（材料学专业论文）znoau及znse基杂化纳米晶的制备及其光学性能研究.pdf

中文摘要 最近几年，包含两种或两种以上纳米尺度功能材料的复合纳米颗粒形成所谓 的杂化纳米晶已经成为当前材料学一个越来越活跃的研究领域。杂化纳米晶与单 一物相的纳米材料相比，可以呈现出光致发光增强、光催化性能提高以及多功能 性等特点。 本研究通过综合比较反相微乳液、水相化学及高温回流等方法，确定了高 温回流法是制备z n o - a u 杂化纳米晶的最佳工艺路线。用该方法可以得到尺寸细 小、易于分散的z n o - a u 杂化纳米晶，克服了以往化学气相沉积法和光化学反应 方法制备的z n o - - a u 杂化纳米晶尺寸较大、不易于分散的缺点。通过x 射线衍射、 透射电子显微分析等手段研究了z n o - a u 杂化纳米晶的界面结构，确定了组元z n o 及a u 之间以z n o 的( 1 0 1 ) 晶面与a u 的( 1 1 1 ) 晶面之间匹配、外延生长的特点。 相比于单独的z n o 纳米晶，z n o - a u 杂化纳米晶的形成可以造成z n o 的绿光 发射显著增强；同时其光催化效率远高于单独的z n o 纳米晶，具有重要的应用前 景。 通过高温回流法首次获得了z n s e - a u 杂化纳米晶。由于杂化纳米晶的生成， z n s e 纳米颗粒的光致发光猝熄。发光猝熄的原因为杂化纳米晶生成而在界面处 形成的非辐射复合中心缺陷或者组元间的电子转移。 本研究首次制备出z n s e - a g ：s e 杂化纳米晶，随着杂化纳米晶的生成，z n s e 的 光致发光波长被调节。z n s e 纳米晶的蓝光发射猝熄，而绿光区则出现较强的发光 峰。 制备n 型半导体杂化纳米晶是调节半导体光发射的重要方法，z n o 与z n s e 均为重要的半导体材料，同时二者组装形成杂化纳米晶为n 型半导体杂化纳米 晶，但是到目前还没有制备出z n o - z n s e 的报道，本研究通过高温回流法首次获 得了z n o - z n s e 杂化纳米晶。 关键词：杂化纳米晶：高温回流：光致发光：光催化；发光调节 a b s t r a c t h y b r i dn a n o c r y s t a l s ( h n c s ) a r es t r u c t u r a l l y e l a b o r a t e dm u l t i m a t e r i a l n a n o c r y s t a l s ，c o n s i s t i n g o ft w oo rm o r ec h e m i c a l l yd i f f e r e n tm a t e r i a l s e c t i o n s i n t e r c o n n e c t e dt h r o u g hp e r m a n e n ti n o r g a n i ci n t e r f a c e s a sc o m p a r e dw i t hs i n g l e p h a s en a n o c r y s t a l s ，h n c s e x h i b i td i s t i n c t p r o p e r t i e s s u c ha se n h a n c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e ，m o d i f i e dm a g n e t i c b e h a v i o r sa n di m p r o v e dp h o t o c a t a l y s t i c r e s p o n s e s m o r e o v e r , a s y m m e t r i ch n c s ( e g n a n o d i m e r s ，n a n o t r i m e r s ) c o u l ds e r v e a sb i f u n c t i o n a lo rm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l s i n t h i st h e s i s ，a p p r o p r i a t er o u t ef o rz n o a uh y b r i dn a n o c r y s t a l s ( h n c s ) w a s o b t a i n e db yc o m p a r i n gr e v e r s em i c r o e m u l s i o n ，a q u e o u sc h e m i c a lm e t h o d sa n dh i g h t e m p e r a t u r er e f l u x z n o - a uh y b r i dn a n o c r y s t a l sw i t hg o o dd i s p e r s i b i l i t ya