（材料学专业论文）激光法制备碳纳米管及碳包覆金属纳米颗粒的研究.pdf

摘要 碳纳米管和碳包覆金属纳米颗粒都是研究较多的碳纳米材料，在生物医学工 程、催化、新能源等诸多领域显示出巨大的应用价值。 本文利用毫秒脉冲激光辐照乙醇中的镍炭黑混合靶，在常温常压的环境中 成功制备了大量鱼骨状的多壁碳纳米管，并研究了碳纳米管的形成机制。结果表 明，不同的碳源一石墨和炭黑一提供碳原子的能力是有差异的，激光作用到镍 炭黑靶上后会在靶上形成一个较大的镍碳蒸气羽区，并在其周围产生一个热影响 区，碳纳米管在热影响区内生长。而激光作用镍石墨靶形成的蒸气羽区较小， 距离催化剂稳定存在的热影响区较远，起不到提供碳源的作用，也就不能形成碳 纳米管。利用炭黑为碳源所得到的鱼骨状碳纳米管扭曲度高，并有大量棱面在表 面，有利于作为复合材料的添加剂进一步提高复合材料的力学性能。 利用激光液相烧蚀法成功制各了碳包覆镍纳米颗粒。提出了在激光作用下碳 包覆镍纳米颗粒的形成机制：高能量的激光作用在靶材上，使金属靶蒸发气化， 进而使乙醇分解产生碳原子，碳原子与镍蒸气均匀混合后在周围液体的冷却和限 制作用下塌陷、凝聚成溶有碳的镍液滴，随着进一步冷却，碳在镍中不断饱和析 出，从而在镍表面形成包覆碳层。实验表明，此方法也可以用于其它核壳结构纳 米材料的制备。 关键词：毫秒脉冲激光；碳纳米管；碳包覆镍纳米颗粒 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa n dc a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sa r ep o p u l a r c a r b o nm a t e r i a l s ；t h e ys h o wp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sb i o m e d i c a l e n g i n e e r i n g ，c a t a l y s i sa n dn e we n e 唱y ，e t c i n t h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sb ym i l l i s e c o n d p u l s e dl a s e ra b l a t i o n i ne t h a n o lu n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea n dt h e f o 啪a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o nn a n o t u b e sw a ss t u d i e d t h ec a p a b i l i t i e so f p r o v i d i n g c a r b o na t o m sa r ed i f - f e r e n tf o rc a r b o nb l a c ka n dg r a p h i t e a sl a s e ra _ b l a t e so nc a r b o n b l a c l ( n i c k e lt a r g e t ，ah u g ev a p o rp lu m ew a sf o r n n e do v e rt h et a r g e tw h i c hr e s u l t si na h e a ta f f e c t e dz o n ea r o u n dt h ep l u m ea n dp r o v i d e sc a r b o na t o m s ，c a r b o nn a n o t u b e s c a ng r o wi nt h eh e a ta f - f e c t e dz o n ew h e r et h en i c k e ln a n o p a n i l c e sw e r es t a b l ea n dc a n s e r v ea sc a t a l y s t s w h i l et h ev a p o rp l u m ep r o d u c e df r o mg r a p h i t e n i c k e lt a 唱e tw a s t o os m a l la n df a ra w a yf r o mt h eh e a ta f f e c t e dz o n ew h e r et h ec a _ t a l y s tn a n o p a r t i c l e s c a ns t a b l ye x i s t s ，c a r b o nn a n o t u b e sc a n n o tf o mu n d e rs u c hac o n d i t i o n i na d d i t i o n ， c a r b o nn a n o t u b e sp r o d u c e df r o mc a r b o nb l a c kw e r ef l e x i b l ea n dw i t hm a n yd a n g l i n g c a r b o na t o m