（环境科学专业论文）崇明岛北湖中有色溶解有机质的分布特征及来源解析.pdf

摘要 明显，c d o m 浓度和分子量大小水平都是春夏季节高于秋冬季节；同步荧 光光谱显示北湖中类蛋白物质荧光峰强度从春季到冬季逐渐减弱，类腐殖 质荧光峰强度则是夏季高于其他季节，与三维荧光光谱和m i c r o f l u c d o m 荧光仪的显示规律一致，此外荧光仪显示北湖中陆源特征的类腐殖质在北 湖中明显呈以c 点为分界成东部含量高于西部的特征；各类型荧光峰强度 与盐度都呈负相关，而且蓝藻和绿藻分别与类蛋白和类腐殖质荧光峰强度 正相关，d o c 与各荧光峰强度均在0 o l 水平上显著性相关。 3 分别于四季采取北湖表层沉积物间隙水样，讨论间隙水中c d o m 的季节变 化，并采取了b 点和d 点沉积物柱状样以讨论柱状沉积物间隙水中c d o m 的深度变化特征。结果发现，表层沉积物间隙水中c d o m 含量夏季高于其 他季节，各类荧光峰强度也是夏季高于其他季节；从北湖东部到西部、从 春季到冬季，c d o m 分子量逐渐减小，而且春季c d o m 陆源特征明显， 其他季节微生物来源特征明显；沉积物柱状样上覆水中a 3 5 5 最高，但是各 荧光峰最大强度都在0 - 2 c m 深度处，而且随深度增加c d o m 分子量水平降 低，大分子量物质都集中在表层沉积物间隙水中，表层沉积物间隙水中 c d o m 的微生物来源特征明显；柱状样中c d o m 的e e m s 谱图中都有类 蛋白荧光峰t 、d 和s 以及类腐殖质荧光峰m 和a 存在，各类荧光峰位置 和强度随深度不同而不同，0 2 c m 深度可见区类腐殖质红移现象明显，具 有明显的陆源特征。 关键词：有色溶解有机质，分布，来源，北湖，崇明岛 l i a b s t r a c t a b s t r a c t d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( d o m ) ，w h i c hi sa l m o s ti na l lo ft h en a t u r a lw a t e r s ， s u c h 觞s e aa n do c e a n ，r i v e r , l a k e ，m a r s ha n de v e ng r o u n dw a t e r , w a sw i d e l ya n d f r u i t f u l l yr e s e a r c h e db yb o t hd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ls c h o l a r ss i n c et h e6 0 s 一7 0 so f 廿l e2 0 mc e n t u r y b e c a u s eo fc o n t a i n i n gal a r g ea m o u n to fs u b s t a n c e sw h i c hh a v e c a r b o x y la n dp h e n o lh y d r o x y l , d o mp a r t i c i p a t e si nm a n yk i n d so fc o m p l i c a t e d p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e si nw a t e rb o d y , a n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e a q u a t i ce c o s y s t e m c h r o m o p h o r i cd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r ( c d o m ) i sa l s oo n ek i n d o fc o m p l i c a t e dm i x i n gs u b s t a n c e s ，w h i c hc a na b s o r bv a r i e sr a n g e so fl i g h t , a n d m a i n l yc o n t a i n st h eo r g a n i cm a t t e rf o r m e db yp h o t o s y n t h e s i sp r o d u c e sa n dg e n e r a l l y e x i s t si nt h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t e u t r o p h i c a t i o np h e n o m e n o ne x i s t si n v a r i o u sd e g r e e si na l m o s tl a k e sa n d r e s e r v o i r si no u rc o u n t r y , a n do n eo ft h ed i r e c tc o n s e q u e n