n du n i f o r m s i z ea l ep r e p a r e dv i aah i g ht e m p e r a t u r er e f l u xr o u t e t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , i n t e r f a c es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o nh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r t h ef o r m a t i o no fh y b r i dn a n o c r y s t a l sw a sb e l i e v e dt oa r i s ef r o mt h eh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o na n de p i t a x i a lg r o w t h h i g ht e m p e r a t u r ea n ds u r f a c a n t a n ta r ep r o p o s e da s t h ek e yf a c t o r sf o rp r o d u c i n gf i n ea n du n i f o r mh y b r i dn a n o c r y s t a l s a sc o m p a r e dw i t h p u r ez n o ，t h eh y b r i dn a n o c r y s t a l se x h i b i ts t r o n gv i s i b l el i g h te m i s s i o na r i s i n gf r o m t h ed e f e c t sa tt h ez n o a ui n t e r f a c ea n dg o o dp h o t o c a t a l y t i c ap r o p e r t i e s d i f f e r e n tz n s e b a s e dh n c sw a sp r e p a r e dv i ah i g ht e m p e r a t u r er e f l u xr o u t e t h e p h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n s e a uw a sq u e n c h e db e c a u s et h e r ea r ei n t e r f a c i a ld e f e c t s b e t w e e nz n s ea n da un a n o c r y s t a l s m e a n w h i l e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ew a v e l e n g t ho f z n s en a n o c r y s t a i sw a sm o d i f i e db yp r e p a r i n gz n s e a 9 2 s eh n c s z n o - z n s ei sp r o m i s i n gt y p e - ns e m i c o n d u c t o r i nt h i st h e s i s z n s e z n oh n c s w a sp r e p a r e dv i ah i g ht e m p e r a t u r er e f l u x k e yw o r d s ：h y b r i dn a n o c r y s t a l s ，h i g ht e m p e r a t u r er e f l u x ,p h o t o l u m i n e s c e n c e ， p h o t o c a t a l y s t ，t u n b l ep h o t o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储鹳：弗 签字日期：二口0 9 ， 学位论文版权使用授权书 年2 月2 乃 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： h 讫。 签字日期：w 叩年2 月27 日 签字日期：勿矿矿年2 月z7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来人们在纳米材料合成方面已经取得了突破性进展， 从当初单纯合成 和表征纳米材料发展到在纳米尺度上控制特定材料的大小和形状以及通过自组 织n 3 、分子裁减乜3 、表面处理1 等将其进一步加工成具有一定结构的复合材料。 纳米材料在纳米器件设计、生物医药、催化等方面有着广阔的应用前景。