so nt h et u b es u f a c e w h i c hi sb e n e n c i a lf o rc o m b i n a t i o na st h ec a r b o n n a n o t u b e sf o mc o m p o s i t e sw i mm a t r i xa n di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r r t i e s c a r b o ne n c a p s u l a t e dn i c k e l n a n o p a r t i c l e s( c e n p s )w i t hh i g hp u r i t y w e r e f a l ) r i c a t e db ym i c r o s e c o n dp u l s e dl a s e ra b l a t i o no fn i c k e lt a r g e ti ne t h a n 0 1 t h es i z eo f c e n p sv a r i e s 仔o mt e n st oh u n d r e d sn a n o m e t e r s a n dt h ec e n p ss h o wt w ok i n d so f t y p i c a lm o r p h o l o g y ，i e ，s i n g l ec a r b o ns h e l la n dd o u b l ec a r b o ns h e l l b a s e do nt h e t e mo b s e r 、r 撕o n ，am e c h a n i s mo fc e n p sf 0 r m a t o nw a sp r o p o s e d ，t h a ti s ，l a s e r i l t a d i a t i o ni n d u c e dt h ed e c o m p o s i t i o no fe t h a n o la n de v a p o r a t i o no ft h en i c k e lt a r g e t ， t h eg e n e r a t e dc a r b o na t o m sm i x e dw i t hn i c k e lv a p o ra th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e n n i cl i q u i dp a r t i c l e sa p p e a r e dd u r i n gt h ec o o l i n gp e r i o d ，行n a l l y ，t h ec a r b o ns h e l l s f o m e db yp r e c i p i t a t i o no fc a r b o na t o m so nt h es u r f a c eo fn i c k e lc o r e s ，w h i c hl e a d st o t h ef o m a t i o no fc e l 、j p s t h i sm e t h o dc a na l s ob eu s e df o rt h es y n t h e s i so fo t h e r c o r e s h e l ln a n o s t n l c n 】r e s 1 ( e yw o l 乏j ) s ：m i l i s e c o n dp u l s e d1 a s e r ，c a r b o nn a n o t u b e s ，c a r b o ne n c a p s u i a t e d n i c k e ln a n o p a n i c l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储獬：芎札 峨辩同期锄年堋厶曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权本注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 习如1 b 签字同期：汐曙年易月f 罗日 导师签名：盈、曩 签字闩期：翮年月 幻同 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 碳元素是自然界中分布虽为广泛的基础元素之一，并且具有令人惊奇的多样 性，它能够蚍三种杂化的方式( s s ，和s p 3 ) 成键，不同的原子结台方式形成了 各种各样的同素异形体，组成了庞大的碳家族。如以s p 3 杂化结台的碳原子能够 形成三维材料金刚石( d j a m o n d ) ，以s p 2 方式结合则形成三维石墨( g m p h i l e 】及二维 的石墨烯( g m p h e n e ) ，如果是以s p ，s 一和s p 3 混合杂化的方式结合则会形成其它 各种新的相，比如零维高勒烯( f l u o 龇) 、一维碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e 】及其它 无序非晶的碳纳米材料。