c e so fe u t r o p h i c a t i o ni st o c a u s et h ei n c r e a s eo fd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e ri nw a t e r a sa ni m p o r t a n ti n d e xo f a p p r a i s i n gw a t e rq u a l i t y , t h ek i n d sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fc d o mm a ya l s oi n f l u e n c e t h eq u a l i t yo fw a t e rd i r e c t l y , a n dt h e ni n f u e n c et h eh u m a nh e a l t h i nt h i sp a p e r , a n a l y t i c a lm e t h o d ss u c h 雏u v - v i s i b l ea b s o r b a n c es p e c t r o s c o p y , m i c r o f l u c d o m s p e c t r o m e t e r , a n d t h r e e d i m e n s i o n a le x c i t a t i o ne m i s s i o nm a t r i xf l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ( 3 d e e m ) w e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sa n ds e a s o n a lv a r i a t i o n so fc d o m i nt h en o r t hl a k e ，c h o n g m i n gi s l a n d t h er e s u l t so f t h i sp a p e ra l ea sf o l l o w s ： 1 t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc d o m ，m a i n l yi n c l u d i n gu v - v i s i b l e a b s o r b a n c e ，f l u o r e s c e n c ea n dm o l e c u l a rw e i g h tl e v e l ，b o t ho fs u r f a c ea n d b o t t o mw a t e ri nt h en o r t hl a k ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n c e so fe v e r y i n d e xo fs u r f a c ea n db o t t o mw a t e rm e r e l yv a r i e de v e r ym o n t h t h ei n f l o wo f f r e s hw a t e rf r o ml a n da n dt h es a l tw a t e rf r o mc h a n g j i a n gr i v e ri n c r e a s e dt h e c d o mc o n t e n t t h ec d o mw a sm a i n l yi nf o r mo ff u l v i ca n dp r o t e i n l i k e s u b s t a n c e sw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h t ，r e l a t i v e l yl e s so fh u m i ca c i dw i t hh i g h m o l e c u l a rw e i g h t t h es y n c h r o n o u sf l u o r e s c e n c es p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h e 1 1 1 a b s t r a c t p r o t e i n l i k es u b s t a n c ew a sm o r ea c t i v et h a nh u m i c 。