（材料物理与化学专业论文）氟化钠晶体电注入着色及色心产生与转化机理.pdf

摘要 利用电注入着色技术，首次成功地对空气中生长n a f 晶体进行电注入着色， 在着色晶体中产生大量色心。对着色晶体进行系统光谱观测和分析，提出色心产 生和转化机理；借助测得的电流时间曲线和算得的v 色心漂移的激活能，对 色心产生过程和机理提出更进一步解释。为色心晶体的进一步研究和应用奠定基 础。为进行比较，对n a f 晶体进行伽马射线辐照着色，并解释色心产生和转化。 经点阴极电注入，在空气中生长n a f 晶体中产生大量0 2 、f 、m 、n l 和n 2 等色心，并对着色晶体部分吸收光谱进行光谱分解，精确确定各种色心光谱参数。 因在空气中生长n a f 晶体中含有大量0 2 1 铂o t v a + 等负离子杂质，用传统电注入 技术无法使之着色。在本工作中，电注入的成功主要得益于所用的独特阳极阵列， 使得v 色心能首先被产生，之后经光照将v 色心转化成f 色心，再经f 色心聚 集产生m 、n l 和n 2 等色心。经在多种温度和电压下电注入，摸索出空气中生长 n a f 晶体电注入优化条件约在温度7 4 3k 、电压1 5 0 0v 和通电时间4 0h 。根据 测量数据，计算出空气中生长n a f 晶体中v 色心漂移激活能为o 9 1e v ，并提出 v 色心的漂移是通过其中卤原子与邻近填隙卤离子交换电子来实现的。测量出电 注入过程中电流时间曲线，指出电流主要成分由卤离子与阳极阵列交换电子构 成，同时产生原型v 色心。提出在电流时间曲线中电流区域的形成机理解释， 并给出这些区域的形成与色心产生的密切关系。经点阳极电注入，测量出空气中 生长n a f 晶体电注入过程中电流时间曲线，提出此处电流时间曲线中电流 区域的形成机理与上述经点阴极电注入时电流区域的形成机理是基本相同的。 采用不同剂量伽马射线对n a f 晶体辐照着色。随着辐照剂量增加，吸收光 谱中呈现了更多吸收带，产生色心种类和浓度也相应增加。实际应用时，可根据 需要获得所需种类和恰当浓度色心。 关键词：电注入着色，n a f 晶体，色心，光谱参数，形成机理 a b s t r a c t u s i n ge l e c t r o l y s i st e c h n i q u e ，a i r - g r o w nn a fc r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yc o l o r e d e l c e t r o l y t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e ，a n dal o to fc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h e c o l o r e dc r y s t a l s s p e c t r a lo b s e r v a t i o na n da n a l y s i sw e r ep e r f o r m e ds y s t e m a t i c a l l yt o t h ec o l o r e dc r y s t a l s ，a n dp r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc o l o rc e n t e r s w e r ep r e s e n t e d ；b yu s i n gm e a s u r e dc u r r e n t - t i m ec u r v e sa n dc a l c u l a t e da c t i v a t i o n e n e r g yo fv c o l o re a m _ t e 芏s t h ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo ft h ec o l o rc e n t e rp r o d u c t i o n o fe x p l a i n e df u r t h e r , w h i c hl a yaf o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r e ha n da p p l i c a t i o no f c o l o rc e n t e rc r y s t a l s f o rc o m p a r i s o n , n a fc r y s t a l sw e r ei r r a d i a t e db y 卜r a y sa n d c o r r e s p o n d i n gp r o d u c t i v ea n dt r a n s f o r m a t i o no f c o l o rc e n t e r sw a se x p l a i n e d al o to f0 2 - f ，m ，n 1a n dn 2c o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h ea i r - g r