纳米材 料由于小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等而表现出许多奇异的物理、 化学特性h 1 。目前，很多纳米材料因粒子的结构或成分单一从而使得其功能单一 而不能满足应用需要的问题。随着人们对纳米材料认识的不断深入，材料科学不 断地朝着交叉领域的方向发展，研究不再局限于以往传统化合物。对其研究也逐 渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料 方面过渡。在纳米尺度上对材料进行复合，是当前材料科学研究的热点之一。包 含两种或两种以上纳米尺度功能材料的复合纳米颗粒形成所谓的杂化纳米晶已 经成为当前材料学一个越来越活跃的研究领域h 1 。杂化纳米晶与单一同质纳米 材料相比，其物理和化学稳定性随3 、半导体纳米材料的光学非线性阳3 等都明显增 强，使这类材料在组装方面近年来倍受瞩目。作为一种新型的功能材料，杂化纳 米晶除了光学、磁性等性能的提高之外，往往还体现出双功能性或者多功能型 n 0 1 。使得其在生物医学、细胞学和生物工程学等领域应用广泛。如将荧光半导 体和磁性纳米颗粒形成杂化纳米晶，形成荧光磁性杂化纳米晶；将目标生物分子 或目标细胞通过功能基团吸附在生物磁性纳米粒上，在外磁场作用下可以实现蛋 白质提纯，细胞和核酸等的分离n 刭；在临床医学上，纳米粒的超顺磁性、巨大的 载药量、良好的生物相容性等优点使其成为一种优良的靶向药物载体n3 1 ；引入荧 光性能的磁性纳米粒在免疫检测、细胞成像、靶向药物追踪等领域展示了巨大潜 力n 钔。 图1 - i 杂化纳米晶的形貌示意图 为了应用的需要，对杂化纳米晶骺貌与分散性的挖制一直是本领域研究的热 点。常见的杂化纳米晶包括非对称零维零维杂化纳米晶、零维维杂化纳米晶以 及具有对称结构的桉壳结构，如图卜l 所示， i 2 杂化纳米晶生长的理论基础 对于无机杂化纳米品而言无论研究者采用的制各方法是所谓的一步法坯是 两步法，杂化纳米品的生成都应该分为几个过程；假设某无机杂化纳米晶是由两 个组元杂化而成其生成过程应该分为两步t、第一相组元的生成：一、第一 相组元牛成之后作为第二种组元生长的种子第二种组元被制备生成并存种子上 非均匀形核井进一步生长成为杂化纳米品。由此，可以看出杂化纳米晶的生成， 种了的预先存在是其必要冬件。而制各过程的关键则是在第二相生成阶段必须抑 伟0 均匀形核，而提高非均匀形核， 仟卧 u 。 图1 - 2 非均匀b 栏示意图4 圈】一2 为非均匀形恢示意图图中i 区为第一相组元的原子过饱和区，2 区为第二相组元的晶胚，3 区为第一相组元( 即种了) ：体积用v 、表面积用s 表示。 第一章绪论 a g = a g ，砭+ 盯1 2 + ( 盯2 3 一盯1 2 )( 1 - 1 ) 其中，a g 为第二相组元过饱和原子在种子上析出增长自由能的变化；o j i 为i 组元扬组元之间的界面能； 定义： m = c o s 8 = ( 盯1 3 一仃2 3 ) 仃1 2( 1 - 2 ) 由图1 2 ，可以确定： s 1 2 = 2 刀2 ( 1 一c o s5 v ) ( 1 3 ) $ 2 3 ：= ；2 矾n r 2 2 ( 1 - c o s 伊) + c o s 3 ；v ) - - 3 c o s + c o s _ ；iz r s 。2 3 c o s c , o + c o s s 纠 = 刀2 ( 2， 3 ( 2 3 伊) c o s 缈= ( r f c o s o ) l d = ( r r m ) l d c o s = - ( r r c o s 护1 d = - ( r r m ) d 其中= 。 ( 1 - 4 ) ( 卜5 ) ( 1 6 ) d = ( r 2 + ，2 2 r r m ) 2 ( 1 - 7 ) 将1 3 ，1 - 4 ，1 - 5 式带入1 2 ，并且根据： f d g i c a r ) = 0 ( 1 8 ) 可以计算出第二相的临界形核半径为 ，+ = - - 0 1 2l a g ， ( 卜9 ) 定义： x = r ，( 1 一1 0 ) 则： 觚= 磊砌 m 1 1 ) 其中： ， f ( m ，z ) ：l + ( ! 竺) 3 + x 3 【2 3 p ) + ( 三二! 竺) 3 + 3 r e x 2 ( x - m 一1 ) ( 1 1 2 ) g ：( 1 + x 2 曼臌) m ggg ( 1 一1 3 ) 图卜3 给出了f ( m ，x ) 与m 及x 之间的关系。可以看出，当x 越大并且接触 角越小，异相形核越容易发生。 第一章绪论 f - 一l m 萤一三 1 1 1盯艮 瓞l 美 i 弋。 ； 。一攀i ： 、4j一： p 一d 磊： r ；! 。l ? 。l ! l& 。4i ：l ；i x 图i - 3 接触角及组元尺寸对非均匀形核的影响 因为杂化纳米晶是不同相组元之间的异相成核，组元之间晶格参数之间的不 同必须考虑进去n 引，根据式式1 1 ，要求组元之间的错排越小，越利于非均匀形 核，从而越有利于杂化纳米晶的生成。 