（材料学专业论文）新型吡啶配体的合成及其在聚酮中的应用.pdf

摘要 一氧化碳和苯乙烯交替共聚制备的聚酮具有结构规整，结晶度高，机械性能 良好的优点，但其催化剂昂贵的价格制约着其工业化的进程，本文主要研究如何 合成新型的联吡啶类的衍生物，并将其应用在聚酮的合成中，从而挑选出具有较 高催化活性的吡啶配体，进而有效的降低生产成本。 采用4 甲基吡啶合成了4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶，反应中使用钯碳作为催化 剂，催化剂可以重复使用；实验中考察了催化剂的用量、反应时间以及反应温度 对目的产物产量的影响；利用已合成的4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶进行氧化反应，合 成出4 4 二羧基2 ，2 联吡啶；对合成出的产物进行了熔点、1 、m r 、m 、m s 、元 素分析等测试。测试结果表明：合成出的产物分别为4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶和 4 ，4 二羧基2 ，2 联吡啶。利用g a u s s i 锄9 8 进行了分子模拟，计算了4 ，4 二甲基 2 ，2 - 联吡啶、4 ，4 二羧基2 ，2 联吡啶和2 ，2 联吡啶中的4 ，4 位上的不同基团对 n ，n 位电子云密度的影响，从配合物的稳定性出发，提出了可能的实验机理。 以合成出的联吡啶类的衍生物4 ，4 二甲基2 ，2 一联吡啶和4 ，4 二羧基2 ，2 联 吡啶为配体应用在一氧化碳和苯乙烯共聚反应中，考察了配体用量、对苯醌用量、 对甲苯磺酸用量、c o 压力、溶剂用量以及反应温度对体系催化活性的影响，优 化了反应条件，并和2 ，2 联吡啶进行了比较；。为了进一步降低聚酮的生产成本， 在聚合反应中加入稀土盐来替代部分的乙酸钯，研究了不同稀土盐对催化活性的 影响，同时以磷酸酯钬为代表，考察了稀土与乙酸钯不同配比对催化活性的影响； 采用元素分析、瓜、d s c 、t g 、g p c 等测试手段对共聚产物进行了表征。实验 结果表明：共聚物为一氧化碳和苯乙烯的二元线性交替共聚物。通过优化催化体 系各组分配比，实验得到的最高催化活性为1 2 8 4g s t c o 儋p d h 。在加入稀土盐 后，磷酸酯钬的催化活性最高，达到2 0 3 0 1g s t c o 儋p d h 。 关键词：一氧化碳苯乙烯4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶4 ，4 二羧基2 ，2 联吡啶 聚酮 a b s t r a c t p 0 1 y k e t o n ep r 印a r e db ym ec o p o l y m e 血a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) a n d s 妒衄e ( s t ) h 嬲g o o dn l e c h 锄i c a ls 仃e n g t l l ，h i g hc d r s t a l l i n 时龃dc x c e l l e n t p e r f b n 咖c ei no t h e ra r e a s b u ti t se x p e n s i v ep r i c eo fc a t a l y s tc 叩s 仃a i n e dp r o g r e s so f 也er e s e a r c h i i lo r d e rt 0e f f e c t i v e l yl o w e rt 1 1 ec o s to ft 1 1 e 唧e 面n e n t ，i n 也i sp a p e rw e 咖d i e dh o wt 0s y n t l l e s i z en 0 v e l2 ，2 - b i p 州d y ld 硎v a t i v e s 锄dc h o o s et h ee x c e l l e n t p 奶d y ll i g a n d s 印p l i c a t i o ni nt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc a r t o nm o n o x i d e 觚ds t y r e n e 4 ，4 一d i m e t h y l 一2 ，2 - b i p y r i d i n e ( 4 ，4 一d m p y ) w a ss y n t h e s i z e db y4 - m e t h y 蛳d i n e u s i n gp a l l a d i 啪c a r b o n ( p d c ) c a t a l y s t n ec a t a l y s tc 锄b er e u s e d n ee 侬c t so fn l e a r n 0 删1 to f 也ec a t a l y s t ，r e a c t i o n 咖e r a t u r ea n dr c a c t i o nt i m eo nt l l ey i e l dw e r e i n