o w nn a f c r y s t a l sa f t e rt h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n 谢t hap o i n t e dc a t h o d e s o m ea b s o r p t i o n s p e c t r ao ft h ec o l o r e dc r y s t a l sw e = r cd e c o m p o s e d , a n ds p e c t r a lp a r a m e t e r so fv a r i o u s c o l o rc e n t e r sw e l ed e t e r m i n e da c c u r a t e l y u s i n gt r a d i t i o n a le l e c t r o l y s i sm e t h o d , t h e a i r - g r o w nn a fc r y s t a l sa r eh a r d l yc o l o r e db e c a u s et h ec r y s t a l sc o n t a i nal o to fa n i o n s l i k e0 2 - a n de 忒：i nt h i sw o r k , t h ee l e c t r o l y s i ss u c c e s ss h o u l dm a i n l yb e n e f i tt h e u s e du n i q u ea n o d em a t r i x , w h i c hm a k e st h evc o l o rc e n t e r sa r ep r o d u c e df i r s t l y , a n d t h evc o l o rc e n t e r sa r ec o n v e r t e di n t ofc o l o rc e n t e ru n d e rl i g h ti l l u m i n a t i o n , t h e n , s o m efc o l o rc e n t e r sa f ea g g r e g a t e di n t om n ia n dn 2c o l o rc e n t e r s a f t e rm a n y e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dv o l t a g e s ，a no p t i m a lc o l o r a t i o n c o n d i t i o na ta b o u t7 4 3kt e m p e r a t t l r e , 1 5 0 0v v o l t a g ea n d4 0he l e c t r i f i e dt i m ei s f o u n d a c c o r d i n gt ot h em e a s u r e dd a t a , a na c t i v a t i o ne n e r g yo fo 9 1e vf o rt h ev c o l o rc e n t e rm i g r a t i o ni sc a l c u l a t e d , a n di ti sp r e s e n t e dt h a tt h evc o l o rc a n t e r m i g r a t i o ni sr e a l i z e dt h r o u g he l e c t r o ne x c h a n g eo fi n t e r s t i t i a la t o mi nt h evc o l o r c e n t e rw i t hn e i g h b o r i n gi n t e r s t i t i a lh a l o g e ni o n c u r r e n t - t i m ec u r v e sw e r em e a s u r e d i ti sp o i n t e dt h a tt h em a i nc o m p o n e n tc o n s i s t so fe l e c t r o ne x c h a n g eb e t w e e n h a l o g e n i o n sa n da n o d em a t r i x ，a n di nt h em e a n t i m e ，o r i g i n a lvc o l o rc e n t e r sa r ep r o d u c e d f o r m a t i o nm e c h a n i s me x p l a n a t i o no fc u r r e n tz o n e si nt h ec u r r e n t - t i m ec u r v e si s p r e s e n t e d , a n d c l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec u r r e n tz o n e sa n dc o l o rc e n t e r p r o d u c t i o ni sg i v c i la f t e re l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o nw i t hap o i n t e da n o d e ，c u r r e m - t i m e c u r v e si nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s so fa i r - g r o w nn a fc r y s t a l sw e r em e a s u r e d ，a n di ti s p r e s e n t e dt h a tf o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u r r e n tz o n e si nh e r e t oc u r r e n t - t i m ec u i v c si s b a s i c a l l ys i m i l a rt ot h a ti na b o v ec u r r e n t - t i m ec t t r v e su s i n gap o i n t e dc a t h o d e n a fc r y s t a l sw c r cc o l o r e db y - r a yi r r a d i a t i o nw i t hv a r i o l l sd o s e s ，m o r e a b s o r p t i o nb a n d sw e r ep r e s e n t e d i nt h e a b s o r p t i o ns p e c t r a , a n ds p e c i e sa n d c o n c e n a a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sw i t hi n c r e a s eo ft h ei r r a d i a t i o nd o s e r e q i l i r 司 s p e c i e sa n dc o n c e n t r a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sc a nb eo b t a i n e da c c o r d i n gt o r e q u i r e m e n ti nt h ea c t u a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n , n a fc r y s t a l ，c o l o rc e n t e r , s p e c t r a lp a r a m e t e r , f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘鲎 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：韩莉签字日期：衄歹年垃月2 ：7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权鑫垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：算b 苟 签字日期：蚍1 , 2 - 月z 1e l 导师 签字日期： 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 i 研究背景 第一章绪论 人们对晶体的认识是逐步深入的，很早以前就认为晶体中原子是规则排列 的。1 9 1 2 年劳厄的晶体x 射线衍射实验成功后，证实了晶体中原子作规则排列。 随后人们又认识到晶体中原子并非静止排列，从这个概念出发，建立了点阵振动 理论。在2 0 世纪2 0 年代以后人们发现晶体的很多性质很难用理想晶体的结构来 解释，即存在有缺陷，并企图以此来解释用理想晶体结构无法解释的许多晶体性 质。近年来人们对晶体中的各种缺陷有了更深刻的认识，建立了晶体缺陷理论， 可以毫不夸张地说，抛开晶体缺陷理论是无法建立材料科学，也进入不了现代金 属强度微观理论之门i l j 。 1 9 2 6 年j f r e n k e l 为了解释离子晶体导电的实验事实，提出了离子晶体中的 点缺陷理论，色心就是一种静止的点缺陷。由于近代物理学的建立，大量新的实 验技术和理论的出现，为晶体中的色心的研究的确立了基础。色心物理逐步成为 固体物理的一个分支学科，固体物理学自然地在上述的基础上开始了对晶体出现 的奇异的颜色及其晶体对应微观结构运动规律的研究。 色心物理以绝缘晶体为主要对象，研究绝缘晶体中线度为原子数量级的点缺 陷结构与其组分之间的相互作用以及运动规律，阐述其性能与用途。在色心物理 的多年研究中，结构简单的碱卤晶体倍受青睐。碱卤晶体是一种性能优良的光电 子材料，具有独特的光谱特性。