l i k e ，e a s i e rt ob ei n f l u e n c e d w i t he n v i r o n m e n tc h a n g i n g t h e r ew e r ep r o t e i n l i k ef l u o r e s c e n c ep e a k sl i k e p e a kta n ds ，a n dh u m i c l i k ef l u o r e s c e n c ep e a k sl i k ep e a km a n dai ne e m s ， a n da l lp e a k sw e r er e m a r k a b l ec o r r e l a t e d ，b u tt h es p a t i a lc h a r a c t e r i s t i co f i n t e n s i t yo fe a c hf l u o r e s c e n c ep e a ka n dp e a kr a t i o sw e r en o to b v i o u se v e r y m o n t h 2 m o n i t o r i n gt h en o r t hl a k ei n s u c c e s s i o nf r o mm a r c ho f2 0 0 7t oj a n u a r yo f 2 0 0 8 ，t h et e m p o r a lc h a r a c t e r i s t i c so fc d o m ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e ni n t e n s i t y o ff l u o r e s c e n c ep e a k sa n dm a i ne n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ( s u c ha ss a l i n i t y , a l g aa n d d o e ，e t c ) w e r ei n v e s t i g a t e d i t sf o u n dt l l a tt h es e a s o n a l i t yc h a n g eo fc d o m v a r i e dal o ta n do b v i o u s l y t h ec o n c e n t r a t i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f c d o mw e r eh i g h e ri ns p r i n ga n ds u m m e rt h a ni na u t u m na n dw i n t e r t h e f l u o r e s c e n c ei n d e xs h o w e dt h a tt h ec d o mh a dt o r r e n t i a ln a t u r ei ns p r i n ga n d a u t o c h t h o n o u sn a t u r ei no t h e rs e a s o n s t h es y n c h r o n o u sf l u o r e s c e n c ei n d i c a t e d t h a tt h ep r o t e i n - l i k es u b s t a n c e sr e d u c e dg r a d u a l l yf r o ms p r i n gt ow i n t e r , w h i l e t h eh u m i c l i k es u b s t a n c e sw a sm o r ei ns u m m e rt h a no t h e rs e a s o n s ，a c c o r d a n tt o t h et h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c ea n dm i f r u o f l u - c d o m e a c ht y p eo f f l u o r e s c e n c ep e a ki n t e n s i t yh a dn e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t hs a l i n i t y , a n db l u ea l g a e a n dg r e e na l g a eh a dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t hp r o t e i n l i k ea n dh u m i e - l i k e s u b s t a n c e s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o no fd o e h a ds i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n w i t ha l lt y p e so ff l u o r e s c e n c ep e a k s i n t e n s i t y 3 t h eu v - v i s i b l ea b s o r b a n c e ，f l u o r e s c e n c ea n dm o l e c u l a rw e i g h to fs