碳家族各成员的结构模型如图】1 所示。 一维碳纳米管三维金刚石和石墨 零维富勒烯二维石墨烯 图l 一】各种碳材料的球棍模型示意图 f l gl 1s t i c k i b a | | m o d e l so fv a r i ( m 咖m e r l a | s 这些丰富的结构赋予了碳材料各种卓越的物理化学性能。比如，金刚石是已 知最硬的材料( 显微硬度】0 0 0 p a ) ，可以做切割工具和研磨剂而石墨则是最软的 材料之一( 显微硬度约为】g p a ) 可啦用做固体润滑剂。金刚石是一种光学透明、 具有超宽禁带的半导体材料，但是石墨不透明井且是种良好的电导材料。近年 来研究较热的碳纳米管被认为是已知强度重量比最高的纤维材料，并且根据形 成碳纳米管晶体结构的不同，还会有金属性单壁碳纳米管和半导体性单壁碳纳米 第一章绪论 管。而最近才被人们认识的硪材料新星单层石墨烯更是具有独特的性能，其 非同一般的电子光谱使其成为相对论凝聚态物理的实例，一些在高能物理中不能 被观察到的量子相对论现象因为石墨烯的出现已经能够被模拟和被实验检验。除 此之外还有很多无定形结构的碇同素异形体，也具有广泛的性能。人们还将碳材 料的研究扩展到了碳和其它材料形成的复合材料上比如碳包覆金属纳米材料、 填充金属颗粒的碳纳米管及掺杂其它元素的纳米金剐石颗粒等，这些材料都具有 独特的性能，这使碳材料的性能更加多样化，在材科、化学、物理、生物工程等 领域都表现出潜在的应用价值。 本文以碳纳米管和碳包覆金属纳米材料为研究对象，探索其新的制备方法并 研究了其形成机理。 1 2 碳纳米蕾概述 1 9 8 5 年，c 帅及其它富勒烯的成功制备，使人们认识到碳可以形成其它不同 于石墨和金刚石的新结构，也促使了全世界的研究者们去寻找其它新结构的碳材 料。直到1 9 9 0 年人们利用电弧法制备了c 以后，日本科学家l i l m a 于1 9 9 1 年在电 弧轰击石墨电极的产物中发现了另一种类富勒烯材料碳纳米管( c a r b o n n a r i o 劬e s ，c n t s ) ，如图l 2 所示。从此，研究者们纷纷步入研究碳纳米管的大门， 近年来研究碳纳米管的科技论文数量以指数形式增长，在碳纳米管的理论和应用 方面都有了很大突破。 o ao 图1 2 1 9 9 1 年由l u l m a 第一次观察列的多壁碳纳米管透射电子显礅镜照片 f 嘻】一2 t e ml m a g e so n h e n r n o b s e r v e d m u l t i w a e dc a r b o nn a n 毗u b e s 时 i d i m a 第一章绪论 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米级，轴向 尺寸为微米或厘米量级，管子两端基本上都封口。碳纳米管可以看作是由单层石 墨片卷成的管状纤维，它的壁层是由六边形网格组成的圆柱面，c c 原子之间 通过s p 2 杂化构成共价键，结构示意图如图1 3 所示。 图】- 3 碳纳米管结构示意图 f 1 9 l 一3s c h e m i cd l a 日砌o f l h es 帆c m ”o r c a 七o o n m e 1 2 1 碳纳米管的性能及应用 碳纳米管的电性能、分子特性及结构特性在很度上决定于其具有一维结构的 特点，下面介绍碳纳米管的一些重要性能及潜在应用。 一、碳纳米管的重要性能 】、化学活性。由于碳纳米管表面是卷曲的，与平面结构的石墨片相比碳纳米 管具有更大的化学活性，而且卷曲程度越大，碳原于的轨道错配就越大，其化 学活性也越大。所以对于管径越小的碳纳米管其化学活性越大，这也使得通过化 学方法对其进行表面修饰，改菩其在不同溶剂中的分散性。 2 、导电性。根据手性的不同，碳纳米管可以是金属性或半导体性的，这就造成 了导电性能的不同。其本质原因是由于碳纳米管分子结构的不同造成了能带结构 的差异。 3 、光活性。理论研究指出，对于手性型碳纳米管，当尺寸大到一定程度其光学 活性就会消失口】。因此，可以预料碳纳米管的其它物理性能也是受这些参数影响 的，利用它的光学活性可以制造先进的光学器件，这也是碳纳米管的一个重要应 用。 4 、力学性能。碳纳米管在沿其轴向的方面有非常大的杨氏模量，但也因为其轴 向的长度较长而具有良好的柔顺性，能够发生各种形变，园此碳纳米管在需要各 目 o o 第一章绪论 向异性性能的复合材料的应用中具有很大潜力。图】_ 4 所示为碳纳米管各种力学 行为模型图。 j 图1 4 碳纳米管弯折，扭曲等力学行为模型示意图 f 1 9 1 4s c h e i t l a n cd l a f 扪o f m c h 明i c a i b e h a o f c b a 肋m b e 二、碳纳米管的应用举例 1 、储氢。氢气是一种无污染的可再生能源，如何对于其进行有效的存储是一个 必需考虑的问题。由于纳米管状结构具有很小的尺寸、光滑的表面及理想的表面 特异性，人们认为可以通过毛细管效应在碳纳米管中储存氢气。 2 、场发射器件。固体材料置于一个足够高的电场中，材料中接近费米能级的电 子会穿越表面势垒发射出来，发射电流决定于发射表面的局部电场强度及其功函 数，要想将电子激发出来就需要一个很强的电场，碳纳米管完全可以满足这个条 件，因为其本身一维结构特性即可以使电场强度放大”j 。