除在电离辐照剂量计中实际应用外，在色心激光、 超高密度光信息存储、非线性光学和光电子器件等方面也具有广阔的应用前景。 尤其是近年来，一些高技术应用的新材料中也存在色心问题，色心物理研究显得 更为活跃f 2 1 。 一色心激光器是一种新型的激光器，由于它的优良光学特性，近年来发展很快 3 1 。l i f 色心激光器是一种很引人注目的室温可调谐激光器，在l i f 晶体中已实 现激光器运行的色心有f 2 ，f 2 + 和f 2 - 等。色心激光器的可调谐激光输出的频率 特性，可以与目前使用最为广泛的染料激光器的调谐输出的频率特性相媲荚，它 容易产生单模振荡，线宽很窄，单色线宽优于参量振荡器。由于染料激光器在红 外区性能明显变差，而这一波段的可调谐激光又为分子光谱学、化学动力学、环 境污染监测、窄带隙半导体物理、光纤通信以及光频标等研究领域所需要，有些 色心的低能级跃迁可以用来实现高效率、光泵浦、可调谐激光运转。因此，色心 天津大学硕士学位论文第一章绪论 激光器理所当然地引起广泛重视。在本实验室前期研究工作中，在室温下利用着 色l i f 晶体中f 3 + 色心和f 2 + 色心产生色心激光已经成为现实1 7 。1 0 】。而且黄绿色心 激光已经成为本实验室独特研究成果【l ”。经伽马射线辐照着色掺羟基n a f 晶体 n 色心零声子线，进行了初步光谱烧孔研究【1 2 垧。日本已把光谱烧孔材料作为2 l 世纪产业技术研究的课题之一，苏联科学家于1 9 7 6 年首先提出了光子回波应用 于光存储的设想，美国a d v a n c e dt e c h n o l o g y 实验室于1 9 8 3 年向海军提议为机载 预警系统研制回波存储器，这种系统每个存储单元只存储lb i t 信息，在最近报 道中y 2 0 3 ：e u 的研究工作中，已进行了时间上编码的信息写入和读出的实验。 用现有的半导体激光器作光源，从光存储的各种要求考虑，光谱烧孔材料应具有 1 0 。1 4 1 0 4 5c i l l 2 的吸收截面和0 1 左右的烧孔效率【啪。目前国际上光谱烧孔的重 点已经由单光子转向双光子上来，现研究发现的某些碱卤色心晶体具有双光子吸 收的特性又将会使其成为研究重点【1 8 1 9 1 。在本实验室前期工作中，对经电子束轰 击着色氯化钾晶体、电子束轰击和伽马射线辐照及强光照射着色溴化钾晶体、氙 离子注入的氯化钠和氯化钾晶体的光谱特性等进行了系统的研究，并用解谱方法 精确地测定出各种色心所对应吸收峰的光谱特性【1 9 - 2 3 。 利用高能粒子轰击、高能射线辐照或电注入等方法都可在晶体中产生色心， 其中电注入是一种早期的晶体着色技术，不用很高电压，也无需光照，所需设备 也不复杂，且便于实时进行调整、控制和直接观测。由于电注入着色可在晶体内 产生别的着色方法难以产生的色心和其他点缺陷，使之成为一种不可多得的着色 方法。但在着色过程中，由于对注入技术和条件要求的苛刻限制，从而导致此类 研究并不多见1 2 抛7 】。而且人们以往一直认为掺负离子的晶体是不可能被电注入着 色的。已成功的电注入利用的是经特别提纯或掺正二价的汞离子的氟化钠晶体 1 2 8 捌、氯化钠和氯化钾晶体f 3 0 】，主要得益于氢氧根杂质的排除、无氢氧根或用正 离子去中和残留的负离子。但是，我室最近研究结果表明，用自制电注入装置以 及在恰当温度和电压下，将氯化钾晶体、溴化钾晶体、掺锂含氧的氟化锶晶体和 掺氢氧根氯化钠晶体成功地电注入着刨3 1 - 3 3 1 。这证明了含有负离子的晶体仍然可 以在适当的温度和电压下经电注入着色，拓宽了晶体色心制备的方法和手段。本 工作在前期研究的基础上，首次成功地对空气中生长n a f 龟注入着色，并对不 同电注入条件下着色的n a f 晶体的吸收光谱特性及其形成机理进行了详细研 究，并首次给出了电流时间曲线中电流区域的形成机理，获得丰富的数据和研 究结果，为以后更深入研究奠定了基础。 1 2 本文的工作 本文在我实验室原有装置设备的基础上，实现对空气中生长的n a f 晶体( 含 2 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 有负离子等杂质) 电注入着色，对着色晶体进行了系统的光谱观测和分析，并给 出色心和电流的产生和形成机理，为进一步研究和应用打下基础，并尝试了n a c i 多晶的电注入，取得了初步的结果。 本文的章节安排如下： 一、绪论 二、离子晶体色心结构、类型及检测 三、研究方法 四、研究结果 五、结论 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 第二章离子晶体色心的理论基础 2 1 晶体缺陷的分类 固体中最简单的结构不完整性是涉及单个格点的点缺陷。有意或无意造成的 替代式杂质原子构成这种点缺陷。由于杂质原子和溶剂原子的尺寸不同从而在晶 格中产生一系列弹性畸变中心。倘若这个弹性畸变很小，晶体的内能e 的增加也 很小。但是，位形熵的变化s 相当大，此位行熵变与数日很小的杂质原子在数 目很大的格位上的分布方式数有关。因此，在有限温度t 下，晶体内杂质原子的 存在，在热力学上是合乎需要的。这是因为杂质原子的存在可引起自由能f 降低。 这个结果对于元素固体可达到的极限纯度，具有重要的意义。 杂质原子同样可以占据间隙位置，即它们可以挤进溶剂原子之间的位置。