e d i m e n t p o r e w a t e rc d o mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h ec d o mc o n t e n tw a s h i g h e ri ns u m m e rt h a no t h e rs e a s o n so fs u r f a c es e d i m e n tp o r e w a t e r , t h e i n t e n s i t yo fe v e r yf l u o r e s c e n c ep e a kw a sh i g h e rt h a no t h e rs e a s o n si ns u m m e r , a n dt h es i z eo fm o l e c u l a rw e i g h tw a sa l lr e d u c e dg r a d u a l l yf r o me a s tt ow e s t , s p r i n gt ow i n t e r a n dt h ef l u o r e s c e n c ei n d e xs h o w e dt h a tt h ec d o mh a d t o r r e n t i a ln a t u r ei n s p r i n ga n da u t o c h t h o n o u sn a t u r ei no t h e rs e a s o n s t h e v e r t i c a ld i s t r i b u t i o no fa 3 5 5w a sh i g h e s ti no v e r l y i n gw a t e r t h ee a c ht y p eo f f l u o r e s c e n c ep e a ki n t e n s i t yw a sh i g h e ri no - 2 c md e p t ht h a no t h e rd e p t h s a n d i v a b s t r a c t a st h ed e p t hi n c r e a s e s ，c d o mm o l e c u l a rw e i g h tl e v e lr e d u c e d ，s h o w i n gt h e h i g hm o l e c u l a rw e i g h tc d o mw e r e a l lo nt h et o pl a y e rs e d i m e n tw i t h a u t o c h t h o n o u sn a t u r e t h ev e r t i c a ls a m p l e so fc d o mi nba n ddp o i n t sw e r e f o u n dt oc o n t a i nf i v ef l u o r e s c e n c ep e a k s ：p e a kld ，sr e p r e s e n tp r o t e i n - l i k e f l u o r e s c e n c e ，w h i l emo rc ，ar e p r e s e n th u m i c - l i k ef l u o r e s c e n c e n ep e a l 【 p o s i t i o na n di n t e n s i t yd i f f e r e d w i t hd i f f e r e n td e p t h ，a n dt h e h u m i c - l i k e f l u o r e s c e n c es h o w e do b v i o u st o r r e n t i a ln a t u r ei n0 2 c md e p t h k e yw o r d s ：c h r o m o p h o r i cd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r , d i s t r i b u t i o n ，s o u r c e ，t h en o r t h l a k e ，c h o n g m i n gi s l a n d v 学位论文版权使用授权书 本入完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索 以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或 者机构送交论文的复印件和电子版；在小以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论 文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：播镌 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名： 年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名滔咖7签名：身鸯 扩柳年3 月伽e l 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 水体中有色溶解有机质概述 有机质是地球上最大的有机碳库之一，是全球碳循环的重要组成部分，存 在于所有水生生态系统中( h e d g e s ，1 9 9 2 ；v a n l o o na n dd u f f y , 2 0 0 0 ) ，如海洋、湖 泊、河流、沼泽、雨水、地下水和沉积物间隙水等。