在实际应用中，好的场 发射材料需要一个低阈值发射场并能在高电流中保持高的稳定性，同时，还需要 满足尺寸小、结构完整、导电性好、能量扩展度小以及化学稳定性高等条件，而 碳纳米管完全具备这些性能。利用碳纳米管制作场发射器件，可以用于平板显示 器、电子显微镜的电子枪，原子力显微镜探针及微波放大器等。 3 、模板口l 。因为碳纳米管存在尺寸小的管道，在其中有很强的毛细作用力，这 些力足以便气体和流体束缚在碳纳米管中。通过这种方法就可以将碳纳米管填 满从而制备出纳米线。同时也要求碳纳米管具有好的润湿性，只要能将液体充入 管中就可以引发反应，碳纳米管也就相当于一个小的纳米反应器。 4 、复台材料。因为碳纳米管具有很高的强度重量比，可以用于建筑方面的应用。 比如，它可以用在质量轻强度高的复台材料中，捉高材料的力学性能。理论h 认 为，单壁碳纳米管的杨氏模量可以达到1 t p a ，多壁碳纳米管要弱些，因为多层 壁之间可能发生帽移。另外碳纳米管抗张强度也很高，在弯曲时不会出现断裂现 象。这些优秀的力学性能必然可以使其在复合材料中用做加强物进一步提高材料 的力学性能，比如提高金属复合材料的强度和高分子材料的韧性等。碳纳米管与 第章绪论 聚合物分子复合的模拟圈如图i5 所示 图i - 5 碳纳米管与聚合物分了2 间光滑的界而模拟图 f 镕1 5s i m u l m e dd i a g 栅。f t h e l m e r h c eb e 咐e a m 邮n a n o t u b o sa n dp o 】y o l e c u l c s 1 2 2 碳纳米管的制备方法及形成机制 由于碱纳米管的发现，不但引起了全世界科学家的兴趣，并极大地带动了整 个纳米领域的发展。对于碳纳米管的制备和形成机理直是人们研究的热点，现 在人们已经町以通过控制制各过程得到k 度达厘米级的碳纳米管阵列使碳纳米 管成为一种极具应用价值的维纳米材料。下面介绍几种制各碳纳米管的方法咀 及碳纳米管的形成机理。 、几种主要的制备方法 1 、化学气相沉积泣( c v d 法) 使舍碳气体( 如乙烯、己炔、c 0 、甲兢、丙烯等有机气体) 在一定温度下( 一 般为6 0 0 1 0 0 0 ) ，在过渡金属f e 、c o 或n l 等催化剂作用下进行催化分解，或者 直接热分解含f e 、或n 1 的碳化台物，如二茂铁以及羰基化合物等，来制备碳纳 米管的方法。化学气相沉积法由于其设备简单、反应温度低、操作方便、反应过 程易控以及能大量制备而成为了目前晟常用的方法，其实验装置如卜6 所示。 垦丝：! 塑= ! 螋q ! 惰翟些重喜兰盈匕= ! 二。兰，k = = 型 王 载有催化剂颗粒的摹底 崮l - 6 化学气相沉积泣装置示意图 瞻1 - 6s c h 哪m l c 妇即mo f t h es e u po f c v d 第一章绪论 2 、电弧法 在惰性气氛下，利用电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或反应室壁上 的产物中获得碳纳米管，沉积在筒的底部。1 9 9 3 年，n e c 和i b m 公司成功合成单壁 碳纳米管就是用电弧法【4 ，5 1 ，其实验装置如图1 7 所示。 图1 7 电弧放电法示意图 f i g 1 7s c h e m a t i cd i a 伊锄o f t h ea r cd i s c h 鹕e 2 、激光蒸发法 将一根金属催化剂和石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中间，该管则置 于一加热炉内。当炉温升到1 4 7 3k 时，将惰性气体充人管内，并将一束激光聚焦 于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气 流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成为单壁碳纳米管，其实验装置 如图1 8 所示。 一b 删 二 卜_ 争i l i 一匕= ：= = j 图1 8 激光蒸发法装置示意图 f i g 1 8s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h el a s e ra b l a t i o nm e t h o d 二、碳纳米管生长机理介绍 1 、 弧光放电法制备碳纳米管的生长机理 1 ) 封闭生长机理。e n d o 等6 1 认为，碳纳米管在生长过程中始终保持两端封闭，其 6 第一章绪论 生长是通过来自等离子体中的碳原子簇插入反应活性较高的两封闭端，即c 2 可 以插入六元环而产生两个相邻的五元环，然后五元环在石墨网中扩散，发生结构 重排而形成更加稳定的结构。封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程， 但不能解释多壁管的生长和结构。因为既然碳原子簇必须从外层扩散到内层，其 生长速率不可能相同，内层和外层的长度也就不可能相同。 2 ) 开口生长机理。i i i i m a 依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机理1 7 j ， 认为碳管在生长过程中始终保持开口，开口处有较高反应活性的悬空键( 不饱和 键) ，吸附等离子体中的碳原子从而生长，且内外层管以同样速率生长。