这 可能使内能和位形熵的增加很大，因而间隙式固溶体非常少，因为它们被限制于 非常小的原子处与敝形结构间隙中的情形，间隙式固溶体的最重要的生长技术上 的例子是离子碳和氮在铁里的固溶。 在所有晶体里，热平衡时都存在空位和间隙原子( 不是杂质) ，当一个原子 从一正常的格点位置移动到晶体中某一其他位置时，就产生这些固有晶格缺陷。 如果以给原子移到晶体表面或者移到晶体内部的某一其他表面，所产生的空位称 为肖脱基缺陷。另一种空位缺陷是夫伦克耳缺陷。当移开的原予进入晶格中的间 隙位置时便产生这种缺陷。实验证明在金属和卤化碱晶体中最常见的缺陷是肖脱 基缺陷，这种( 缺陷) 的形成能最低。 在某些条件下，会存在大量过饱和的点缺陷。这样的条件容易导致更大的缺 陷聚集体。软钢中屈服点很高的现象和在位错线周围碳原子的成团有关。在极端 条件下，当点缺陷在某一个原子面上聚集成薄片状或原片状的情况下，可以形成 位错线。显然，在空位聚集体足够大的情况下，相邻的原子面向内侧塌陷，结果 整个空位片的边界被位错环围起来。在面心立方结构的密排原子面上空位的凝聚 将形成本征层错。在此情况下，在空位环上方和下方的堆垛顺序一直到连续无间 的。在密排面上，间隙原子的凝聚形成非本征层错。在非本征层错的情况下，在 层错面上方和下方堆垛顺序各有一处被破坏。因此，非本征层错和本征层错相比， 每单位面积具有较大的能量唧1 。 4 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 2 2 晶体点缺陷的概念及形成原因 点缺陷也称零维缺陷，它包括空位和填隙原子。在纯金属中产生空位和填隙 原子的原因可能有下列几方面： 1 ) 热能一热能起伏促使原子脱离点阵位置而产生点缺陷，所谓热平衡缺陷。 这种缺陷浓度随温度而增高，在高温产生的热平衡缺陷在随后冷却过程中，可能 部分地被冻结在晶体中，称冻结热缺陷，特别地，在淬火过程中所冻结下来的高 温热缺陷通称淬火点缺陷( 一般为淬火空位) ； 2 ) 冷加工争加工使金属产生范性形变，两个滑移面上的螺型位错，在运 动中交割而产生割阶，后者作非守恒运动时产生点缺陷； 3 ) 辐照高能粒子照射金属晶体，使点阵原子离位而生成填隙原子和空位。 在晶体中也可能由于化学成分不合于化学比而引进点缺陷，例如当铁含量低 于正化学比的某一个范围时，f e o 相还是稳定的，这是由于在该相内有一部分铁 离子点阵位置空缺着，形成空位。晶体中的溶质原子可能是金属及合金中的各种 杂质或合金元素；晶体受高能粒子照射时，由于核衰变而形成另一种新原子也将 以杂质原子的形成存在于晶体中，也属点缺陷。 另一种分类是把晶体缺陷分成晶体结构缺陷和本征缺陷。所谓晶体结构缺陷 是指，或者通过晶体生长时引进晶体的缺陷或者通过高能粒子轰击引起核衰变而 产生的杂质原子，或者通过扩散过程引进溶质原子。总之，与理想晶体比较，在 实际晶体中所包含的一切扰乱都属于晶体结构缺陷。所谓本征缺陷是指，在低温 下实际存在的理想晶体中纯粹依靠提高温度而引起的缺陷，例如肖特基缺陷，佛 仑克尔缺陷，有序相中的无序析出等。下面会了解到，在一定的温度下，要在晶 体中避免本征缺陷实际上是不可能的。以上所规定的本征缺陷的定义并没有规定 是否热平衡，所以通过冷加工及淬火所得到比平衡浓度更高的缺陷也可以是本征 缺陷。所谓热缺陷是指由于热平衡而存在或引起的本征缺陷，所以由冷加工或辐 照等所引起的本征缺陷就不是热缺陷，通过淬火所冻结下来的空位也只能是冻结 热缺陷而非热平衡缺陷。 2 3 晶体点缺陷的分类 在晶体中由于热振动能量的涨落，有许多原子将会脱离正常点阵位置所以温 度升高时，在任何瞬间，晶体中的某些原子会在不同程度上偏离晶体点阵的规则 位置。在较高温度时，在晶体中会存在一定数量空阵点和填隙原子。 一点缺陷的基本类型 天津大学硕士学位论文 第二章离子晶体色心的理论基础 1 肖特基缺陷 晶体中的原子脱离阵点后，跑到晶体表面上正常阵点位置，构成新的一层原 子层，而晶体内部形成空位，称肖特基缺陷。相反地，晶体表面上的原子跑到晶 体内部的间隙位置，这时晶体内部存在有填隙原子，称反肖特基缺陷。在一定温 度下，晶体内部的空位或填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态。 2 弗仑克尔缺陷 晶体内部原子脱离阵点后，跑到填隙位置，同时形成填隙原子和空位，称为 弗仑克尔缺陷。在这种情况下，空位和添隙原子的数且相等。在一定温度下，弗 仑克尔缺陷的产生和复合处于平衡状态。 二点缺陷在点阵中分布的几何组态 1 空位 一个原子从正常点阵中跑掉，就造成了点阵的空位。经典的空位图像是很简 单的，认为原子跑掉后，周围原子基本上保留在原有位置上，只向空位处作稍微 的移动，产生弛豫，留下一个明确的空位图像。另外一种图像被认为是，如果空 位周围的原子朝空位作较大的弛豫，或甚至“崩塌”到空位中去，那么形成了一种 弥散的空位或十几个原子构成的弛豫集团，类似于局部溶化，叫做弛豫群。这两 种不同的图像很难通过实验直接来证实。一般认为是呈弛豫群，根据经典图像可 以看出，形成一个空位时： 1 ) 破坏点阵的周期排列 2 ) 晶体产生膨胀，形成一个空位约增加o 5 原子体积 3 ) 引起点阵畸变 2 填隙原子 如果在点阵的间隙位置挤入一个同类的原子就形成了一个填隙原子，它的几 何组态比较复杂。