1 3 杂化纳米晶的常用制备方法 1 3 1 化学气相沉积法( c v d ) 到目前为止，c v d 法已经成为制备一维纳米结构最常用方法之一。因此研究 者在利用c v d 法制备出单组元一维纳米材料之后，常常利用c v d 法继续在已经形 成的组元上继续生长新的组元的纳米结构，从而形成一维零维、一维一维纳米结 构的杂化纳米晶。 常见的利用c v d 法制备的的杂化纳米晶包括：杂化纳米晶超晶格n 训、同轴纳 米线乜0 1 ，一维核一壳( c o r e - s h e l l ) 【2 纳米结构及基于岛状生长模式( v _ w 机制) 或层状岛状中间生长模式( s - k 机制) 一维零维杂化纳米晶1 。 c v d 法究竟能够获得上述哪种纳米结构，不但取决于材料系统之间的匹配， 也取决于实验制备条件。如果首先利用c v d 法制备出的纳米结构直径较大，由于 两组元之间的晶格参数的不同，通常第二相组元在第一相组元的纳米线之上以 s k 机制生长，从而得到一维零维纳米结构。 如图i - 4 所示，d i c k e y 口3 1 等研究者在制备出直径相对较大( 1 0 0 n m 左右) 的 s i 纳米线之后，通入g e 的前驱体，由于s i 和g e 之间晶格参数的不同，g e 纳米晶以 s k 机制岛状生长，最终形成一维零维s i g e 杂化纳米结构。 第一章绪论 刻益 e 而当通过控制制各条件获得直径较小的s i 纳米线，由于s - 纳米线的直径较 小，第二相组元外延层与第相组兀衬底之间的应力可以更加均匀地分布。通入 g e 的前驱体之后，g e 的前驱体分解出g e 原子，由于第二相组元g e 外延层与第一相 组元s l 纳米线村底之间的应力由于s i 纳米线的直径较小，因此可以更加均匀地分 布，从而形成s i g e 同轴纳米线“。 圉卜5c o t e s h e l l 结构一维杂化纳米晶 如果s l g e 两相的前驱体交替供应，造成s i g e 交替生长，则最终产物将可以 得到s j s i g e 超晶格杂化纳米晶”，如图卜6 所示。 o on “ 图1 - 6s i s i g e 杂化纳米晶超品格 从上述可以看出c v d 法适用于一维一维杂化纳米晶或者一维零维杂化纳米 晶，很难用于零维零维纳米材料之自】的杂化， 第一章绪隆 32 反相微乳液法 表面活性剂溶于非极性的有机j 容剂中，当荩浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时 在有机溶剂内形成的股束叫反胶束，或称反相胶柬。在反胶束中，表面活性剂 的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极 反胶束足种自发形成的纳米尺度的聚集体，是种透明的、热力学稳定的水油 体系( w o )”。反相微乳液中水相微池是纳米粒子制备的微环境，并且可以通 产物纳米粒子的尺寸和形虢的目的。1 ，由于上述反相微乳液的畦要特点，目前反 反相微乳夜制各杂化纳米晶最成功也是最典型的例了是双金属核壳纳米结 构。以f e a u 为例存包岔铁离子盐溶液的反胶束弓包含n a b i l 或者n i i1 t0 的反胶 粒。在形成f e 纳米颗粒之后加入氯金酸溶液的反胶束，由于f e 能够还原a u 离子， a u 离子在消耗部分艮纳米颗粒的原子之后在f e 纳米颗粒周围形成a u 壳最 。： 漕 t甍 籀爹惑 秽 图卜7f e a u 杂化纳米晶 与双金属纳米结构的反应机制类似，也可以通过控制化学反应，让第二相组元的 生成以消耗第一项组元为必要条件进而制各出半导体杂化纳水晶。女g m e h r a “1 等 研究青利用反胶微乳液法制备出c d s 纳米晶然后再向系统中加入硝酸银的反相 徽乳液，可以发生负i 下离子取代反应： 2 a g ”+ c d s ( s 1 寸c d “+ a g ，s ( s ) 从而可以再c d s 纳米品的周围生成a g s 纳米壳，得到c d s 电a s 杂化纳来晶。 第一章绪论 二奄一蠢 ：。一一 h h 圈卜8c d $ a g 矗离子交换反应示意图 在上述的例子中，利用反相微乳液制各出核一壳杂化纳米晶的关键是离子交 换反应的发生。 1 3 3 化学法 化学法通常是利用已经得到的纳米晶被重新分散到水溶液或者油溶液中，然 后通过化学反应制备出第二相组冗，上面提到非均匀形核的势垒远低于均匀形 核因此第二相组元在第一相组元的纳米结构上异相形核，从而得到杂化纳米晶。 利用化学法研究的比较多的是半导体一金属、金属一金属杂化纳米晶。 众多研究者利用此方法对c d s 或c d s e 与惰性金属a u 之间的杂化纳米晶进行 了广泛的研究。通常他们的半导体纳米晶都是通过高温回流法或热溶剂法得到， 再将其作为第一相组元被重新分散到甲苯溶液或者水溶液中。 汐。急熹汐 = ? 1 = = ：= ：= ：= ：d 一爹 。篡黑：答篇。