 的电阻， 导电的能量势垒随着m g 掺杂量的增加而减小。其中s m f e o 9 m g o i 0 3 基气敏 元件对丙酮气体的气敏性最好对3 0 0p p m 的丙酮气体在2 6 0o c 时达到最高 的响应值3 5 3 。丙酮蒸汽与化学吸附氧的整个反应如下 c h 3 c o c h 3 ( g a s ) + o 一_ c h 3 c 十o + c h 3 0 - + e - c h 3 c + o c + h 3 + c o c o + o 一一c 0 2 + e - 5 对l a c 0 1 。m g x 0 3 ( x = 0 ，o 1 ，0 2 ，o 3 ) 化合物粉体的研究发现，当x o 1 时为立方结构，通过m f + 对c o ”的替代，氧空位的将会产生，使 得晶胞体积稍稍有些减小。同时，氧空位的产生也推动了由斜六面体钙钛矿 向立方钙钛矿结构的转变。l a c 0 1 。m g 。0 3 材料都显示- f p 型半导体的特性，气 敏元件的电阻取决于电价补偿和氧空位补偿。l a c 0 0 8 m 助2 0 3 基气敏元件对乙 醇显示了良好的气敏性与选择性，乙醇气体的浓度与其相应的电阻满足 r ；k c 2 h , 叫式子，并且c t - - 1 0 3 值要远大l a c 0 0 3 的。另外我们发现 l a c o o 7 m g o 3 0 3 基气敏元件对c o 也具有较高的响应，并且有较宽的工作温度 范围。 6 用基于密度泛函的第一性原理计算方法研究了l a f e 0 3 ( 0lo ) 表面和氧在其表 面上的吸附。l a f e 0 3 ( 010 ) 表面的表面态出现在费米能级的附近，主要f l j f e 3 d 的轨道组成。表面f e 离子对氧吸附起到主导作用。在f e 离子上的吸附氧比 i i i 山东大学博+ 学位论文 在l a 和0 离子上的吸附要稳定的多，吸附氧在表面f e 离子上的成键机制是0 2 p 和f e3 d 轨道之间的强相互作用。此外，我们的计算表面氧分子在l a f e 0 3 ( o10 ) 表面上没有直接的解离吸附。这表明l a f e 0 3 ( o10 ) 表面上氧分子的解 离属于化学吸附前躯体机制。 7 用第一性原理的计算研究了空位缺陷的l a f e 0 3 的电子结构和铁磁性。结果表 明0 2 空位产生的净磁矩最大为5 9 6 “b ，0 1 和l a 空位产生的净磁矩很少分 别为0 1 2 和o 8 4 蛐在0 2 空位的l a f e 0 3 中其净磁矩不仅最大，而且其态 密度在费米能级处还显示出了半金属的态密度的特征。从自旋密度分布图中， 在0 1 和l a 空位处没有发现自旋密度，而在0 2 空位处明显发现了自旋密度。 0 2 空位的l a f e 0 3 的铁磁性可以用f 心模型来解释。 总之，通过对m g 掺杂的l n f e 0 3 和l a c 0 0 3 系列材料的研究，我们发现m g 的适量掺杂可以很好的改善他们的导电性和气敏性。制得了一系列制备简单、成 本低、响应高、反应快和选择性好且很有应用前景的乙醇、一氧化碳和丙酮的气 敏传感器。另外对l a f e 0 3 和氧吸附的模拟计算让我们从微观角度更详细地了解 材料的性能和气敏机理，为探索新的气敏材料提供理论依据和指导。 关键词：半导体；钙钛矿；溶胶凝胶法；气敏性能；第一性原理； 山东大学博十学位论文 a b s t r a c t p e r o v s k i t e t y p ec o m p o u n do x i d e sl n t 0 3 ( l n = r e a re a r t h ，t - - t r a n s i t i o nm e t a l ) a r e i m p o r t a n tf u n c t i o n a l m a t e r i a l s t h e i rf u n c t i o n a l p r o p e r t i e sc a nb ec h a n g e db y c h a n g i n gl no rt s i t ei o n s ，o rp a r t i a l l ys u b s t i t u t i n gb o t ha ( l n ) o rb ( f e ) c a t i o n sb y o t h e rk i n do fc a t i o n s t h ed o p e dl n t 0 3s t i l lk e e pt h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ，a n dt h eg a s s e n s i n g ，c a t a l y t i ca n dc o n d u c t i o np r o p e r t i e sw i l lb ei m p r o v e d s os t u d i e so nt h e s e m a t e r i a l sh a v ei m p o r t a n tt h e o r ys i g n i f i c a n c ea n du t i l i t yv a l u e g e n e r a l l y , g a s - s e n s i n gp r o p e r t i e so fl a f e 0 3c a nb ei m p r o v e db ys u b s t i t u t i n gl a i o n sb yl o w e rv a l a n c e - c a t i o n s ，s u c ha sc a 、s r 、b a 、p b ，o rs u b s t i t u t i n gf eb yc u 、 c o ，n i ，m na n ds oo n m gi si nt h es a m e m a i ng r o u pa sc a ，s r ，b a ，p b 。h o w e v e r , s t u d i e so ng a ss e n s i n gp r o p e r t i e so fm g - d o p i n gl a f e 0 3m a t e r i a l sh a v en o tb e e n r e p o r t e d m e a n w h i l e ，t h e r ei sc o n t r o v e r c ya b o u tt h es u b s t i t u t i o ns i t eo fm g s o m e p e o p l er e p o r t e dt h a tm g c o u l ds u b s t i t u t el ns i t e ，a n ds o m ep e o p l er e p o r t e dt h a tm g c o u l do n l ys u b s t i t u t e dts i t e i nt h i sp a p e r ，m g - d o p i n gl n f e 0 3a n dl a c 0 0 