v e s t i g a t e d 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i d - 2 ，2 - b i p 妒d i l l e ( 4 ，4 - d c p y ) w 觞s y n 也e s i z e db y 4 ，4 一d i m e m y l 2 ，2 - b i p 妒d i l l e 4 ，4 一d i m e t l l y l - 2 ，2 b i p y r i d i n e 柚d4 ，4 一d i c a r b o x y l i ca c i d 2 ，2 b i p 妒d i n ew e r ec h 啪c t e r i z e db ym e l t 访gp o 缸，n m rr g c m s 锄de l e m e n t a n a l y s i s w es t u d i e dt h ei i l n u e l l c eo f4 ，4s p a c e s d i 舵r e n tg r o u p s0 nn ，ns p a c e s e l e c 仃0 nc 1 0 u dd e n s 时b ym o l e c u l 孤m o d e l i i l gw 弛g a u s s i 髓9 8 锄db r o u g h tf o n a r d ap o s s i b l em e c h l i s mo fe x p e r i m e n t s 丘0 mt l l es 劬i l i t yo ft h ec o m p i e x e s t h ee 虢c t so fm o l a r 删o so f4 ，4 - d i m e m y l - 2 ，2 - b i p 如d i n e0 r4 ，4 一d i c 砷o x y l i c a c i d 一2 ，2 - b i p y r i d i n e ，b e n z o q u i l l o n e ，p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d 姐dp a l l a d i u i n ( i i ) 0 nt h e c a t a l 如ca c t i v i 哪o ft h ec o p o l y m e r 讫a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) a n ds t y r e n e ( s t ) w e r es t u d i e d ，锄d 也ei n n u e n c eo ft h e 卸彻m to fs o l v e 鸲t h ep r e s so fc o ，r e a c t i o n 咖e r a t u r eo nt 1 1 i sc o p o l y m e r 讫a t i o nw e r ea l s oi i e s t i g a t e d t h ec a t a l 如ca c t i v i 够o f 廿l r e ek i n d so fb i d e n t l i g a n d s( 4 ，4 一d i m e t h y l - 2 ，2 - b i p 如d i l l e ，2 ，2 - b i p y d i n e ， 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i d 一2 ，2 b i p 州d i i l e ) w 嬲c o m p a r e d i n o r d e rt 0d e c r e a s et h e p r o d u c t i o nc o s to ft l l ec o p o l y m e r 讫a t i o n ，r a r ee 跳w 觞a d d e di n t oc o p o l y i n e r i z a t i o n s y s t e mo fc oa n ds 妒e n e t h ei n n u e n c eo fd i 骶r e n t 船r ee a 劬0 nt h ec a t a l y t i c a c t i v i 哆w a ss t u d i e d ，也ee 妇f e c to fp d 2 + h om o l 盯r a t i oo nt l l ec a t a l ”i ca c t i v i t ) rw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h e 蛐n l c t u r eo fc o p o l y m e rw 弱c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a i y s i s ， i rd s c ，t ga n dg p c r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a st h el i l l e a ra l t e m a t i n g c 叩0 1 y m e ro fc a r b o nm o n o x i d ea n ds t ”e n e t h eh i 曲e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ) rw a sl2 8 4 g s t c o 妒d h 、地e nr e a c h i i l g0 p t i m u mc o n d i t i o n t l l eh i 曲e s tc a t a l y t i ca c t i v i 妙w a s 2 0 3 0 1g s t c o 儋p d 。