该生长 机理能解释通过透射电镜观察到的所有碳纳米管的结构特征。 3 ) 电场诱导生长模型。s m a l l e y l 8 j 认为，在电弧放电条件下，两电极间充满浓度很 高的等离子体，对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐 射，其温度很高( 比阴极要高) ，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴 极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用 并诱导碳纳米管生长。s a t i o 等【9 j 认为电场的静电引力是碳纳米管生长的原因， 在电场力作用下，液态的小微粒呈椭圆形，并沿着电场作用方向生长。 2 、激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理 h a t t a 等【l0 j 根据激光蒸发石墨的碳蒸气中存在大量的环状碳原子簇，提出了 一个关于激光烧灼法制备碳纳米管的机理模型：在碳纳米管的生长过程中，首先 碳原子簇与环状碳原子簇聚合，定向生长成两端带有悬空键且键角约为1 2 0 。的 较短单层管。作为原料的环状碳原子簇的构型决定了形成碳纳米管的结构，如反 向反式的碳原子簇环生长形成锯齿结构的碳纳米管；椅式型碳纳米管是由顺位反 式的碳环生长成的。为了形成圆柱面结构的单环碳原子数目必须是偶数，碳原子 数目为奇数的单环往往形成锥形面结构或多面体微粒或直径较大的管，随后通过 碳原子簇的聚集迅速地形成多壁碳纳米管，此时碳纳米管的表面具有弱的共振效 应；在碳纳米管的生长过程中，碳纳米管的六元环网络发生畸变形成五元环，从 而在碳纳米管的两端形成碳帽。 3 、 化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理 目前普遍的观点认为碳纳米管的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的 碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米 管。生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的结构特征推测其生长过 程，如图1 9 为在催化剂作用下的底端生长机制j ，这些都是根据实验结果得到 的生长机制模型，能够解释碳纳米管的形成。为了深入研究碳纳米管的生长过程， 应采用先进的分子动力学研究方法和研究手段，如分子束技术、飞秒技术，以便 在分子水平上研究碳纳米管的生长过程。 第一章绪论 圜1 9 c v d 法碳纳米管生长的底端机制模型图 f 1 9 】4s c i l e m a t i cd l a 掣a m o f t h eb a s e g r o w m m o d e n c v d m e i h o d 1 3 碳包疆金囊纳米材料概述 碳包覆纳米金属颗粒( c a r b o ne n c a p s u l m e dm e 协in a n o p a n i c i e ，c e m n n 是一 种新型的碳和金属的复舍材料，它具有碳壳包裹金属纳米颗粒的核壳结构，虽初 是由美国r o u 仟，j 、组在1 9 9 3 年采用电弧法蒸发气化掺l a 的阳极石墨棒时在所得到 的烟灰中发现的旧，它是由多层石墨片层包覆l a 纳米颗粒的核壳结构纳米材料 ( 如图l j o ) 。由于纯金属纳米颗粒容易被氧化和团聚，有很多金属还具有毒性， 利用石墨碳层将其包覆后可以解决金属纳米颗粒的这些缺点，并且可以赋予其更 多的性能，使其更加具有应用价值。 目1 1 0 碳包覆l a 纳米材料高分辨透射电镜照片 f 培1 j o h r t e m l m 3 9 e s 。f m ec 山口阱u l a k dl a n a n o p a n l c 】e s 第一章绪论 1 4 1 碳包覆金属纳米颗粒的性能及应用 由于壳层的碳能够防止纯金属纳米颗粒被氧化和发生团聚，保护金属粒子不 受环境酸碱性和高温的破坏，并能够使其和生物体具有良好的兼容性，因此碳包 覆金属纳米颗粒可以被用作固体润滑剂、催化剂、磁记录材料、静电复印中的磁 性调色剂，还有磁共振成像中的造影剂【1 3 - 1 6 】等等。 下面简要介绍碳包覆金属纳米颗粒的一些性能。 一、磁学性质及应用 碳包覆磁性金属纳米颗粒具有良好的磁性，再加之其良好的稳定性，使其在 磁记录介质领域有很大的应用前景1 1 7 】。随着信息技术的发展，需要纪录的信息量 不断增加，要求记录材料高性能化，特别是纪录高密度化。为了提高磁记录密度， 磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米，亚微米向纳米尺度过渡【1 8 】。随着纳米技 术的不断开发，磁记录纳米材料的发展更具有潜力。 二、 电学性质及应用 碳包覆金属纳米颗粒因其界面单元所占比例极大，以及尺寸和界面效应使得 它具有优异的电性能，如高导电率、高介电性9 1 。纳米材料的高介电性可以使电 容器在总体尺寸缩小的情况下保持高电容量，碳包覆纳米材料是制造这种电容器 的理想材料。但目前纳米级高容量的超微型电容器的设计和制备尚处于实验室阶 段。此外其在磁头、磁阻、随机储存器、传感器和晶体管等微电子器件方面也具 有很大的应用空间。 