有机质通常按照粒径大小 ( 一般以0 2 2 “m 或0 4 5 i _ t m 为界) 划分为溶解有机质( d i s s o l v e do r g a n i cm a r e r ， d o m ) 和颗粒有机质( p a r t i c u l a t eo r g a n i cm a r e r p o m ) 两大类。d o m 潜在影响 着全球碳循环和气候变化( f a r r i n g t o n ，1 9 9 2 ) 。在天然湿地和沼泽以及植物腐烂水 中d o m 带有黄色或棕色特征，也称黄色物质( b r i c a u d ，1 9 8 1 ) ；在河流或湖泊中 d o m 颜色较浅；在人为影响小的湖泊深部或深海中也有少量有机质存在。 有色溶解有机质( c o l o r e do rc h r o m o p h o r i cd i s s o l v e do r g a n i cm a r e r ，c i x ) m ) 是溶解有机质中能吸收光的那部分，主要是因为含有荧光团。c d o m 是组成成 分复杂的混合物质，主要是由光合作用产生的有机质腐烂形成的，而且普遍存 在于周围环境当中。c d o m 中的光吸收物质存在天然水体中，而腐殖质就是从 这些天然水体中提取出来的。依靠提取技术，水体腐殖质根据溶解程度不同常 常被分为两类：既溶于酸溶液又溶于碱溶液的富里酸和不溶于酸溶液但溶于碱 溶液的腐殖酸。当然，提取技术还经常用来进行c d o m 研究( g r e e na n d b l o u g h ，1 9 9 4 ；t h o m a s - s m i t ha n db l o u g h ，2 0 0 1 ) 。腐殖质是带负电的电解质，主要 是因为含有去质子化的羧酸基团( g r e e ne ta 1 ，1 9 9 2 ) 。相比于腐殖酸，富里酸含 有更高比重的羧基和羟基而较低的芳香性。腐殖酸和富里酸都具有复杂的有机 组成，酚和喹啉也是其中的一部分。 d o m 根据分子量划分通常分为多糖、脂肪族氨基酸和脂肪酸。然而，有近 5 0 的d o m 至今仍然没有很好的区分。d o m 中许多物质不吸收紫外光或可见 光，所以它们对c d o m 并没有很大贡献。一些生物分子，如苯酚、吲哚、喹啉、 黄素( 四羟酮醇) 、木质素、脂肪族氨基酸和类叶绿素成分等，尽管只是总d o m 中很小的一部分，但由于具有紫外可见光吸收特性也可能对c d o m 库起作用。 然而，物质之间或物质内部作用而引起的c d o m 和腐殖质的吸收光谱特征并不 太清楚。 第1 章绪论 1 2 有色溶解有机质的光学特性 1 2 1c d o m 的紫外可见吸收特性 c d o m 是自然水体中具有光吸收特性的基本物质之一，在水环境中起着关 键作用。c d o m 往往显示出无特征的吸收光谱，而且随波长增加其吸收值呈下 降趋势。由于在紫外波段具有强吸收，c d o m 限制了具有生物破坏性u v - b ( 波 长范围为2 8 0 3 2 0 n m ) 辐射在水体中的穿透性，从而有效保护了水生生物。c d o m 在可见光波段也有吸收，从而在质和量上都影响了浮游植物对u v - b 、u v n ( 3 2 0 3 9 0 n m ) 和可见( 波长范围为3 9 0 8 0 0 n m ) 辐射利用效率。这种吸收具有 潜在的很重要的生态系统影响( a r r i g oa n db r o w n ，1 9 9 6 ；w i l l i a n s o ne ta 1 ，1 9 9 6 ； h i i d e re ta 1 ，19 9 8 ；k u h ne ta 1 19 9 9 ；w e s te ta i ，19 9 9 ；k u w a h a r ae ta 1 ，2 0 0 0 ) 。 在水域系统中，除c d o m 之外，颗粒态浮游植物和碎屑物也具有明显的光 吸收特征。由于这些物质的吸收光谱和c d o m 的吸收光谱互相重叠，所以它们 对水体整体反射系数所做出的贡献很难单独区分开来。因此，依据卫星对海洋 颜色进行监测，尤其是海岸和河口水体，c d o m 也可用于指示浮游植物生物量 即初级生产力评估。由于c d o m 在紫外和可见范围同时能吸收光和发射光，所 以对这种物质的研究通常运用吸收和荧光光谱学手段。c d o m 的吸收光谱从紫 外到可见波长范围具有衰减趋势，通常用下式来评价c d o m 的吸收特征。 辄= a 加e x p - s ( n x o ) 】+ k 式中，a x 是c d o m 的吸收系数( m 4 ) ；九是波长( n m ) ；a 加是指数函数的 曲线斜率，称为形态因子，k 取4 0 0 n m ；s ( n m 以) 是指数函数拟合参数，与c d o m 的种类组成有关；k 是残余散射或残留噪声偏移量。