hw h e nh o ( p 2 0 4 ) 3b e i n ga d d e di n t 0t h ec o p o l y m e 血a t i o n 1 ( e yw o i 乏d s ：c a r b o n m o n o x i d e ， s t y r e n e ，4 ，4 d i m e m y l 2 ，2 b i p y r i d i n e ， 4 ，4 一d i c a r b o x y l i ca c i d - 2 ，2 - b i p y r i d i n e ，p o l y k e t o n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘望或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：狒满健 签字日期： j 刁9 7 年月留r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 狄滔诡 签字同期：) o 口7 年乡月届日 导师繇耋p 鄂景 导师繇5 p 邵累 签字日期：2 。唧年6 月f 8 日 第一章前言 第一章前言 在石油资源日益减少的今天，以煤为原料的煤化学工业再次受到重视，特别 是一碳化工成为研究开发的重要目标。近些年来，国外在利用c o 为原料合成高 分子方面进展十分迅速，这也成为一碳化工中一项重大的研究课题。以c o 作为 起始原料，可与不饱和烃类( 如洳烯烃、a ，双烯烃、环烯烃等) 、胺类化合物、 甲醛、三聚甲醛等发生二元或三元共聚反应，合成交替和无规线型结构的共聚体 或接枝和交联等结构的共聚物( 例如聚酮、聚酰胺、聚酯等) 【l 捌。 聚酮是一氧化碳( c o ) 与a 烯烃共聚反应制备的一种线型严格交替的共聚 物，具有良好的机械性能和耐溶剂、无毒等性质【3 】。原料c o 的来源广泛，与大 多数以石油为原料合成的材料相比，降低了成本。更重要的是聚酮主链上的羰基 赋予了其独特的光降解或生物降解性能，它能缓慢降解为烯类和c 0 2 等小分子， 这在环境保护与医疗卫生等方面具有重要意义。此外聚酮的羰基比较活泼，可作 为母体进行各种化学改性而得到多种功能性高分子材料，广泛应用于石油化工、 医疗、食品加工等领域。因此，从节约能源、保护环境以及开发新型医用材料等 方面出发，聚酮的研究开发具有十分重要的现实意义和广阔的发展前景【4 j 。 在过去2 0 年中，一氧化碳和烯烃共聚制备聚酮无论是在学术研究还是在工 业应用上都引起了越来越多的关注，同时也取得了很大的进步。目前，聚酮合成 研究的热点重要集中在催化体系的选择与产物性能优化两个方面。对一氧化碳和 苯乙烯共聚而言，催化剂乙酸钯的活性较高，但是由于乙酸钯的价格昂贵，一直 是一氧化碳和苯乙烯交替共聚工业化的障碍。树脂负载催化剂的研究开展较早， 在催化剂回收与重复使用方面都取得了理想的效果，但大都应用在小分子合成领 域【5 】。本实验室前期实验结果表明，树脂负载催化剂在重复使用性上具有一定的 效果【6 】，但仍不能从根本上降低聚酮的生产成本。 本实验从新型吡啶配体的合成入手，分别合成了两种新型的联吡啶类衍生 物，并以它们为配体，利用其4 ，4 位上不同取代基对其对位上的n ，n 位的电 子云密度的影响，分别研究了其在一氧化碳和苯乙烯共聚体系中的作用，并利用 g a u s s i 粗9 8 对其进行了分子模拟，并以此为基础探讨了双齿氮配体结构对一氧 化碳和苯乙烯共聚体系的催化活性的影响。 第二章文献综述 2 1 概述 第二章文献综述 自1 9 4 1 年首先报导c 0 与烯烃共聚制备无规共聚物后，聚酮的研究、开发 与应用就不断取得进展。其聚合引发体系经历了三个发展阶段：自由基引发阶段， 中射线诱导阶段和贵金属络合物催化剂阶段。 自由基引发体系开发较早，现已实现工业化，但由于过氧化酯类引发剂需在 高温高压下反应，致使成本居高不下，需要改进。而丫射线诱导体系虽有所改善， 但又因受设备条件限制而影响了该领域的研究进程。近些年来，新型过渡金属络 合物催化剂的研制，引发了聚酮开发与应用的新革命。目前，国外聚酮生产已实 现工业化，而国内目前尚无聚酮生产厂家。因此加快我国在聚酮领域的研究步伐 具有十分重要的科学意义和实用价值。 2 2 聚酮简介 聚酮作为一种新型功能高分子材料，具有良好的机械性能和耐溶剂、无毒等 性质，正受到人们的极大关注。 2 2 1 聚酮的结构 聚酮是一种通用热塑性树脂，可以分为两类：一类是等规聚合物，分子链呈 线性交替排列；另一类是无规聚合物，有支链。