三、光学性质及应用 材料的光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与材料 颗粒尺寸有很强的关联，由于碳包覆金属纳米材料的小尺寸效应，使其具有大块 材料所不具备的特殊的光学性能。碳包覆纳米金属材料可应用到特殊性能的光学 器件中。比如可以将它作为吸波材料的吸收介质，这样兼备了宽频带、兼容性好、 质量小、厚度薄、性质稳定等优点，可以应用于高性能的吸波材料中。 四、生物医学工程领域应用 生物医学材料与其它材料不同之处在于，材料不仅应具有必要的理化性能， 还必须具有良好的生物兼容性，而纳米碳材料具有很好的生物兼容性。碳包覆金 属纳米颗粒由于表层由碳组成，是一种安全无毒、稳定性强的前驱体材料，这是 它能用于人体的重要前提。碳包覆金属纳米颗粒的尺寸一般比生物体内的细胞小 得多，并且易于进行表面修饰，使其在生物医学方面有着巨大的潜在应用价值【2 0 1 。 此外碳包覆纳米颗粒还可以用作为燃料电池的电极材料1 2 l ，2 2 1 ，在新型电池领域应 用也具有较好的应用前景。 9 第一章绪论 1 3 2 碳包覆金属纳米颗粒制备及形成机理 由于碳包覆金属纳米颗粒具有各种优良的性能，如何制各大量较纯净的碳包 覆金属纳米颗粒就成为人们研究的热点1 2 m 6 | 。目前为止，已经有不少合成碳包 覆金属纳米颗粒的方法，包括电弧放电法、催化化学气相沉积法、磁控和离子束 共溅射法、高温分解有机金属化合物法、催化分解甲烷法、爆炸法和水热碳化技 术啦7 3 2 j 等方法。不同制备方法形成碳包覆金属纳米颗粒的机制有所不同。现将 几种主要的制备方法和形成机理作简要介绍。 一、电弧放电法 电弧法是碳包覆金属纳米材料制备方法中研究最早、也是最常用的方法之 一。该方法是在惰性气氛下，利用电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或反 应室壁上的产物中获得碳包覆金属纳米晶，目前该法使用的阳极多为由石墨粉末 和要包覆的金属单质或其氧化物的混合物组成的电极。 在电弧放电法中，关于碳包覆金属纳米颗粒的形成机理，被大多数人所接受 的是气液一固( v a p o r 1 i q u i d - s o l i d ) 模型【3 3 。气液固生长模型的前提是存在气、液、 固三相共存状态，并认为在l s 界面和v s 界面相应地存在两种生成机制。电弧区 的温度最高可达4 0 0 0 k ，在这样高的温度下阳极石墨连同催化剂熔化甚至气化。 气态碳原子簇首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂( 或催化剂原子簇) 的 表面，并沿催化剂液滴表面和内部扩散；然后，过饱和的碳原子簇从液态催化剂 表面析出，成为碳晶体。v s 体系中，由于催化剂颗粒与气态碳原子接触且其表 面一直处于活化状态，因此气态碳原子不断地沉积在催化剂颗粒表面与碳包覆 纳米金属颗粒的接触部位( 界面处) 并直接凝固。这样，一个壳层形成后向另一个 壳层逐渐过渡生长，最终形成碳包覆纳米金属晶，即外延生成机制1 33 1 。而l s 体 系中，落在电弧放电阴极上的溶于催化剂中的液态碳原子冷却时，表面的碳原子 首先晶化；随着晶化过程的进行，碳原子连续有序地由外壳层向内壳层推进，形 成规则的碳包覆纳米金属颗粒，即内延生成机制【3 4 1 。 采用电弧法制备的碳包覆金属纳米颗粒的粒径较小且分布均，壳层碳的晶 化程度较高；但由于反应的复杂性，产物中除碳包覆金属纳米颗粒外，不可避免 地伴有副产物( 如碳纳米管、富勒烯及碳黑等) ，致使碳包覆金属纳米颗粒的纯度 低、使用的设备也比较复杂、工艺参数不易控制、耗能大、成本高，因而难以实 现大规模合成l j 川。 1 0 第章绪论 二、化学气相沉积法 在反应室中，把要包覆的纳米金属或其化台物颗粒均匀分散于基板上，在一 定的温度下通八碳源气体，碳源气体会在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并 于基板上沉积成碳( 圈1 - 6 ) ，该过程为典型的气相成碳机理。基本的过程是：最初， 碳氢化台物分子( 即原料气) 在催化剂颗粒上吸附、分解：接着，分解和初步缩壤 出的碳原子簇由催化剂表面逐渐扩散到整个催化剂块体。当碳原子簇达到过饱和 状态时，碳原子簇开始沉淀出来，初始核( 多核稠环芳烃) 便首先在球状催化剂的 周围形成。一旦形核开始过饱和的碳原子就会连续沉淀析出形成外部壳层。 n o i a npe 等p ”对包覆结构中多层碳壳的形成提出了一个可能的机理，前提 是，金属颗粒催化形成碳包覆纳米颗粒的过程中，外层碳壳的基平面般垂直于 催化剂金属颗粒的表面而非平行于它，并假设反应气体可咀无阻碍地接触催化剂 的表面且有足够碳原子不断供给以形成多层碳壳的结构。如图1 1 1 ( a 1 所示， 形成碳包覆金属纳米颗粒的初始阶段，第一碳层覆盖催化剂金属颗粒大部分的表 面，顶端和底部的表面却裸露着。碳层平面边缘的碳原子依靠键接在金属颗粒的 表面来减少边缘的不饱和键，使体系达到能量的稳定状态。金属颗粒裸露的部分 表面继续作为活性点，吸附更多碳原子沉积于此。以碳原子浓度梯度为推动力 过饱和的碳原子不断从催化剂表面迁移到碳层的边缘，接着形成又一个碳层，正 如图】一1 】( b ) 所示。