3n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，a n dt h ec o n d u c t i o na n dg a ss e n s i n g p r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d w ef o u n dt h a tp r o p e rm g d o p i n gc o u l di m p r o v e c o n d u c t i o na n ds e n s i t i v i t y u pt on o w ，f e wm o d e l i n gc a l c u l a t i o n sa b o u tg a ss e n s i n gm e c h a n i s mo fl a f e 0 3 h a v eb e e nr e p o r t e d t oc o m p r e h e n di t sg a ss e n s i n gm e c h a n i s mm o r ed e e p l yi nt h e o r y ， w ec a l c u l a t e dt h eo x y g e na d s o r p t i o no nl a f e 0 3s u r f a c eb a s e do nf i r s t - p r i n c i p l e c a l c u l a t i o n w ef o u n dt h a tf ei o n sd o m i n a t e dt h eo x y g e na d s o r p t i o n i na d d i t i o n ，w e s t u d i e dt h ee f f e c to fv a c a n c yd e f e c t so ne l e c t r o ns t r u c t u r ea n dm a g n e t i s mo fl a f e 0 3 ， a n df o u n dt h a t o x y g e nv a c a n c y c a u s e dw e a k f e r r o m a g n e t i s m i nt h e a n t i f e r r o m a g n e t i s ml a f e 0 3 c a l c u l a t i o n sa b o u tm g d o p i n gl a f e 0 3a r ec a r r y i n go u t t h ea b s t r a c to fo u rr e s u l t sa sf o l l o w s ： 1 a m o n gt h em g d o p i n gl a f e 0 3m a t e r i a l sl a , x m g x f e 0 3 ，w h e nx o 1 ，o n l y p e r o v s k i t ep h a s ep e a k sc o u l db es e e n ；w h e nx 0 2 ，p e a k so fm g f e 2 0 4a p p e a r e d e x c e p tt h a to fl a f e 0 3a n db e c a m es t r o n g e rw i t ha ni n c r e a s ei nx t h i si n d i c a t e d v 山东大学博十学位论文 t h a tm gw a sp r o n et oo c c u p yt h ef es i t e w h e nx 0 1 ，d u et o p - l a l x m g y f e l y 0 3 n - m g z f e l z f e 2 0 4h e t e r o j u n c t i o n si nt h es a m p l e s ，t h er e s i s t a n c e o fl a l x m g x f e 0 3i n c r e a s e dw i t hxa n dt h e nb e c a m eb i g g e rt h a nl a f e 0 3 t h er e s p o n s e st oe t h a n o la n dm e t h a n eo fp r o p e rm g d o p i n gl a f e 0 3w e r em u c h b i g g e rt h a nt h a to fu n d o p p e dl a f e 0 3 l a o 9 2 m g o o s f e 0 3 - b a s e ds e n s o re x h i b i t e d e x c e l l e n tr e s p o n s ea n ds e l e c t i v i t yt oa l c o h o l s ，t h er e s p o n s ei n c r e a s e dw i t ha l l i n c r e a s ei ng a sc o n c e n t r a t i o n , t h eo p t i m a lw o r k i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e dw i t ha n i n c r e a s ei ng a sc o n c e n t r a t i o n i na d d i t i o n ，w ef o u n dt h a tt h er e s p o n s eo ft h es e n s o r i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eh y d r o c a r b o nc h a i no fa l c o h o l s t h i si sb e c a u s et h a t t h es t e r i ce f f e c ta n de l e c t r o nd o n a t i n ge f f e c to fg a sm o l e c u l ea r et h et w of a c t o r s a f f e c t i n g t h e g a sa d s o r p t i o n l a 0 9 m g o ，1f e 0 3 - 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g e lm e t h o d ；g a ss e n s i n g ；t h e f i r s t - p r i n c i p l e ； 山东大学博十学位论文 符号表 x x 射线衍射 波长 衍射角 平均粒径 响应值 被测气体中的电阻 空气中的电阻 空穴 波尔兹曼常数 电导激活能 百万分之一 n 九 o d r k 心 r 七 e 黝 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已