目前研究较多的是由一氧化碳与 a 烯烃共聚制得完全交替结构的线性脂肪族聚酮。 最早的脂肪族聚酮是由一氧化碳和乙烯交替共聚制得，其结构是l ：l 的c o 乙烯共聚物。但一部分乙烯单体容易被官能化的a 烯烃单原子和杂原子取代，生 成含有侧基的三元共聚物。如果用丙烯取代一小部分乙烯，侧基r 在分子链中 呈无规分布，可使脂肪族聚酮的熔点降低。一氧化碳和乙烯合成聚酮的分子结构 如下图所示： o 0 ， 卜- c c h 2 c h 2 七 第二章文献综述 2 2 2 聚酮的性能 具有完全交替结构的线性脂肪族聚酮由于其结构比较规整，所以它具有优良 机械性能，拉伸强度、屈服应力、弯曲模量和抗冲击性均佳。加工性能优良，可 熔融纺丝、模塑和注塑。线性聚酮的另一优异性能是耐温性【7 1 。热变形温度可达 2 0 0 能直接冲1 0 0 热水，能够在高压锅内1 3 5 蒸汽消毒，也耐微波炉加热。 如聚丙烯杯子在2 8 8 加热l m i i l ，收缩率达1 0 ，而线性聚酮仅为1 6 。线性聚 酮还可耐各种极性与非极性溶剂，在溶剂中浸泡一周增重约为尼龙的十分之一， p p 的2 。 此外聚酮还有一个很大的缺点就是热稳定性比较差，在1 0 0 以上加热超过 1 0 0 h 就开始被破坏了，此外聚酮的耐光性也有待提高。为了改进其稳定性，对此 也进行了许多研究【8 ，9 1 。 2 2 2 1 改进热稳定性 为了提高线性聚酮的热稳定性，可向其中加入空间位阻酚、肼类、酰胺或磷 酸酯等。如添加o 5 的n ，n 双【3 ( 3 ，5 一二叔丁基4 羟基) 丙酰基】肼，在1 0 5 加 热超过5 0 0 h 也不破坏。 2 2 2 2 耐紫外线稳定性 聚酮在紫外线照射下，伸长保持率急速降低，变成易碎物。一般照射2 0 h 伸 长保持率降至5 以下。为了延长其寿命可添加芳香胺或位阻酚取代的苯并三唑。 当稳定剂加入量为l 时，经紫外线照射7 2 h ，拉伸强度还可保持在5 0 以上。 但另一方面，聚酮在紫外线照射下易降解，对保护环境又特别有利。为加速其降 解，美国陶氏化学公司也研究出聚酮光降解促进剂。稳定聚酮或敏化它可生产各 种商品以满足市场需要。 2 2 2 3 稳定结晶度 聚酮受热裂变在其熔点和结晶度上反应特别明显。聚合物结晶度和熔点未变 表明其性能稳定。研究发现向聚酮中加入0 1 1 三烷醇铝可稳定其结晶度。 2 2 3 聚酮的降解性能 由于聚酮的主链中含有羰基，所以能够发生和小分子酮类相似的光化学反 应，完全降解成小分子，不会给环境带来污染。聚酮的最大吸收波长范围在 2 8 0 衄2 9 0 n m ，恰好可吸收太阳光中存在的该波长的紫外光线，从而导致分子 量降低，并伴随逸出c o 、c 0 2 、丙酮及其衍生物。 第二章文献综述 聚酮类高分子材料的光降解具体机理不尽相同，但是它们的光降解本质是一 致的，都是因为该材料中含有羰基，紫外光或太阳光照射导致羰基发生刀石撅 迁，随即发生n o r t i s hi 和n o r r i s hi i 型光化学反应，n o r r i s hi 光化学反应是脱烯 反应，在常温下就可进行；n o r r i s h i i 型光化学反应是游离基反应，在羰基处断开， 接着羰基脱去c o 。在高温下后一反应更有竞争力。而对于没有氢的聚酮光降解 则不能发生n o 玎i s hi i 反应，所以其降解速度较慢【1 0 1 。 聚酮在常温下经日光照射变成无弹性易碎物。1 9 7 9 年在美国的实验证明无 规共聚物冬季在室外放置，2 个月内可崩坏。而一般塑料很难分解，在海洋中发 现有5 0 年前完好无损的塑料制品。地膜在土壤中甚至可以残留4 0 0 年之久，形 成“白色污染 。为了加速聚酮分解可以敏化该反应，如果需要延长聚酮的使用 寿命则可添加稳定剂。 有报道称【1 1 】在聚酮主链上紧邻羰基的c 上引入甲基，这种聚酮的光降解性 变差，但是对于氟离子和酸性环境比较敏感，在含有氟离子和酸性环境下可以很 快的分解为小分子，从而减少了污染。 2 2 4 聚酮的化学性质 聚酮中的羰基比较活泼，可以进行各种化学改性。加氢生成聚醇，氰化生成 聚氰，氨化得到聚氨，与酚反应制成聚酚，烷基化生成带侧链聚酮，和氯磺酸反 应制备磺化聚酮。聚酮经改性加工后，可作为石油脱蜡剂、低温流动促进剂、食 品和饮料等的包装材料，生物医用材料，农用可降解地膜和化肥缓释材料，特种 粘合剂和高弹纤维等。 2 2 4 1 聚酮缩聚化反应 在酸性催化剂对甲苯磺酸催化下，聚酮分子链中的羰基和乙二醇或丙三醇反 应生成缩酮，同时聚酮本身在此条件下可部分脱水生成呋喃结构【1 2 】，聚二氧戊环 可作为金属和玻璃的粘合剂，可用于生产玻璃层叠制品，例如汽车用的安全玻璃。 和二元醇类似，二元硫醇也可和聚酮反应生成环状酮缩硫醇结构，但成环度较低， 仅有2 5 左右。 2 2 4 2 聚酮与伯胺反应 聚酮可以和氨、脂肪族伯胺、芳香族伯胺反应【1 3 1 生成含吡咯结构的聚合物一 聚乙烯吡咯衍生物，它们易溶于常用有机溶剂，并可浇注成膜。聚乙烯吡咯衍生 物经碘蒸气处理，可制得一类非共轭导电高分子材料。 此外将聚酮和4 胺亚甲基吡啶反应，然后与乙二醇反应，可以功能化为含有 第二章文献综述 吡啶结构的高分子材料。 