以面心立方为例，它的最大问隙为八面体位置，可以容纳直径 d - - 0 4 4 2 d ( d 为原子直径) 的原子大小。其次是四面体位置，只能容纳直径d = o 0 4 4 3 d 的原子大小。初看起来，填隙原子只能进入八面体位置，即使这样也要 把周围原子挤开。实际上可以把填隙原子与点阵一个原子放在对分位置，利用两 个八面体位置，这样可使周围原子挤开少一点。所以在面心立方晶体中填隙原子 处于以下三种位置： 1 ) 八面体位置的正中心，将周围原子稍加挤开，产生球对称的畸变； 2 ) ( 1 1 0 ) 对分位置，产生四方畸变； 3 ) 挤列组态，沿( 1 1 0 ) 方向有( n + 1 ) 个原子占了n 个原子位置，一般认 为n 可能为7 。计算表明( 1 0 0 ) 对分组态的能量最低，是最可能的平衡组态。 根据以上讨论可知，填隙原子使晶体点阵产生： 6 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 1 ) 局部周围性排列原子使晶体点阵产生； 2 ) 晶体也产生膨胀，每个填隙原子引起膨胀大于一个原子体积； 3 ) 引起的畸变比空位大。 由于空位和填隙原子只有一个原予大小的尺度，所以很难通过实验直接观察。 若用场致离子显微镜能够分辨金属表面上的原子排列，可以直接观察到金属表层 中的空位位置。 2 4 离子晶体点缺陷的特性 离子晶体与金属及共价半导体等单原子晶体不同， 差别，离子晶体的点缺陷有以下三个重要性质： 1 ) 缺陷的电性：离子晶体中，格位离子均带电， 生变化。 所以它们的缺陷特性也有 点缺陷处的电性通常要发 2 ) 晶体的电中性；平衡态时，晶体中各种电性点缺陷，必使晶体在宏观上 呈中性。 3 ) 多原子性：离子晶体至少有两种带相反电荷的离子。 2 5 晶体色心的命名规则 晶体中的各种色心，最初是用着色碱卤晶体各种吸收带的名称和符号来命名 和表示的。随着实验技术的发展，很多色心的结构模型有已得到证实，所以，从 结构模型命名心。现在，普遍采用桑德一西布利提出的极性色心的命名符号规则。 桑德一西布利的符号规则如下： 1 ) a f 心”：专指包含与正常晶格负离子电荷数相同的电子的负离子空位。 b v 心”：专指这样的正离子空位，其邻近处包含的空穴数与失去的正常格 位的电荷数目相等。 岛h 心”，专指这样的阴离子间隙原子，它同晶格离子结合成分子离子并均 分正常格位。与理想晶格相比，h 心没有静电荷。 2 ) 如果f 心、v 心或h 心与一杂质相邻，复合缺陷可以用f 、v 、h 记号 上加上下标来说明，所以f a 表示f 心与一杂质阳离子相邻，v o h 是阳离子空位， 它与替位杂质o h 一相邻。 3 ) 单个点缺陷的聚集由一数字下标说明，如三个相邻的f 心用f 3 表示。 4 ) 以上中所列出的缺陷全部带有与理想晶格相同的电荷，如果所带电荷与 理想晶格不同，则缺陷记号加有上标。例如，卤化碱晶体中部包含电子的阴离子 7 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 空位记为f ，这是因为这个缺少电子的缺陷空位比理想卤化碱晶格的格位阴离子 多了一格正电荷。 5 ) 乱离子数目等于格点数目的那些色心不是通常意义上的离子缺陷，因而 不能由字母命名法给出，而应如在近期文献中所采用的那样，用所涉及的具体离 子或分子来命名。 b 对用它们的化学元素符号书写的所有色心，用方括号把它们括起来是 很必要的，这是为了防止像f 心或h 心这样的缺陷可能同氟或氢杂质相混淆。 c 为表示色心的原子价而加的上标，应放在括号的里边，这是因为它不 反映缺陷相对晶体具有的电荷。 2 6 碱卤晶体中色心的分类 碱卤晶体中的色心共有三大类，在本征型色心中，根据色心受扰性质，分为 原型色心，原型色心的聚集，原型色心受一阶杂质正离子的扰动，原型色心受二 阶杂质正离子的扰动，原型色心受杂质负离子的扰动以及表面态的色心等，杂质 型色心根据填隙或替位离子的性质，可分为氢杂质色心、替位s 2 类离子色心、 替位d 类离子色心、替位稀土离子色心和替位过渡离子色心等。现根据上述的桑 德一西布利色心的命名规则符号，概述碱卤晶体中各种色心的定义。 2 6 1 俘获电子型色心 ( 1 ) 基本原型色心 f 心：电子被阴离子空位俘获形成f 心，f 心的能级位于带隙中。 n d ：f 心再俘获一个电子组成。 f + 心：f 心失去一个电子组成。 ( 2 ) 聚集f 心 f a 心：当一个相邻的阳离子和基质晶格的阳离子不同时，还可形成另一种变形的 f 心，即f a 心。 f 2 ：沿 晶向的两个相近邻的f 心组成。 f 3 ：在f 2 心的基础上，再增加一个f 心，沿 晶面上三个最近邻的f 心形 成的阵列，称为f 3 心。 2 6 2 俘获空穴型色心 ( 1 ) 自陷空穴型色心 8 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 v 心：正空穴被阳离子空位俘获形成的，称为自陷型空穴，即v 心。在其相邻 包含空穴数荷失去的正常晶格离子的电荷数目相等。 ( 2 ) 填隙卤素原子色心 h 心：它与f 心结构互补，是一种阴离子间隙原子，同晶格离子结合致使分子离 子均分正常格位，和理想晶格相比，h 心没有净电荷。 