( b r i e a u de ta 1 ，1 9 8 1 ；z e p pa n d s c h l o t z h a u e r , 1 9 8 1 ；c a r d e re ta i ，1 9 8 9 ；b l o u g he ta 1 ，1 9 9 3 ；g r e e na n db l o u g h ，1 9 9 4 ) 。 吸收系数的计算如下式： a x = 2 3 0 3 协r 式中a 气为波长九处未经校正的吸收系数( m 。1 ) ；a 为波长九处的吸光度；r 为光程路径，m 。过滤清液中还可能会残留细小颗粒，从而引起散射，对测量结 果造成影响，为此按下式做散射效应校正： 凯= a x a t o o 九7 0 0 式中，瓠为波长九处经校正后的吸收系数( m 。) ；a x 为波长九处未经校正的吸收 系数( m 叫) ；九为波长。 2 第1 章绪论 光谱斜率s 显示的是c d o m 吸收系数随波长增加而减少的速率，通常用来 辨别不同来源的c d o m 以及对化学和或者生物过程的修正。s 值随c d o m 吸收 系数减小而增加，随着芳香性组分和分子量的减小而增加( b l o u g ha n d g r e e n ，1 9 9 5 ) 。s 值从海岸和淡水( o 0 1 4 n m d ) 到海洋( o 0 2 0 n m d ) 方向也是增 加的( b r o w n ，19 7 7 ；c a r d e re ta 1 ，19 8 9 ；b l o u g he ta 1 ，19 9 3 ；g r e e na n db l o u g h ，19 9 4 ； n e l s o na n dg u a r d a , 19 9 5 ；n e l s o ne ta 1 ，19 9 8 ；b l o u g ha n d d e lv e c c h i o ，2 0 0 2 ) 。这个趋 势可能归因于海洋c d o m 代替了陆源c d o m 或者是当流向海洋时陆源c d o m 的降解或转化( b l o u g ha n dd e lv e c c h i o ，2 0 0 2 ) 。 1 2 2c d o m 的荧光特性 和吸收光谱相比，荧光光谱具有更加灵敏且操作简单等特点，所以荧光光 谱通常用于研究自然水体中c d o m 的特征等。但是，荧光光谱只能显示总发光 团基团能发出荧光的那部分。因此，如果通过荧光测定来估测c d o m 吸收，必 须建立某一地理区域的荧光和吸收之间的经验线性关系式。 c d o m 在可见光谱的蓝色波段发出荧光，在紫外光吸收附近。c d o m 荧光 发射光谱宽而无特征峰，随着激发波长的增加，发射荧光强度降低并且最大峰 发生红移，显示各种发光物质及其之间相互作用而产生长波长发射物质的存在。 为此，激发发射矩阵光谱( e e m s ) 得到应用，用于研究这些复杂物质，并定性 各种不同荧光团( c o b l ee ta 1 ，1 9 9 0 ，1 9 9 8 ；m o p p e ra n ds h u l t z , 1 9 9 3 ；c o b l e ，1 9 9 6 ) 。 e e m s 是通过在间断变化激发波长时收集一系列发射光谱，并整合成激发和发射 波长对荧光强度的三维图。 从大量研究报道来看，溶解有机质的荧光性质主要可分为类蛋白 ( p r o t e i n 1 i k e ) 和类腐殖质( h u m i e 1 i k e ) 两种。 1 2 2 1 类蛋白荧光 水体中溶解有机质类蛋白荧光主要来源于水体中游离态或结合态的芳香环 氨基酸。天然芳香环氨基酸主要包括酪氨酸( t y r o s i n e ，t y 0 、色氨酸( t r y p t o p h a n ，t r p ) 和苯丙氨酸( p h e n y l a l a n i n e ，p h e ) ，它们的相对荧光强度分别为9 、1 0 0 和0 5 ( 夏锦 尧，1 9 9 2 ) ，当它们共同存在于一个蛋白质分子中时，由于荧光共振能量转移作 用，苯丙氨酸荧光强度会很低，因此溶解有机质中的苯丙氨酸荧光很少被检测 到，大量的研究报道的类蛋白荧光都集中在类酪氨酸和类色氨酸荧光上，而且 类酪氨酸和类色氨酸各自在高激发光和低激发光处各有荧光峰显示。标准氨基 3 第1 章绗醅 酸酪氨酸和色氨酸各自存高激发光和低馓发光址的荧光峰值置如幽 e la 1 1 9 9 9 ) 所示： 罔ii 标准酪氨醛( a ) 和色氧酸( b ) 荧光峰( m a y e re ta l1 9 9 9 标准氨肇酸荧光峰的蛀大峰位置并不是唯的， u 部是是在一定的激发波 长和拉射被长箍围内。