2 2 4 3 聚酮的氧化反应 为了增加聚酮的生物降解性能和光降解性能，可采用双氧水、过氧酸等氧化 剂将其氧化为含有聚酯结构的高分子材料【1 4 】。 2 2 4 4 聚酮的还原反应 在一定催化剂下，聚酮可被氢气、异丙基铝、硼氢化钠、四氢铝锂等还原成 聚酣15 1 ，例如p p e c o 三元共聚物经c u c 卜m n b a 催化可还原成聚醇，该聚醇 具有较低的氧渗透系数，可作为气体障碍材料。 2 2 4 5 聚酮的磺化反应 将聚酮和c l s 0 3 h 反应可生成磺化聚酬16 1 ，磺化聚酮含有磺酸基团，它是一 种强酸性高分子材料，可作为酯化反应催化剂和离子交换树脂。 2 2 4 6 聚酮的卤化反应 乙烯、丙烯和c o 三元共聚物膜经过l ：9 9f n 氟化3 6 h 可得氟化膜【1 7 1 ，该膜 在6 9 8 时氧和氮的渗出量分别为2 6 0 4 0 和2 6 9 7 0m 时d ，相对湿度为9 0 ， 而氟化前分别仅为4 1 8 5 ，3 1 3 1 和0 9 4 。此外，聚酮可溶于c h 3 c c l 3 ，利用氯 化氢氯化，可得氯化聚酮，它可用于制备聚丙烯的粘合剂。 2 2 4 7 脱水反应【1 8 】 聚酮在强酸催化及甲苯脱水的条件下，可以生成主链中带有呋喃结构单元的 聚酮衍生物，它的熔点比较低( 1 9 6 ) ，而且是一种热塑性聚合物，适合于熔 融加工成型。 2 2 5 聚酮的改性 2 2 5 1 共聚改性 在合成聚酮时，加入乙烯以外的其它烯烃如丙烯、对甲基苯乙烯可形成三元 共聚物，其侧基r 在高分子链中呈无规分布，导致聚酮的熔点降低，但不影响 聚酮的热稳定性，即可满足加工成型的要求，又克服了其它化学改性容易降低热 稳定性的缺陷。若在共聚反应中引入一定量的乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯类单体， 可得热塑性弹性体，使其用途更加广阔。 第二章文献综述 2 2 5 2 共混改性 1 、增加聚酮的热稳定性1 9 】 聚酮在熔融加工时，由于加工温度太高，容易热降解和变色，因此在聚酮合 成中需要加入热稳定剂。其中无机热稳定剂有钙沸石、磷酸钙、铝酸锌等；有机 热稳定剂有位阻酚抗氧剂、胺类、吡唑啉酮衍生物、乙烯和丙烯酸共聚物的部分 锌盐等。 2 、聚酮的增强【2 0 】 聚酮可以和许多聚合物共混以期改善聚酮的机械性能从而满足工程要求，但 是聚酮不能简单的与玻璃纤维混合以增强其强度，必须添加其它高聚物使增强效 果更加显著，例如未固化的环氧树脂、聚氨酯、乙烯甲基丙烯酸共聚物和聚乙 烯基苯酚等。 3 、聚酮的增韧【2 1 】 聚酮和橡胶类聚合物共混，可增加它的韧性并提高抗冲击性能，例如聚酮和 s b s 共混得到可光降解的热塑性弹性体，它具有优异的抗冲击性能、耐油性能、 耐化学腐蚀和耐热分解性能，可用于制造软管和垫圈等。一氧化碳、乙烯和丙烯 三元共聚物和接枝橡胶共混制得韧性共混物，若再与聚碳酸酯共混则得具有尺寸 稳定、抗冲击性优异、耐溶剂性优良的特种材料。此外，聚酰胺和乙烯甲基丙 烯酸共聚物、聚酰胺和a b s 树脂、聚醚聚酯聚酰胺、马来酸改性聚异丁烯、丙 烯酸壳核聚合物等都可和聚酮共混以增加其韧性。 在聚酰胺中添加少量聚酮，可以改善聚酰胺的机械性能，特别是抗张强度， 例如尼龙6 6 和少量c o p e 共混。为了增加聚酮的熔融流动性能，通常采用甘油 单硬脂酸酯和双硬脂酸酯作为润滑剂，这对降低聚酮的热分解温度和提高其机械 强度也有贡献。 2 2 6 聚酮的用途 聚酮的机械、加工和耐热性均佳，无毒且可降解。可以加工成纤维、薄膜、 薄板、层压板、管材、泡沫塑料等，用途很广泛【2 2 。2 5 1 。a 烯烃与c o 共聚制得的 光降解聚酮类树脂，已被成功应用于食品包装、地膜、工程塑料等领域。此外聚 酮的化学改性材料也可以应用在医疗卫生行业。 2 2 6 1 共聚物 一氧化碳和低级烯烃、酯类共聚物能够制造汽车零件、建筑材料和卫生设备。 由于其可分解，特别适合加工成一次性食品容器。日本窒素公司利用聚酮的降解 性将聚酮涂在颗粒肥料表面，可以调节降解速度，控制发挥肥效时间，防止损失， 第二章文献综述 方便作业。由于聚酮耐溶剂性能优良，己开发制造小汽油桶。壳牌公司用熔融喷 涂法将三元线性聚酮涂在铝板、钢板上做衬里，这表明聚酮对金属粘结力很强。 2 2 6 2 共混物 聚酮和橡胶类聚合物或其他高聚物共混，以改善其机械性能来满足不同需 求，可增加其韧性并提高抗冲击性能，如聚酮和s b s 共混得到可光降解的热塑性 弹性体，用于制造软管和垫圈等。 l l d p e 作地膜用途很广泛，有效地增加了单位面积产量，提高了土地利用 率。但地膜持久不坏，对农作物生长造成一定的危害。经试验，土壤中含地膜 2 5 3 k g 亩，小麦减产l 7 ，蔬菜减产1 8 1 0 4 。为了克服聚乙烯难 分解的弊病，美国道化学公司将9 0 的l l d p e ，1 0 的一氧化碳乙烯醋酸乙 烯共聚物，4 0 0 p p m 铁光敏剂( n ，n 二丁基二硫化甲酸) 共混制成薄膜。原l l d p e 经光照射6 5 h ，断裂伸长保留9 5 ；而共混物经照射3 0 h ，伸长保持率降到了原 来的6 ，以后便粉化。 2 2 6 3 聚酮改性p v c 聚酮与p v c ，醋酸乙烯构成的复合材料可作为家具台面，可解决p v c 台面 易受墨水污染的缺点。 