：竺嚣：j 篡： 圈i - - 9c d s 纳米棒被刻蚀蜃c d s - a u 杂化纳米晶的生成 由于样品的存在条件或者第二相组元生成所造成的条件，第一相组元被刻 蚀、变小在这个过程中，表面话性剂不能够稳定存在于第一相组元的表面， 同时，还原惰性金属所用的还原剂为弱还原剂，这使得金属被还原的速度很慢， 从而金属的均匀形核被有效抑制，只能够在c d x 表面非均匀形核从而形成杂化 纳米晶。 第一章绪皓 杨培尔对利用此万法制备双金属纳米结构叫两种会属之削的界面处晶格参 数的匹配作了深入的研究 攀”鬻。q 器”聚。t 二“ 瞠卜1 0 外延种r 生长p t p b 杂化纳米晶 如p d 和p l 之间的晶格错配度极小( 07 ) ，因此p b 能够在n 种子上有效外延， 得到双金属杂化纳米晶。如果将 u 代替p b ，出十a u 与p l 剥一子之闻的错配度比 较大，即使a u 的还原速度比较慢，在第一相组元生成的最开始阶段发生异质形 核生成杂化纳米晶，但是随着反应的进行，后被还原的金原了更容易在已经存在 于p t 种r 之上的a u 纳米颗粒上聚集生长，这就造成了大量p t 种子的浪费，大 嚣的产物不是杂化纳米晶结构= 图卜1 1 存在较大晶格错排的a u p t 之间杂化纳米晶的生长 可以看出，这种方法的关键是： 、第相组元在第二相组元牛成的时候不 能够被有机表面活性剂包覆，或者处于表面活性剂吸附解吸附平衡过程中从 而使得第一相组元具有能够让第二相组元发生并相形核井生长的位置并且这个 姆留 第一章绪论 空位置处的晶格参数应该能够使得第二相组元在其上发生外延生长；二、第二相 组元生成的过程比较缓慢，从而溶液中第二相组元的过饱和原子较少，第二相组 元本身的均匀形核被抑制。 化学法制备杂化纳米晶一般都是在室温下进行。同时，为了保证组元在溶液 中的的分散性，表面活性剂的存在一般都是必须的。如前面所述，为了保证第二 相组元能够发生非均匀形核从而生成杂化纳米晶，或者需要第一相组元被刻蚀以 便吸附的表面活性剂在生成杂化纳米晶时解吸附；或者需要第一相组元是各相异 性的材料以便表面活性剂在不同晶面上选择性吸附，这样就在第一相组元上存在 不被表面活性剂吸附的空位置。同时因为第二相单体的生成速度很慢，为了保证 第一相组元种子的被有效利用就要求组元之间必须存在几乎完全匹配的晶面间 距。总之，化学法制备杂化纳米晶虽然被研究者广泛研究尝试，但是应用此方法 要想获得单一、分散的产物需要满足的条件很多并且比较苛刻。 1 3 4 高温回流法及热溶剂法 鉴于高温同流法或热溶剂法能够产生高质量、单分散纳米晶的特点n 引，研究 者已经尝试将此类方法引入无机杂化纳米晶的制备1 。通常是将不同形貌的纳 米晶分散到高沸点的溶剂中作为第一相组元，第一相组元吸附的表面活性剂在高 温下解吸附，而后生成的第二相组元以异相成核的方式与之前的第一相组元生长 在一起。通过控制后生成组元的前驱体的比例及表面活性剂的吸附解吸附动力 学来控制组元的形貌。 在高温下，第二相组元前驱体迅速发生反应，造成溶剂中第二相组元的单体 浓度骤然升高，根据前面提到的经典行核理论，非均匀形核的势垒远低于均匀形 核的势垒，第二相组元在第一相组元种子上非均匀形核生成杂化纳米晶。 a i i v i s a t o s h 订等提出：当溶液中的单体浓度足够高时，尺寸小的晶粒的生长速度 要大于尺寸大的晶粒的生长速度。当单体的浓度较高时，临界半径较小，所有的晶 粒都会发生生长，而且半径小的晶粒的生长速度要大于尺寸大的晶粒，从而出现 晶粒尺寸的“聚焦”( f o c u s i n g ) 现象，并最终可获得单分散、晶粒尺寸均一的晶 粒。因此热溶剂法或者高温回流法能够制备出尺寸均匀的杂化纳米晶。 鉴于该方法需要高温的特点，为了防止组元的团聚及熟化长大，表面活性 剂的存在时必须的1 。而杂化纳米晶的生成，第一相组元具有能够让第二相组元 形核和生长的空位置是必需的。一般要同时满足这两个条件，研究者通过两种方 式加以实现： 一、提供足够高的温度。修饰无机纳米晶的表面活性剂解吸附取决于温度。 众多的研究者对表面活性剂修饰的纳米颗粒进行热失重分析表明：如果将温度升 第章绪论 高到足够高的温度，表面活性剂能够从无机纳米颗粒表面解吸附“。；。如果台理 地控制反应温度，使得表面活性剂吸附解吸驸动力学平衡过程存在，由于解吸 附过程的存在，在第二相生成之后就可以在第j 辅扯非均匀形核，生长艘为杂化 纳米晶“5 。 二、在保证第相分散性的前提r ，台理地调节表面活性剂的用量，使得第 叶d 即使在有表面活性剂修饰的时候仍然具有提供第相组元异相成核的空位 置。如图1 1 2 所不： 一 n c v h l l _ m c i ht h l 。专；譬 。 。= = ：裂= ：筌。 图卜1 2 表丽活性剂用量对杂化纳米晶彤貌的影响 35 光化学反应 光化学反应制备杂化纳米晶，通常用于半导体一金属杂化纳米晶。 这种a 涪通常是半导体在光源的辐照之下，电子由价带顶被激发到导带底。 由丁溶液中存在醇溶液，使得半导体激拉产生的空穴被传递给醇。而电子在半导 体纳米晶表而聚集，加入金属离子之后金属离子、半导体表而得到电子被还原 成金属原子，金属原子在半导体表面形核生长得到半导体一金祷杂化纳水晶。