昂终，当整个催化剂颗粒被完全包覆且失去催化活性时，碳层 的生长就停止，而在此反应温度下，催化剂颗粒有足够的流动性，因而反应结束 时可呈现为球形状。 目l - l l 化学气相沉积法台成碳包金属颢粒的生长方式 ( a ) 碳包覆颗 t 生长的初始阶段( b ) 碳包覆颗粒生长的中间阶段 g 州h h 加l s m o f t n ec a r b o l le n c a d s u i m e d m 目日】n a n o o a l c 】e s i n c v d m c i h o d ( a ) i n l m js “g e ( b ) i n t e m l e d 】a t g e 第章绪论 三、热解法 将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有机金属聚合物或高 分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热解，可以获得纳米金 属粒子均匀分散于碳基体的复合材料。霍俊平等【3 7 】在此基础上发展了热解合成 法，通过选择金属化合物和芳烃化合物类型及控制热反应程度获得具有不同形态 和大小的碳包覆纳米金属颗粒【3 8 枷】。 热解法形成碳包覆纳米金属晶是基于液相催化热缩聚1 4 l j 的原理，即：芳烃化 合物与某些金属( f e 、c o 、n i 等) 或其化合物在5 0 0 左右惰性气氛下共热解会发 生催化缩聚反应，使芳烃化合物生成聚合度更高的稠环芳烃物质。如果这种金属 化合物或单质表面的活性点多，活性足够大，生成的稠环芳烃平面大分子将逐渐 围绕金属颗粒定向排列，并将其包裹，生成由数层碳包覆的纳米金属颗粒，同时 金属粒子的催化作用也趋于停止。 热解法的工艺比较简单，制备成本较低，但对金属源和碳源有一定要求，如 两者的热分解温度应比较接近，这可能会限制制备的包覆颗粒中纳米金属的种 类。 此外还有液相浸渍法【4 2 】、含金属的碳基于凝胶爆炸法4 3 1 以及离子束法等方法 45 | ，但是制备过程都较复杂，难以实现大规模合成。 1 4 激光法制备碳纳米管及碳包覆金属纳米颗粒的研究现状 1 4 1 激光技术制备纳米材料的特点 激光器按其作用时间的方式，一般可分为连续和脉冲激光器【4 6 j ：连续激光器 能够长时间地产生激光，它的输出功率较低，例如c 0 2 激光；脉冲激光器是按一 定周期间歇产生激光，例如红宝石激光器。脉冲激光器按照一个脉冲时间的长短 又可分为毫秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器和超短脉冲激光器( 例如皮秒激光器 和飞秒激光器) 。 纳秒脉冲激光器由于激光一个脉冲持续时间在1 0 一s 左右，此时即使激光输出 能量只有l j ，其一个脉冲的功率即峰值功率也会达到1 0 9 w ，即1 0 0 万k w ，相当 于一个大型发电站。毫秒脉冲激光器由于激光一个脉冲持续时间在1 0 弓s 左右，所 以它的输出功率相对较低。本文所提到的激光功率密度是指激光的输出峰值功率 除以激光焦点处的光斑面积所得到的数值。纳秒脉冲激光的功率密度一般为 1 0 9 1 0 1 2 w c f n 2 ，毫秒脉冲激光的功率密度一般在1 0 6 1 0 7 w c m 2 左右。 激光法作为一种新型技术在纳米粉体的制备中显示出较大的优势，为纳米粉 第章绪论 体的制备和研究提供了一种新的思路和方法，促进新型纳米材料的应用和发展 h 川。由于激光法具有温度高、加热冷却速率快、反应时间短等特点，制备的纳米 粉体具有颗粒小、粒径分布范围窄、无严重团聚、纯度高等优点【4 8 1 。在制备技术 上表现出来的具体特点有：( 1 ) 激光光源输出端可以置于反应室外，激光器与反 应室相分离，产物对激光器无污染，可有效维护仪器使用安全；( 2 ) 激光光斑直 径小，与材料作用区域窄，而且反应器器壁是冷的，不会参与反应，因而可实现 无壁反应，能很好保证所制备纳米粉体的纯度；( 3 ) 由于与环境的温度梯度大、 反应时间短、加热温度高，故能实现材料的快速加热和冷却，从而抑制形核长大， 保证产物微晶尺寸；( 4 ) 系统搭建容易，制备过程操作简便，且各种工艺参数如 激光功率大小、能量密度和脉冲宽度等可灵活控制调节。因为激光能量能直接决 定合成纳米晶生长的结构，脉冲宽度能决定活性粒子之间的反应时间，而且合适 的动态调节能引起合成的纳米晶尺寸范围缩小，因此能保证粒径分布在较窄的范 围且形状规则，无严重团聚和粘结，表面光洁；( 5 ) 适用范围广。目前激光已经 广泛应用于多种金属、非金属及其氧化物、碳化物、氮化物、复合材料和超硬、 难熔材料的纳米粉体的制备【4 9 ，5 0 1 。 1 4 2 激光技术制备纳米材料的方法 一、激光蒸发冷凝法 蒸发冷凝法【5 1 5 2 】是七十年代提出的备纳米粉体最早方法之一，所采用的激光 器主要有连续或脉冲n d ：y a g 和准分子激光器三种，所制备出的纳米颗粒种类 较多。其原理是在高真空条件下充满氦气、氩气等惰性气体或氢气等气体，将金 属或合金加热蒸发气化，然后快速冷凝成纳米粉体，通过控制加热温度和蒸发速 度、气体种类和真空度、以及冷凝速度来调控粉体颗粒尺寸和分布。对于超短脉 冲激光如皮秒和飞秒激光，它们与材料相互作用的时间非常短，用这种激光大量 合成纳米粒子目前还不具有工业生产的实用价值。