2 6 3 杂质型色心 f a 心：由于在纯晶体中含有与基质晶格不同的碱金属而形成。 2 7 晶体色心的空位形成能 晶体中引入一个点缺陷时，一方面改变了电子能量；另一方面产生了畸变， 有畸变能的改变。这里只以单价金属为例对空位形成能的计算作介绍。设想晶体 是一个大圆球匣子，正离子的正电荷均匀分布在匣内，价电子在匣内作自由运动。 空位形成就是把球中心的一个正离子取出放到表面上，并把它带的正电荷均匀分 配给整个晶体，以抵消它的价电子，使整个晶体仍保持电中性。这时引起下列能 量变化： 2 ( 1 ) 电子势能变化：引起晶体中的附加电势为v = 三l ( 按点电荷算) ， 它与自由电子的电荷作用就会引起附加能量。由于屏蔽效应，使空位周围的自 由电子被排斥开，这样达到平衡状态后附加电场就被屏蔽在局部范围内。利用 费米一托马斯近似，可求得附加电势为 珞= 竺e x p 卜】， ， 1 q 为常数，当r 大于二数倍时圪= o ，因此三相当于屏蔽半径。设电子浓度为n ， 日 q 则由于空位而引起的静电能的增加就等于一巧的体积分：互= 珂 、4 万巧，d r ， 其中r 表示积分元到空位中心的距离，r 表示积分区域的半径。对于自由电子 可计算得e p 为费米能。由此可见，空位引起静电能的增加而使晶体能量增加。 ( 2 )电子动能变化：由于从晶体中取出正离子放到晶体表面，使体积增大，自 由电子气膨胀，就造成电子动能降低为最= 一鲁毋， ， a 空位引起总的电子能量变化为e = 骂+ 易= 三睇， l j 1 更为精确的计算指出e = 互十最= 环。 0 ( 3 ) 畸变能：在贵金属中空位形成时，空位周围离子产生了松弛，它们的重新 9 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 排列还有一负能量贡献为毛。 2 8 色心检测的光谱方法 固体的光学性质决定于材料中的电子对辐射的响应方式。光学技术已经非 常成功地用于离子晶体中的缺陷的研究，还有一定程度上用于研究半导体中的缺 陷，金属中的自由电子几乎使一切能量的光子全反射，因此，研究工作只限于做 反射率的测量。 在价带和导带之间存在很大的能隙，所以绝大多数绝缘体对可见光是透明的。 在带隙中引入能级的杂质原子和固有晶格缺陷对可见光谱的某些成分能产生选 择吸收：于是使晶体着色。例如蓝宝石几乎是由纯氧化铝组成的透明的离子晶体。 加入百分之几的c ，后，使光谱的蓝光范围产生宽的吸收带，并呈红宝石晶体特 征的粉红色。同样，当存在f 心时，通常透明的氯化钾晶体里蓝色。在这两种情 况下，光学跃迁引起宽的吸收带，带的宽度反映电子运动和晶格振动之间的耦合 强度。元素半导体s i 和g e 。在通常可见光中观看时呈现金属光泽，这是对入射 光子的吸收。在更长的波长下，特别是在红外范围，这些半导体成为透明的。 光的吸收和反射的测量，一般是在紫外和红外波长范围内进行的，大多数市售单 色机都是在这个范围内工作的。光学实验给出有关缺陷浓度和跃迁所涉及的电子 态的性质的信息。一般来说，在光吸收实验中测量的是因缺陷引起的晶体吸收的 增加作为光的波长的函数。 吸收过程把电子从缺陷的基态激发到束缚受激能级上，然后电子返回基态能 级。在此过程中，电子把它的能量传给晶格声子和发射光量子，后面的过程称为 发光。在此跃迁过程中激发晶格声子的结果是形成一些带，它们比在原子光谱中 通常观察到的宽得多。吸收带和发射带中峰值之间能量的差异是跃迁过程中激发 晶格模的另一个重要结果。鉴于吸收过程的重要性，讨论跃迁过程的一个简单模 型，这个模型称为位形坐标模型。 所说的这个模型的物理基础是波恩一奥本海默绝热近似：在这一近似中，在 相邻核的影响条件下运动电子的本征态可通过把核能量作为小微扰来处理，但由 于电子的质量非常小，电子对原子核的振动作出响应，而晶格只能对电子的平均 位置作出响应。假定电子的本征态的函数，该位形坐标描写近邻的核的位置，同 基态和受激态相互作用的振动的频率分别是匕和屹。它们是谐振子本征值。因 ， 、，、 此，这个耦合系统的量子力学本征值是e = l ”+ 寺 钆和e ：f m + ；1 帆+ e 0 ，这里 1 0 天津大学硕士学位论文第二章离子晶体色心的理论基础 的n 和m 是振动量子数，磊是n - - m = o 时状态之间的能量差。图示出这些能级， 如图所示基态和受激态的曲线都是抛物线。晶格振动的分立的量子力学性质限制 了疋和疋的容许值，在图中这些值用水平线表示，它们对应不同的n 和m 值， 同观察到的锐线的原子光谱比较，很明显，晶格引入大量的分立能级，在这些分 立能级之间可以发生跃迁。因此，可以预料在固体光谱中存在宽带。此外，因为 受激态的波函数比基态的波函数展布更宽，受激态出现最小能量的和坐标与基态 不同。 现在已在很多系统中观察到了非常锐的零声子线，对于卤化碱、碱土金属氧 化物晶体和某些半导体中的固有缺陷和杂质的研究特别有用。零声子线很窄，这 允许利用外加微扰研究缺陷结构。外加弹性应力、磁场和电场的方法的应用已取 得显著成功。 应该提到的另一个光谱方法是光电导的测量。某些缺陷具有接近导带的受激 态，因此可能容许发生激发电子到导带的光跃迁，当用具有适当能量的光子辐照 晶体时，可以观察到感生电子性电导。