以 光化学制各z n o , a g 为例，其其体反应直下所示： z n o + y _ z n o ( e c + + ) ( 1 1 4 ) m + c h ；c h 2 0 h - - - c h 3 c h o h + h 一 ( 卜1 5 ) e j _ p ： ( 1 _ 1 6 ) 2 a g + + z n o ( e 2 ) _ z n o a g ： ( 卜17 ) z n o a g j + z n o ( e ；) _ z n o a g ，_ _ z n o a g 。 ( p 1 8 ) z n o ( 口：) a g 斗z n o 如i ( 1 一i 9 ) 第一章绪论 z , o l a 9 2 + 五g + - - , tz n o i a g + l ( 1 2 0 ) 虽然此方法是制备半导体金属杂化纳米晶的常用方法，但是到目前为止 制备出的杂化纳米晶的尺寸和形貌以及分散性很难得到有效控制”1 。 f l 2 翻卜1 3 光化学法制各的z n 旷a g 杂化纳米晶 4 杂化纳米晶的性能 4 1 磁性杂化纳米晶 磁性材料是一种具有千年历史的传统材料。研究表明当其尺寸进入纳米尺度 后，所得磁性纳米材料将呈现出一些奇异的物理现象如矫顽力的变化n ”、超顺 磁性1 ，居里温度的下降等。“。 当磁性纳米颗粒的尺寸处于单磁畴结构时，其碰化过程完全由旋转磁化进 行，即使不加外磁场磁化也是永久性磁体，其矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，因此用它可作永久性磁性材料。此外，其单磁畴结构及矫顽力很高的特征， 使得它作磁记录材料时，可阻提高信噪比，改善图象质量。当磁性材料的粒径进 - - 步小到以上的临界半径时，由于各向异能减小到可以与热运动能相比拟，因此， 此时颗粒的磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，结果易磁化方向这种无规律 的变化导致了磁性纳米颗粒表现出超顺磁性。 鉴于上述的物理特性，目前磁性纳米材料正在被广泛的应用到诸如磁密封 。、磁记录介质”、生物催化帮载体“3 等研究领域。但是磁性纳米颗粒及其容易 发生团聚，并且有些磁性颗粒并不具备生物亲和性”4 。为了防止上述现象的发 生，以磁性纳米颗粒为核、其他无机材料为壳的磁性核壳结构杂化纳米晶被广泛 研究“。 一般所用的磁性核包括：f e 、f e n 壳的材料包括a u ，s i 0 ：、t i o ：、h l ：0 y 等。 v e p t 、c o 、n i 等，而包覆和保护的用作 在对磁性纳米颗粒表面进行包埋的各种 第一章绪论 无机材料中，特别是在生物医药中应用时，二氧化硅是被研究得最早、最广泛的 一种材料洲1 1 。因为与其它材料相比，二氧化硅涂层可以为磁性表面提供羟基官 能团，从而方便了与硅烷偶连剂的反应。后者的出现不但有利于磁性纳米复合颗 粒的表面功能化，而且有助于纳米颗粒在非水溶剂中稳定存在。此外，磁性纳米 颗粒表面修饰y - 氧化硅，还将颗粒表面的等电势点降至l j p h 为3 左右，从而增加 了颗粒在溶液中的稳定性。 考虑到磁性纳米颗粒在磁记录材料、磁墨水等方面的应用前景，近年来，由 碳修饰磁纳米颗粒的工作越来越受到人们的重视哺2 嘲3 。其中，碳壳不仅保护了磁 纳米颗粒不被环境迅速降解，还通过v a nd e rw a l l s 力阻止颗粒间互相团聚。此 外，当其作为磁记录材料使用时，还降低磁头读数时的摩擦系数。由碳包埋磁性 纳米颗粒，绝大部分方法简单直接、易于批量生产。但同时制备方法存在费用昂 贵、设备要求较高的缺点。 而作为惰性金属的a u ，由于具有易于还原、化学稳定性好的特点，并且与生 物有机分子中的巯基和氨基具有很好的亲和性，被认为是最好的包覆磁性纳米颗 粒核的材料之一文矧。 1 4 2 光催化性能 半导体光催化是半导体催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子一空穴对， 吸附在半导体表面的0 。，h 。0 及污染物分子接受光生电子或空穴，从而发生一系列 的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化 学方法6 7 1 。 其基本原理为：当照在半导体上的光电子能量大于禁带宽度，光激发电子 从价带跃迁到导带产生电子( e ) 和空穴( h ) ，空穴具有强氧化性，电子具有强还 原性，可形成氧化还原体系。当光致电子一空穴对在离半导体表面足够近时，载 流子向表面移动到达表面，活泼的电子、空穴都有能力还原和氧化吸附在表面上 的物质。但是当当半导体表面吸附杂质电荷时，表面附近的能带弯曲，相当于费 米能级( e ) 向下移动时，使电子逸出变难，从而影响半导体催化剂的催化性能同 时，存在电子和空穴的复合，因此，只有抑制电子与空穴的复合，才有可能使光 化学反应发生旧1 。 因此研究者在半导体表面沉积金属纳米颗粒，形成金属一半导体杂化纳米晶。 从而影响半导体的能带结构并且抑止半导体的辐射复合跃迁，使得电子和空穴有 效分离，从而提高半导体的光催化效率旧1 。 