日本信越化学公司将c o c 2 h 小，c 共聚物加到p v c 中作为车辆电缆皮，可 增加其耐磨性。 2 2 6 4 阻燃聚酮 聚酮作建筑材料时应具有阻燃性。加入c a c 0 3 可提高其阻燃性，当加入量为 5 2 5 时，其特性氧指数由1 8 5 提高到2 7 。也可以加入通用阻燃剂s b 2 0 3 ， 或用金属硼酸盐制备阻燃聚酮。当加入碱金属草酸盐时，共混物的分解温度比聚 酮熔点高2 5 。 2 2 6 5 生物材料 具有生物活性的高分子的合成由于它们在药理学和生物领域上的出色应用 引起了人们广泛的关注。聚酮具有很多有价值的特性，所以可以制备出具有生物 活性的聚酮，使其具有生物相容性。 关于聚酮接枝新的生物活性的基团的文献报道较少，有过聚酮中含有单糖的 合成的报道。当使用不同的单体时，聚合物的表面可以有选择性的生长成人的骨 髓细胞。此外有报道指出【2 6 1 ，当在聚酮的支链上接枝有氨基酸时，这种聚合物就 第二章文献综述 会具有良好的生物相容性，并且具有多功能性及手性。 日本积水化学工业公司，以一氧化碳乙烯醋酸乙烯三元共聚物为外层 ( 2 5 0 肛m ) ，p p 为内层( 3 0 p m ) ，制作生理盐水输液袋，可做到柔软、可蒸汽消毒、 无溶出物、吸附药物少、透明，代替目前使用的重而易碎、操作不方便的玻璃瓶。 这种复合膜也适合制作一次性软包装饮料袋。 2 2 6 6 感光材料 有文献报道【1 1 】在聚酮主链上紧邻羰基的c 上加入甲基，这样可以极大的增加 聚酮的溶解性。这种聚酮在非极性溶剂中溶解性比较好，例如正已烷。但是这种 聚合物不再具有光降解性能，而是易在氟离子和酸性环境下裂解。所以它可以用 来做成感光性材料。 2 3 聚酮的研究进展 自1 9 4 1 年首先报导c o 与烯烃共聚制备无规共聚物后，聚酮的研究、开发与 应用就不断取得进展。杜邦公司报道使用过氧化物引发，随后b m b a l ( 一2 7 】等详细 研究了c o 与乙烯及其他烯烃的自由基共聚。日本t a k i z a w a 和美国b r o o k h a v e n 实 验室在反应温度为1 3 0 ，压力2 0 3 m p a 下，用6 0 c o 引发聚合获得成功。由于以上 两种方法均需要苛刻的反应条件，而且反应产物无稳定结构，因而实质性进展不 大。到1 9 5 1 年，r e p p e 和m a g i i l 用k 2 n i ( c n ) 4 作催化剂使乙烯与c o 聚合；随后， i a s l 胁用l 池( c o ) 1 2 在乙酸和甲醇中催化乙烯与c o 反应生成低分子量聚合产物。 到2 0 世纪7 0 年代，钯催化剂的研究取得不错的成绩，有不少专利采用过渡金属化 合物催化c o 与烯烃共聚，但其配体仅限于单齿配体。 2 0 世纪8 0 年代中期以s h e l l 化学公司的d r e n t 为代表的科学家用钯膦配 位化合物在强酸存在下催化c o 与乙烯共聚，使聚酮的研究取得突破性进展。至 此，拉开了聚酮生产工业化的步骤。 1 9 9 6 年英国s h e l l 化学公司在英国卡林顿的工厂商业化生产半结晶性工程 热塑性塑料脂肪族聚酮c 撕1 0 n 【2 引。另外又在美国路易斯安那州盖斯马设立 了c 耐l o n 聚合物生产厂，1 9 9 9 年中开始以2 5 万吨年规模生产脂肪族聚酮，此 生产厂的生产能力可扩大到5 万吨年。 1 9 9 9 年初，s h e l l 化学公司又启动了一套试验装置，用气相技术制造脂肪 族聚酮。气相法可以进行连续生产，并且不需溶剂回收和干燥工序，与淤浆法相 比，其操作较简单，生产成本可能更低。上述试验装置由m o n t e l l 建造，设于意 大利的费拉拉工厂，目前正在制造以吨计的聚酮以供试验之用。 第二章文献综述 聚酮的研究一时成为炙手可热的课题，而由于必须使用贵金属钯作为主催化 剂，因此大大推迟了它的工业化进程。所以系统地考察现有催化剂各部分之间的 相互作用以及它们对反应体系所作的贡献，以期得到一些对寻找新型催化体系有 指导意义的结果和认识是十分必要的。 2 4 聚酮的催化体系 聚酮的合成按引发体系可分为以下三种：自由基引发体系、丫一射线诱导引 发体系和第八族过渡金属引发体系；按聚合工艺可分为液相聚合和气相聚合工 艺。这三者中间，自由基共聚体系的研究相对较为成熟，迄今为止，美国、德国 以及日本等已经开始工业化生产聚酮。 c o 和烯烃在自由基引发剂( 如过氧化物、偶氮化合物等) 或丫一射线诱导 下聚合生成无规共聚物。共聚物的组成和相对分子质量与反应温度、反应压力、 单体组成和溶剂等因素有关。例如c o 与乙烯用过氧化物引发的共聚反应，随着 反应压力的增加，共聚物中一氧化碳结构单元含量和共聚物的相对分子质量也增 加，而反应温度升高时，两者均下降：溶剂不同，共聚物的组成、相对分子质量 也不同；若反应中c o 含量增加，共聚物中一氧化碳结构单元含量也增加。但丫 一射线诱导的c o 与烯烃共聚反应，其单体组成对共聚物组成影响比较复杂，例 如c o 与乙烯共聚，共聚物中一氧化碳结构单元含量随着单体中c o 含量增加而 增加；而c o 与丙烯共聚中，共聚物组成不随单体组成变化而变化。 