研究这种感生光电子可以得到：关于导带 的性质、缺陷和激子的互相作用以及受激态能级的寿命等等即为丰富的信息。 天津大学硕士学位论文第三章研究方法 3 1 电注入装置嘲 第三章研究方法 着色晶体所用电注入装置主要构件为着色室、控温部分、加热体三部分。结 构示意图如下所示。其中，加热体用的是镍铬合金丝。并经由控温电路控制和稳 定温度，温度起伏在5 k 以内。着色室由石英玻璃管、管内电极和晶体固定卡具 构成。石英玻璃管两端由聚四氟乙烯插件封堵，并在插件上加工出安装气体导管 和电极的导孔。针状阴极由直径约2 0m m 的钨丝制成，其一端打磨，抛光成约 2 0 。角，阳极由不锈钢板制成。另外，为保证电注入时阳极与晶体有良好接触， 在阳极与样品之间敷了一层乙醇跟石墨粉末的混合物。电注入时通以氮气作为保 护气体，防止电极在高温下被氧化。由于实验所用的电注入装置仅是单个针状电 极，这种结构的特性是电注入着色的共性，这在某些特殊应用场合下是非常有用 的。若想获得更均匀着色，有望在以后研究中采用多个针状阴极来实现 3 6 , 3 7 ) 。 矗矗疑孓式式赢最袁霄悫最赢罚蕊对 k k k 盐x 6 k 盐x 蕾蕾_ 3 2 电注入着色的机理 墨鲨釜溢溢心鲨釜：裂h e a t e r i i 堪曲x 曲k x 警凶凶警x 曲k 曲糊 图3 - 1 电注入装置示意结构图 色心物理研究的一个重要实验基础，是从晶体中制备出各种类型色心。产生 色心的方法很多，最常用的有附加着色法、辐照赋色法和色心转型法三种。电注 天津大学硕士学位论文 第三章研究方法 入着色技术是基于晶体加热到临界温度时，其中电子在适当电压下发生能级的跃 迁，由价带跃迁到激子能带，产生各种类型的色心。同理，当把碱卤晶体加热到 一定的温度时，会出现一些自由电子，同时碱卤晶体呈现出一定的导电性。此时 在晶体两端加上适当的电压，则自由电子的运动会使f 心扩散到整个晶体，从而 使晶体着色。在电注入过程中，不需要加很高的电压和温度，是一种柔和的注入 着色方法，并可直接观测晶体着色过程，根据实时需要调整，易达到预期效果。 用电注入方法使碱卤晶体着色的研究在国内还未见过相关的研究报道，在国外也 不多见 2 4 - 2 口。而且人们以往一直认为掺负离子的晶体是不可能被电注入着色的。 已成功的电注入利用的是经特别提纯或掺正二价的汞离子的氟化钠晶体、氯化钠 和氯化钾晶体【2 ”o j ，主要得益于氢氧根杂质的排除，无氢氧根或用正离子去中和 残留的负离子。本实验室前期研究中，对氯化钾晶体、溴化钾晶体、掺锂含氧的 氟化锶晶体和掺氢氧根氯化钠晶体成功地电注入着色【3 ”3 l 。本工作在此基础上， 利用相同的电注入装置，对空气中生长n a f 晶体( 含有负离子等杂质) 成功地进行 了电注入着色。 3 3 研究细节 3 3 1 样品制备 n a f 晶体样品制备：所用空气中生长n a f 晶体是购得的，含有大量掺氢氧根 和氧等杂质。将晶体解理成4 0 7 0 咖厚的片状样品，经光学抛光并用无水乙 醇清洗样品多次备用。 3 3 2 实验过程 实验中大部分采用针式阴极进行电注入，少量采用针式阳极。进行针式阴极 电注入实验前在样品上预加工了一个与针状阴极尖端相吻合的浅孔，这样可以增 加针状阴极与样品的接触面积。考虑到通上外加电压后，碱卤晶体中阴离子会漂 移到阳极附近，生成卤素气体，如果卤素气体大量聚集会影响电注入进程，所以 在晶体样品跟阳极板之间敷了一层乙醇和石墨粉末的混合物。因为石墨粉末呈多 孔排列，有利于卤素气体的挥发。而且，选用乙醇是因为其具有很好的挥发性质， 而且经过多次实验发现，它可以与石墨粉末很好的浸润，混合后比较均匀。然后 把晶体固定在晶体架上，针状阴极对准加工的孔，放入着色室，通保护气体n 2 。 当温度上升到预定值后开始通电，并始终保持晶体温度不变。在电注入过程中始 终缓慢吹入氮气，以保持着色室处于绝氧环境，同时在电注入过程中要时刻观测 天津大学硕士学位论文 第三章研究方法 注入电流大小和变化。当电注入着色完成后，迅速放在大铜块上，帮助晶体加速 冷却。进行针式阳极电注入实验时，将针式电极接正电压，其余与针式阴极实验 情况同。 实验过程中，电注入温度为6 7 8 , - - 7 9 3k ，电压为d c6 0 0 - - 1 5 0 0v 。在电注入 过程中随时观测并记录注入电流大小。着色晶体吸收光谱在室温下经u v - 2 4 0 型 分光光度计测得，部分光谱经合理解谱。 1 4 天津大学硕士学位论文 第四章研究结果 第四章研究结果 用电注入装置对空气中生长n a f 晶体进行电注入着色及用不同剂量t 射线对 n a f 晶体进行辐照着色。对着色晶体进行了系统的光谱测量和分析，得到一系列 吸收光谱，用解谱法将多种色心光谱带合理分解出来，从而精确地确定其光谱参 数。并对其不同电压和温度条件下电注入进行了比较，得到了一些规律。 4 1 电注入着色 电注入是一种传统的着色晶体技术，在激光和光存储方面有潜在应用，近期 出现较新相关报道 3 s - 4 0 l 。 4 1 1 点阴极电注入 将空气中生长n a f 晶体解理成片状样品，在不同温度和电压下实验( 如图4 - 1 所示) 。具体电注入条件列入表4 - 1 中。 表4 1 电注入条件 n a f 温度校正温度电压通电时间晶体厚度 通电起 晶体 ( )( 的 o r ) ( r a i n )(