常见的用于光催化的半导体为t i o 。、z n o 、c d x ( x = s ，s e ，t e ) ，因此用于光催化 研究的杂化纳米晶通常是以上半导体与金属a g ，p t ，p d ，r h ，a u 之间的杂化h m 铂。 1 2 筇一草绪沧 咀z n 0 与a g 为例 罔1 1 47 n o 船杂化纳米品的雒级结栅及电子转移小点斟 如瞄卜14 所示，幢纳米瓤* i 的费米能级的位黄在z n ( 的导带晾和价带t 之 间的禁带中接近相刘于标准氢电忾一01 孙的位置。研究者认为，形成杂化纳 米品之后，从a g 的赞米能级到z n o 的导带底z 问即使是存z n o 的禁带范围也是 可以容纳电了的，由j 粜崩紫外光持续辐照杂化纳米品，z n ( i 中的i h 子由价带顶被 激发到导带底，而z n o 的导带底位于超过a g 的贽米能级o8 v 的位置，这种电势 之】q 巨人的差别能够使得被激发到导带底的电子町能被转移到蟾纳米颗粒，这 样就可咀有效地宴现半导体激发后电子和空八的有效分离从而抑制半导体量子 点的辐射复台跃迁而造成光催化效率降低的现象。被储存1 。杂化纳米品中会属纳 米颧粒部分的l 乜，通过缓慢的放电1 0 进给用于光触媒反应的溶液： 通过半导体与杂化纳米晶的时比，可以看到杂化纳米晶的生成对半导体光催 化活性捉高的九作片 ， c d s 一“挚 七n 米 乙“ “ 崮卜l 。c d s a u 棼化纳水晶们咒催化性能 上图y o c d s a u 壮化纳米晶与( ：曲纳术颗粒， u 纳米颗粒的光催化对比实骑。在其 第一章绪论 他条件都相同的条件下，杂化纳米晶的光催化效率为6 1 ，而单独的c d s 纳米晶 的光催化效率为1 5 ，4 n m 的a u 纳米颗粒没有呈现出光催化反应发生的现象 5 1 。 虽然半导体一金属杂化纳米晶可以提高半导体的光催化效率，但是有研究表 明：金属含量应控制在最佳的范围，金属含量低时，在一定范围内，随着金属量 增加，金属呈正效应，因为，金属本身有催化作用，金属表面富集的电子可减少 半导体催化剂表面电子的数量，使半导体表面电子与空穴复合的机会减少：反之， 金属含量高时，金属呈负效应，因为，在金属表面沉积的电子过多，可引起电子 和空穴的快速复合 引。 1 4 3 光致发光性能 近些年来，基于某些半导体纳米晶的荧光特性，使得它们在光电照明、量子 计算及生物标记等方面被广泛地研究 7 刊。光致发光性能是表征半导体纳米晶光 学性质的重要标准。 为了保证或者改善半导体纳米晶的光致发光性能，研究者一般从几个方面考 虑制备荧光半导体杂化纳米晶：一、直接制各的荧光半导体纳米晶，稳定性较差， 其性能受其应用环境的影响也较大，容易发生荧光猝灭，因此需要在其表面包覆 形成核一壳结构纳米晶以增加其化学稳定性、避免半导体纳米晶的团聚而影响使 用、降低光猝灭的可能；二、单一的量子点发光范围也比较单一，不适合多色显 示或者多色照明，因此研究者通过杂化纳米晶的制备来实现半导体荧光纳米晶的 多色发光；三、荧光半导体纳米晶的本征发射波长不适合于某领域的应用，研究 者希望通过组装不同组元的杂化纳米晶来调节半导体的发射波长。杂化纳米晶最 终的光致发光性能取决于组元之间的作用机制，一般分为：表面钝化、电子转移、 共振能量转移和界面缺陷集中机制。 1 4 3 1 表面钝化 前面提到直接制备的荧光半导体纳米晶，稳定性较差，其性能受其应用环 境的影响也较大。并且纳米晶表面具有大量的悬键，这些悬键往往成为非辐射复 合中心，容易发生荧光猝灭。众多的研究者选择在荧光半导体纳米晶表面形成一 层绝缘体壳，形成核一壳结构杂化纳米晶，从而起到钝化表面悬键缺陷和提高半 导体纳米晶稳定性的目的。一般选择包括s i o ：阳们，z n o 阳，a 1 。0 。协2 1 等具有较高化学 稳定性的材料作为壳。同时这些材料具有环境友好的特点，从而更利于荧光半导 体的应用。一般来说选用钝化机制所获得的为荧光半导体材料的本征发射。 1 4 3 2 电荷转移 电荷转移是通过被激发出的电子在杂化纳米晶组元之间转移，或者电子被激 第一章绪论 发后留下的空穴在杂化纳米晶组元之间转移，凼而改变了纳米晶的复台机制，达 到调节荧光纳米晶发射波长及增强荧光发射的目的。 前面已经提到半导体金属杂化纳米晶如果在从半导体激发出的电子过多 的在金属纳米晶沉积，往往引起纳米晶的快速辐射复台跃迁。而且如果单独的半 导体纳米晶存在缺陷发射、本征发射等多种发射机制在形成杂化纳米晶之后， 半导体被激发出的电子在组元之间的转移路径一定，这就可以使得纳米晶的辐射 复合从多种机制发射，变成单一机制拉射从而达到提高发光效率的目的。 一 二盐 一 哗_ 2 卡。、曩 ， 、 一；r 。 - - j - 一= * “ ! + = ：= = 一 矗。= = 一 扣 f i 一j 。一 图卜i 6z n 0 - p t 杂化纳米晶组元问的电子转移及半导体光致发光增强 以图1 1 6 所示的z n o - p t t ”】为例，单独的z n o 纳米晶不但存在3 2 e v 的z n o 的 本征发射同时存在对应于22 4 e v 的z n o 的缺陷发射。