c o 与烯烃自由基引发和丫一射线诱导共聚存在恒比点，它随反应温度，反 应压力等变化而变化。 目前在科研领域研究最多的是第八族过渡金属催化体系，它与其他两种引发 体系相比，最根本的区别在于其催化产生的聚合产物是严格交替共聚物。 2 4 1 第八族过渡金属催化体系 第八族过渡金属催化体系主要由过渡金属化合物、双齿配体、强酸及其阴离 子、氧化剂、助催化剂和溶剂等组成。 2 4 1 1 过渡金属化合物 第八族的过渡金属钌、铑、钯、锇、铂和铁族金属铁、钴、镍【”】都对一氧化 碳和烯烃共聚具有一定的催化活性。镍是最早作为c o 和烯烃共聚催化剂的过渡 金属，但催化活性很低，后来通过改变体系的溶剂和在体系中加入强酸，使聚合 物的相对分子质量得到显著的提高，但催化活性仍旧很低。随后，a b u n d e 和 第二章文献综述 k e i m 提出了加入双齿膦配体的新型镍催化剂，催化活性较高。铑也对一氧化碳 和烯烃聚合有一定的催化活性，但一般只能得到低聚物，而且聚合速率也相对较 低，主要原因是此类催化反应中一氧化碳插入铑烷基键的速度很快，而烯烃插 入铑一酰基键的速度却很慢，从而造成催化活性并不理想。 第八族过渡金属中以钯催化的催化活性最高，常用的是乙酸钯均相催化剂， 其具有高活性、高选择性和催化体系的可预见性等特点。尤其是p d ( o a c ) 2 d p p p c f 3 c o o h 对一氧化碳和乙烯聚合有较高的催化活性，也已经有文献报道【3 0 】用 p d c l 2 m 锄d p p p c f 3 c o o h 催化体系催化一氧化碳和乙烯聚合。在研究相对较少 的一氧化碳和苯乙烯聚合方面，本课题组已采用改进的醋酸钯体系催化共聚反 应，催化活性已高达1 2 0 0g s t c o 儋p d h 。 2 4 1 2 双齿配体 催化剂的活性和催化剂使用寿命是一氧化碳与烯烃共聚反应的关键因素。研 究结果表明双齿配体是决定催化剂活性的主要因素，延长催化剂的使用寿命与配 体的结构与性质有很大的关系。 含磷、氮、硫、砷、碲等双齿配体都可和钯配位，用于催化一氧化碳与烯烃 的共聚反应，但是配体种类和结构对c o 和烯烃共聚合反应活性影响很大。对钯 催化聚合体系而言，双齿配体在p d ( i i ) 的一侧形成的单环螯合环结构不仅使 p d ( i i ) 络合物及其稳定，不易离解为p d ( 0 ) ，而且螯合结构的反应效应对对位上 的单体分子与p d ( i i ) 中心配位有着促进作用，使聚合物链持续增长。 对三苯基膦( t p p ) 和双齿配体p h 2 p ( c h 2 ) m p p h 2 ( m = l 6 ) 的研究结果表明， t p p 作为配体时，反应仅能得到聚合度为l 的产物；d p p m e ( m = 1 ) 作为配体时， 反应速度( r 0 几乎等于0 ；d p p e t ( m - 2 ) 作为配体时，砩迅速增加；p h 2 p ( c h 2 ) 3 p p h 2 即d p p p r 配体使聚合反应速度达到最高( 6 0 0 0g s t c o 儋p d h ) ，聚合度为1 8 0 ； 然而再增加双齿配体中两膦之间链长时，反应速度按d p p b a ( m ：4 ) 、d p p p e ( m = 5 ) 、 d p p h e ( m = 6 ) 的顺序迅速递减。这是因为p d 2 + 是4 d 8 ，1 6 电子物种，具有平面正 方形结构，和配体形成顺式和反式两种结构。反式结构不但能够阻止链增长反应， 而且它的链终止速度也比顺式的高，这两种作用会导致聚酮分子量的降低。t p p 是一种顺反异构化催化剂，所以产物的聚合度仅为1 。当m = 3 时，最能发挥具 有三角双锥体结构的双齿配体的作用，顺式结构含量最高，因此催化活性最高； 而当m 过大或者过小时，催化效果均不理想。上述双齿膦配体中的苯基被取代 芳香基或者脂肪烃基取代，可能得到更高活性的配体，它们的合成方法可以参考 文献【3 1 1 。 含膦双齿配体虽然对c o 和烯烃共聚反应具有较高的催化活性，但是含膦配 第二章文献综述 体容易被氧化失去活性。而含氮双齿配体，例如2 ，2 联吡啶，l ，l o 邻菲咯啉等代 替含膦双齿配体，以解决含膦双齿配体被氧化的问题。此外不同的烯烃所适宜的 配位原子并不相同，含磷双齿配体对一氧化碳和脂肪族烯烃共聚虽然有较高的催 化活性，但并不适用于一氧化碳和苯乙烯的聚合。有文献报导，相对于双齿膦配 体，双齿氮配体对一氧化碳与苯乙烯共聚合具有更好的催化效梨3 2 】。鉴于以上两 种原因，所以目前在聚酮的合成中应用的双齿配体主要是双齿氮配体：2 ，2 一联吡 啶和1 ，1 0 邻菲咯啉。同时实验也证明它们的确具有很好的催化性能。 2 ，2 联吡啶和1 ，1 0 邻菲咯啉的衍生物的合成研究自上世纪5 0 年代以来发展 比较迅速，尤其是2 ，2 联吡啶的衍生物。b a r b a m 等【3 3 】人采用多种2 ，2 联吡啶的 衍生物以及其他种类的双齿氮配体应用在聚酮的合成中( 如s c h e m el 所示) ，其 工作取得了很大的进展。 s c h e m e 。l 此外，用于c o 和烯烃共聚反应的配体还有含氮、硫、磷等混合双齿配体， 例如：p h 2 p ( c h 2 ) 3 s p h ，p h 2 p ( c h 2 ) 3 a s p h 2 等。 