标准酪氨酸和色氪酸的最大荧光峰位置对应的激发被k 和发剁波长如表ii ( y a m a s h i t aa n d t a n o u c ，2 0 0 3 ) 所小： 表ji 标准氯萆酸最大荧光峰对应激发发射波幔 和枷、准氪基酸丰日比，大鼙研究报道的类酶氢酸和类色氨酸最大荧光峰位置 或多或少存甜偏移，其位置如表i2 所示： 表i2 青色溶解打目【质类蛋白荧光峰 誊毒文献 m o p p e r 翻ds c h u l t z1 9 9 3 c o b l e ，1 9 9 6 m o p p er n a l1 9 9 6 y a m h 【t aa n dt d n o u c2 0 0 3 母j i i 2 0 0 5 厄 第i 章绪论 有色溶解有机质除了在酪氨酸和色氨酸荧光峰位置出现荧光峰外，它们的 衍生物或结构类似具有相似荧光基团的物质也会在这些位置附近出现荧光峰， 例如酪氨酸的代谢物多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素和邻苯二酚的荧光发射 峰相对于酪氨酸来说仅有1 5 n m 的红移，色氨酸的代谢物吲哚、3 甲基吲哚、1 3 吲哚乙酸和5 羟色胺等的荧光峰也在色氨酸荧光峰位置附近。由于这些物质特 别是酪氨酸代谢物的荧光效率很低，代谢量很少，所以它们对有色溶解有机质 中类蛋白荧光强度的贡献并不是很大( d e t e r m a n ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。海洋溶解有机质的 类酪氨酸和类色氨酸荧光强度不仅各自与水体中酪氨酸和色氨酸含量呈较好的 相关性，而且与水体中蛋白质含量也存在一定的正相关性，进一步说明海洋溶 解有机质中类蛋白荧光主要来源于水体中游离态或结合态的酪氨酸和色氨酸 ( y a m a s h i t aa n dt a n o u e ，2 0 0 3 ，2 0 0 4 ) 。 酪氨酸荧光峰位置受环境微小变化的影响较小，而色氨酸对环境的微小变 化很敏感，一般来讲色氨酸荧光发射峰会随所在环境的极性化的减小而发生蓝 移( d a r g a ne ta 1 ，1 9 8 3 ) 。结合态色氨酸比游离态的荧光峰也存在不同程度的蓝移， 例如海洋细菌的类色氨酸荧光峰发射峰会篮移2 0 2 5 n m ( d e t e r m a n ne ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 1 2 2 2 类腐殖质荧光 水体中的腐殖质包括腐殖酸和富里酸等，均为复杂分子混合物，组成和结 构会随来源的不同而不同，很难用单一结构表达。有关文献报道标准腐殖酸和 富里酸的荧光峰位置如表1 3 所示： 表1 3 标准腐殖质荧光峰 h a e x e m ( n m )f a e x e m ( n m )参考文献 2 6 0 4 6 0 ，3 2 5 4 5 0 c o b l ee ta 1 ，1 9 9 0 3 1 5 4 3 7 - 4 4 ly a m a s h i t aa n dt a n o u e ，2 0 0 3 2 6 1 4 5 7 ，3 2 5 4 5 22 4 5 4 4 5 ，3 2 0 4 4 3 h e re ta 1 ，2 0 0 3 2 6 5 5 2 5 ，3 6 0 5 2 02 6 0 4 6 0 ，310 4 4 0 s i e r r ae ta 1 ，2 0 0 5 从表1 3 中也可看出，腐殖酸荧光激发和发射峰的位置相比富里酸荧光峰 有红移现象，但并不排除有些情况下两者的荧光峰位置很难区分开来。国际腐 殖酸协会( i n t e r n a t i o n a lh u m i cs u b s t a n c e ss o c i e t y , 2 0 0 4 ) 的河水来源、土壤来源 及泥炭标准腐殖质的e e m s 光谱图如下图1 2 所示： 5 第1 章绪论 阿】2i h s s7 水、i 壤来源驶漉嵌标准腐砒质的e e m s 卅h 从同i2 柄、准腐殖质晰图n r 以看出，腾碴瞳荧光峰比亩l l ! 酸荧光峰稍微红 穆，泥炭来源的腐殖瓶荧光峰比上壤来源幅泊城荧光峰引移，上壤来源的缒诅 质荧光峰要比河水来源的腐殖赝荧咒峰红移。傅平占( 2 0 0 4 a ) 等将天然环境t p 的腐州质徙光概进为娄腐蚋艘荧光( e x e m - 3 5 0 4 4 0 4 3 0 5 10 n m ) 和类亩拦峻荧 第l 章绪论 光( 分别分为可见类富里酸荧光：3 1 0 3 6 0 3 7 0 4 5 0 n m 和紫外类富里酸荧光： 2 4 0 2 7 0 3 7 0 4 4 0 n m ) ，此表述也说明腐殖酸荧光比富里酸荧光激发和发射波长存 在一定红移，但并没有严格的界限。另外，陆地和海洋来源的腐殖质结构有所 不同，海水腐殖质的芳香性较小，相比而言，海水腐殖质荧光峰会发生一定程 度蓝移，但是也不存在严格的分界。 文献有关腐殖质荧光峰的报道较多，有色溶解有机质类腐殖质荧光峰的位 置如表1 4 所示。在天然环境类腐殖质荧光谱图中，a 峰和c 峰具有拉长的等 值线，说明呈现a 、c 荧光峰的物质为多种化合物的混合物，这主要是由于存在 多种荧光基团或是分子内能量转换的作用，而单纯化合物或者结构稳定的物质 的荧光等值线图应为近似圆形( c o b l ec ta 1 ，1 9 9 0 ) 。 