而脉宽大于纳米秒级的激光与 固体靶相互作用主要是热过程占主导作用，能使作用在固体靶上的区域快速升 温，并发生气化，接着蒸发的气体会迅速扩张，形成一个大的气态羽区，在气态 羽区发生凝聚后，就会产生纳米颗粒，或者沉积成薄膜，如图1 1 2 所示。 第章绪论 k 阎 f a )( bj( fj 图2 撒光作用气相中的固体靶 ( a ) 激光作用周体靶在靶面产生等离子区( b ) 等离子区凝聚后沉积成薄膜( c ) 等离子区凝 聚形成纳米颗粒 f 镕l - l2s o l i d t a q n l n 谢l m e db y l a s “mg a s ( a ) 缸m a l l f p l 一巾m 。p o s 巾o n o f n l i t la s t h 。p l o l l 8 p s e ( c ) 自m m i o n o f p a m c l t h 。p l u 0 1 1 二、激光液相烧蚀法 激光液相烧蚀注，它是利用激光束照射置于液体中的靶材，在液固界面产 生烧蚀区后激光继续与烧蚀物质相互作用，在其表面产生包括靶材料的中性原 子、分子和活性基团以及大量离子和电子的等离子体羽。在一个脉冲内，等离子 体羽吸收脉冲激光能量，成为处于高温、高压、高密度绝热膨胀状志的等离子体 团。等离子体团一方面迅速向四刷扩散，使其接触面附近的液体气化、分解离 化为原子、分子、活性基团和离子，随着脉冲的结束，等离子体快速淬灭；另一 方面快速膨胀造成粒子之间相互作用，离子体团中各种括性粒子与界面处液体中 的活性粒子之间发生碰撞，发生化学反应等，加上梭体的束缚作用，在液固界 面产生新的原子团簇。新的原于不断吸收周围的粒子从而长大形成纳米晶体，由 此在液体中合成亚稳态纳米晶。如图】一l3 所示激光辐照液相中靶材的作用过程。 ? 黪 第章绪论 三三三眭三三：三三三f f ：三：三 霎錾| | ；| | | | | 蓬茎 m 图1 ，13 激光作用渍相中吲体靶 a ) 形成等离子区( b ) 等离子k 的扩人( c ) 等离子区引发渡相一 r 的反应( d ) 形成纳米颗粒 或沉积成薄膜 f 1 9l - 1 3s o i j d t 8 q d l n a d l a t e d b yl a s e r l n l q u i d ( a ) m 嘣a “o no f p l ( bj “p a n do f t h 。p l ( c ) 1 m e 呲t i o i i s b d w 唧t h e l 叩i da n d t h p l ( d ) 】f n a n o p a n l c i e so r 出p o 蚍i o no f n ho n t ks 曲s h a t e 三、激光与材料相互作用的物秤过程 激光作为一种高能效、无污染的能量源，能在极短的时间内使材判加热、熔 化、气化或者发生相变。但激光与材料相互作用的物理过程是十分复杂的，它与 靶材激光参数和作用条件都有关，它包括激光物理、f 热学、等离子体物理、 热力学、材料力学、固体物理、同体材料的光学性质等方面。 高功率激光束作用于靶材时，靶表面吸收大量的激光能量，引起表面温度升 高、熔融、喷溅、气化、等离子化等现象，具体过程依赖于激光参数、材料性质 和环境条件。一般来说在不同数量级的激光功率密度的作用下靶利表面发生 的物理现象是9 “： 1 0 3 1 0 4 wc m ：】o 。】0 6 wc m 二10 6 1 0 8 wc m ：1 0 “】0 1 。wc m 二 加热熔融气化等离子化 常采用以下几种方法改变作用在材料上的激光功率密度。“】 l1 ) 改变聚焦透镜到样品的距离虬调整激光光斑面积： 当激光束与材料相互作用时，作用在样品卜的激光光斑面积愈大，对应的功 率密度愈小。焦点处光斑面积最小，因而改变聚焦进镜到样品的距离可以调整激 一一一 萃 第一章绪论 光功率密度。 ( 2 ) 改变激光器的输出功率或能量； 改变激光器的泵浦能量就能改变其输出激光的功率，从而改变作用于样品上 的功率密度。在我们的实验中，采用毫秒脉冲激光器辐照一定条件下的固体靶材， 将激光焦点控制在靶面上，通过变化工作电流、激光脉冲宽度和频率可以改变单 脉冲能量。激光入射到材料表面时，对于不透明材料，一部分被材料表面反射， 一部分被材料吸收。实验中所用的乙醇及其它有机溶剂对激光的反射和吸收作用 很小，而且靶材位于液面下几毫米，可以认为激光能量主要被炭和镍吸收【53 1 。 1 4 3 激光法制备碳纳米管 碳纳米管由于具有独特的性能，从1 9 9 1 年【4 j 发现以来一直倍受人们关注， 现在研究者们已经利用c v d 法获得了质量相当高的碳纳米管阵列1 5 4 9 1 ，使碳纳 米管成为一种极具应用价值的一维纳米材料，在生物科技及光电领域都表现出潜 在的应用前景1 6 啦6 2 】。目前如何能够通过控制碳纳米管生长获得单一手性的单壁碳 纳米管【6 3 蝉j 以及怎样能够提高多壁碳纳米管的结晶度【6 5 】是人们研究的重要课题。 而更深入地了解碳纳米管的生长机理将更加有助于人们更好地控制其生长过程， 以得到更高质量的产品。 目前成功催化合成碳纳米管的方法多为气相合成法，如之前所提到的电弧放 电法、化学气相沉积法( c v d ) 及激光蒸发法等。对于c v d 法生长碳纳米管，因 为它能够提供一个稳定的环境，人们已经可以利用透射电子显微镜原位观察碳纳 米管的生长怜7 2 】，得到研究者普遍认同的形成机制是气液固( v l s ) 机制，这个 机制基于碳在