2 4 1 3 强酸及阴离子 据报道【3 6 1 ，强酸及其阴离子是催化剂组分中必不可少的一部分，酸根离子 的加入主要起到稳定配合物及促进单体与钯配位的作用，阴离子一般采用强酸弱 配位的阴离子如对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、四氟磷酸、六氟磷酸等。 强酸与乙酸钯反应，可增加钯盐的热稳定性。若以镍、钴、铜的盐的形式加入强 酸阴离子，则这些金属离子还可以起助催化作用。 2 4 1 4 氧化剂 乙酸钯催化剂在催化反应时容易被还原成零价钯而失去催化活性。在反应体 系中加入对苯醌、硝基苯和萘醌等作氧化剂，则可以阻止催化剂失活，还可提高 第二章文献综述 反应的选择性，生成双酯端聚酮。这是因为： 【l n p d h 】+ + m e 伽 一【l n 叫+ h 伽 其中， l n d o m e 】优先和c o 结合生成酯端基，此外，硝基苯、l ，3 二硝基 苯、2 ，4 - 二硝基甲苯、2 ，6 二硝基甲苯等硝基化合物也可作为该反应的氧化剂。 2 4 1 5 溶剂 溶剂的选择对催化活性的影响很大，多选用极性弱配位溶剂，目前溶剂主要 为醇类，例如：甲醇，三氟乙醇等【3 7 1 。醇类溶剂的加入既可使各催化剂溶解，形 成活性较高的均相催化体系，又参与链引发反应，形成活性物种引发聚合，还作 为链转移剂参与链终止反应。此外，也有选用邻氯苯酚进行溶液聚合的报道【3 引。 2 4 2 稀土配位催化体系 上世纪6 0 年代稀土双烯烃定向聚合催化剂的发现首次揭示了稀土化合物的 配位催化特性。这一发现也为稀土催化开辟了一个新的研究领域一稀土配位催 化。自上世纪七十年代以来，有关稀土催化双烯配位聚合的研究，以其发展 z i e g l e r - n a t t a 定向聚合理论及开发合成橡胶新品种的重大科学意义，而成为高分 子化学的催化学科中较为活跃的重要研究领域之一。此外稀土元素的来源比贵金 属更为广泛，因此使用稀土来替代部分的贵金属也是当今科学研究的热点之一。 稀土，是指周期表中第三类副族中的钪、钇和镧系元素的总称，共有钪、钇、 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥等十七种元素。 稀土元素的原子结构都具有共同特点，即外层有两个电子，次外层有8 个电 子，电子结构是含有4 f 电子，此外层电子结构为4 向+ 1 5 d n - 1 6 s 2 ，其离子最外层 电子排布为4 缸5 s 2 5 p 6 ，即失去2 个6 s 电子和1 个f 电子( 镧为5 d 电子) 。大多 数稀土元素没有5 d 电子( 镧除外) 。它们的化学性质相似，化合价一般都是正三 价氧化态，也有如铈、镨、忒等元素能形成正四价氧化态，还有些元素也能出现 正二价。稀土元素都是活泼金属，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。从电子结 构看，5 d 轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，可作为催化作用的“电子 转移站”，因此稀土元素及其化合物具有较高催化活性。 稀土元素另一特点是存在可变价态，这是由于4 f 电子半充满时的特殊性。 例如c e 4 也5 d 0 6 s 2 ，+ 4 价态较稳定，另外两种价态+ 2 、+ 3 价则由于f 电子激发到 第二章文献综述 5 d 能级，然后失去电子所致稀土元素的配位数往往大于6 ，具有7 、8 、9 、1 0 甚 至能达到1 2 。常与稀土配位的元素包括氧、氮、硫、磷、卤素等，其中氧、氟 原子具有较强的配位能力，氮原子的配位能力也较强，硫磷等配位原子的配位能 力较弱。由于镧系元素配合物的光谱带比d 区配合物窄的多，而且谱带位置对配 位体的改变不敏感，这一特征决定了l n 3 + 离子与配体之间的作用主要靠离子之间 的静电作用( 键的方向性不明显) 。所以配位数的大小取决于配体之间的相互作 用力，但镧系元素的原子半径一般很大，大于过渡金属离子，所以当周围排布很 多配体时也不会产生较强的抑制作用，这是镧系元素配位数较大的主要原因。而 且配位原子的电负性越强，则生成的配合物也就越稳定。单齿配体的配位原子的 配位能力顺序为f 一 o h 一 h 2 0 n 0 3 c l 一，对于带有负电荷的含氧原子配体， 一般能生成较为稳定的稀土配合物，具有螯合环的化合物如羟基酸b 二酮，配合 物会更稳定。 稀土在众多的高分子合成中表现了较强的催化性能【3 9 1 ，而且用稀土催化的聚 合产物也具有许多优异的性能。如稀土催化m m a 聚合就可得到高分子量、分子 量分布很窄的化合物。并且经研究证实稀土对c o 苯乙烯共聚确实也具有一定的 催化活性，但是远远小于钯催化的活性。有文献报道将稀土金属加入到过渡金属 催化剂中并将其用在一氧化碳和二氧化碳的氢化、合成氨以及共轭双烯烃的聚合 方面，取得了良好的催化效果。将稀土与钯复配使用可以有效的提高催化活性， 减少钯用量。本课题组对稀土与钯的复配催化c o 苯乙烯共聚进行了研刭矧，得 到了较好的催化效果，进一步提高了催化活性，减少了钯用量，有效的降低了合 成聚酮的成本。