表1 4 有色溶解有机质类腐殖质荧光峰 a - e x e m ( n m )m - e x e m ( n m )c - e x e m ( n m )参考文献 2 6 0 4 4 03 4 0 4 4 0c o b l ee ta 1 ，1 9 9 0 3 2 5 4 5 0c h e na n db a d a ，1 9 9 2 2 3 0 4 2 0 一4 5 03 4 0 4 2 0 4 5 0c o b l ee ta 1 ，19 9 3 2 3 0 4 3 03 1 0 4 3 0 m o p p e ra n ds c h u l t z ，l9 9 3 2 5 4 4 4 0 2 4 6 03 5 5 4 4 0 - 4 6 0d e t e r m a n ne ta 1 ，19 9 4 2 6 0 3 8 0 - 4 6 031 2 乃8 0 4 2 03 5 0 傅2 0 4 8 0 c o b l e ，1 9 9 6 3 1 0 4 2 03 4 0 4 5 0m a t t h e w se ta 1 ，19 9 6 2 6 0 4 0 0 - 4 6 0 2 9 0 3 1 0 3 7 0 _ 4 1 03 2 0 - 3 6 0 4 2 0 4 6 0c o b l ee ta 1 ，1 9 9 8 3 4 0 4 3 5 夏达英等 3 5 5 4 2 0 _ 4 6 0 f e r r a r i ，2 0 0 0 2 5 0 - 2 6 饼3 s 0 4 8 03l 彤3 2 0 4 2 03 3 0 3 5 0 缮2 0 4 8 0p a r l a n t ie ta 1 ，2 0 0 0 3 1 0 4 2 0 k o m a d ae ta 1 2 0 0 2 3 5 5 4 5 0r o c h e l l e - n e w a l la n df i s h e r 2 0 0 2 a 3 0 0 3 3 0 3 8 4 4 2 53 5 0 3 6 5 4 4 6 4 6 5y a m a s h i t aa n dt a n o u e ，2 0 0 3 3 3 0 4 5 0c a l l a h a ne ta 1 ，2 0 0 4 3 5 5 4 3 0 - 4 5 0c h e ne ta l 。，2 0 0 4 3 3 0 4 3 0 季乃云等，2 0 0 5 2 3 0 4 2 5 3 2 彤3 9 0 3 4 0 4 4 0 s p e n c e r e ta 1 ，2 0 0 7 m 峰被认为是海洋腐殖质所特有的荧光峰，通常用来区分不同来源的水体， 7 第l 章绪论 而且m 峰、a 峰和c 峰这三种荧光峰来源于不同的荧光基团或荧光物质，另外 来源不同的腐殖质这三种荧光峰的荧光峰位置和相对荧光强度并不相同，它们 随外界条件的改变峰位置和峰强度的变化程度也是不相同的( s i e r r ae ta 1 ，1 9 9 4 ； c o b l ce ta 1 。1 9 9 0 1 9 9 6 ；p a t e l s o r r e n t i n oe ta 1 ，2 0 0 2 ) 。但是，c 峰和m 峰并没有严 格的界限，它们之间的区分存在一些人为因素( c o b l ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 。这些荧光峰 的位置并非固定不变，类腐殖质荧光最大激发和发射波长最着腐殖质的老化而 红移，腐殖化程度增加是分子共轭性增加造成的，分子共轭性增加，其霄电子 的离域程度加大，从而使基态和激发态之间的能量差降低，荧光激发和发射最 大波长均向长波方向移动。有研究报道在大型海藻降解实验中发现类腐殖质荧 光峰从m 区移向c 区( p a r l a n t ie ta 1 ，2 0 0 0 ) ，而且在较老的深层海水中共轭性高 的腐殖酸含量有所增加( h a r v e y e ta 1 ，1 9 8 3 ) 。 不同的荧光物质或荧光基团存在特定的激发和发射最大波长，根据激发和 发射最大波长的位置可以确定荧光物质或荧光基团的存在，从而可对荧光物质 或荧光基团进行辨析。水体中有色溶解有机质的类蛋白和类腐殖质荧光这些主 要荧光峰的激发和发射最大波长的大致范围如表1 5 所示： 表1 5 水体中主要的荧光基团及位置 荧光峰e x ( n m )e m ( n m ) 荧光峰类型 d2 2 0 - 2 3 03 0 0 - 3 1 0 类酪氨酸 s 2 2 0 - 2 3 03 2 0 3 5 0 类色氨酸 b2 7 0 2 8 03 0 0 - 3 1 0 类酪氨酸 t 2 7 0 2 8 03 2 0 3 5 0 类色氨酸 n2 8 03 7 0 与浮游生物活动相关 a2 5 0 - 2 6 0 3 8 0 4 8 0 紫外类腐殖质 m2 9 0 3 2 03 8 0 - 4 2 0 海洋类腐殖质 c3 3 0 - 3 5 0 4 2 0 - 4 8 0 可见类腐殖质 p 3 9 86 6 0 叶绿素 除了主要荧光峰d 、s 、b 、t 、a 、m 和c 外，也有文献报道有其他不常见 的荧光峰存在，c o b l e 等( c o b l ee ta 1 ，1 9 9 8 ) 在阿拉伯海洋溶解有机质研究中还 发现了n ( e x e m = 2 8 0 3 7 0 n m ) 峰和p 峰( e x e m = 3 9 8 6 6 0 n m ) ，如图1 3 ，一般 n 峰认为与水体中浮游生物活动有关，而