当在z n o 纳米晶表面沉积 p t 纳米颗粒后，由于能级位置的对应在z n o 缺陷能级的电子更倾向于转移到p 【 纳米颗粒，然后p 【纳米颗粒发生表面等离子共振吸收后再被转移l l j z n o 的导带 底。这样z n o 的缺陷发射就被抑制，而本征发射得到了增强。 上述的现象在c d s - a u 等其他半导体金属杂化纳米晶中也被观察到阻”1 。 障了半导体一金属杂化纳米晶存在电荷转移，半导体半导体杂化纳米晶也可 以存在电荷转移。并且k o l i m o v “等研究者利用c d s z n s e 纳米晶之间的电荷转移 实现了单激子光增益现象。 筇一章绪硷 ；| 霆 幽卜l ic d s z n s e 单激子光增益示意斟 对于c d s z n s e 杂化纳米晶，c d s 的导带底低1 z n s e 的导带底，同时高于 z n s e 的价带顶而z n s e 的价带顶又高于c d s 的价带顶，当两者形成杂化纳米 晶c d s 吸收光子被激发咀后产生电子空穴对，由于两者之间的能级结构匹配， 在近界面处的电子一空穴对会发生电荷分离的现象c d s 的空穴被转移到z n s e 。 这就造成了杂化纳米品界面处的能态分布发生变化。如粜核与壳的尺、j 在特定的 范围，这种能态局域化的改变能够造成单激子光增益现象的发生。 1433 共振能量转移 北振能量转移的概念起源于有机荧光材料。荧光共振能量转移是指两个荧光 发射基团在足够靠近的时候，如果一个荧光基团的荧光发射光谱与另外一个荧光 基团的激发光谱相重叠时，供体分子吸收一定频率的光于被激发到更高的电子能 态在该电子回到基态之前，通过偶板子相互作用，实现能量向近邻的受体分子 转移。共振能晕转移是一种非辐射能量跃迁通过分子间的电偶极相互作用，将 供体激发态能量转移到受体激发态的过程。使供体荧光强度降低，而受体可以发 射更强于本身的特祉的荧光( 敏化荧光) ，也可以不发光，同时也伴随着荧光寿 命的相应缩短或者延陆。能量转移的效率和供体的发射光谱与受体的吸收光谱的 重叠程度、供体与受体的跃迁偶极的相对取向、供体与受体之问的距离等因素有 关。作为共振能量转移供、受体对，荧光物质必须满足以下的条件： i 供体和受体的激发光要分得足够开： 2 供体的发射光谱与受体的激发光谱要重叠。 展近几年，由于无机杂化纳米晶的广泛研究在杂化纳米晶中经常观察到与 共振能量转移理论相对应的现象”呻。因此共振能量转移理论也就成为阐述无机 杂化纳米晶光学性质改变的重要理论之一； 对于半导体金属杂化纳米晶，当光入射到金属纳米颗粒表面时入剁光使 筵 第一章绪论 金属纳米颗粒表面自由电子被激发，当入射光的频率与自由电子振荡的固有频率 一致时就会产生共振，这就是金属纳米颗粒的表面等离子共振。表面等离子体共 振会产生强烈的关系并导致金属纳米颗粒表面局域电场大大增强，使与其结合的 物质受到强烈的激发，改变了半导体的吸收截面，导致其发光的泵浦率，从而改 变发光强度。同时，当半导体被激发时，一部分能态可以通过电磁相互作用被转 移到金属纳米颗粒上，如果这部分能量的大小与纳米颗粒的偶极子的振荡能量 ( 金属表面等离子体共振频率) 接近时，就可以激发金属纳米颗粒的表面等离子 体震荡，而后者又可以反过来影响半导体的发光嘲，。 另外，强的金属纳米颗粒表面局域电场还可能使半导体的能带结构发生改 变，当激子辐射复合发光受到金属纳米颗粒的表面等离子体共振激发引起的局域 电场影响时，会使发光波长改变阻。 定义特定波长下的电场增强因子如。l d ( 九) ，有： 训，：警 ( 1 2 1 ) 其中，e o 为外加电场强度，陆为以金属为中心的最终电场强度而电场光发射因 子为9 2 1 ： p 一( k 。胁，丸妇) = 匕谢( 九蝴栅) 幺删( 九晒) ( 1 - 2 2 ) 入黜删和入伽i s s 分别是激发和发射峰所对应的波长 无论在半导体金属杂化纳米晶还是在半导体半导体杂化纳米晶中，如果在 满足供体和受体激发波长分得足够开的条件下，检测到供体的发射光谱与受体的 激发光谱重叠，同时杂化纳米晶发光又不能简单的归因于界面造成的缺陷复合或 者组元之间的电子转移的时候，杂化纳米晶组元之间作用机制往往被认为是共振 能量转移机制旧引。 第一章绪论 岔 盏 c j 仑 曼 ：= 西 c 童 互 e n e r g y ( e 、) 图卜1 8 杂化纳米晶的共振能量转移 孚 g 萝 罨 蓄 矿 耋， 量 1 4 3 4 界面态 除了上述的电子转移机制及共振能量转移机制，研究者认为在杂化纳米晶形 成的过程中由于组元之间的晶格参数、化学成分等等差异会在界面处形成新的界 面态嘲一司。由于杂化纳米的尺寸通常只有几个纳米到几十个纳米，这种新的界面 态的产生往往变得不可忽视，对发光性能产生重要的影响。 就现象来划分，这些界面态可以分为：不能简单归属于杂化纳米晶任一组元 的新的辐射复合发光中心；能够使得组元发光发生猝熄的非辐射复合发光中心。 根据界面态产生的原因，可以分为： i 组元之间的化学成分造成的界面缺陷。 由于纳米晶所具有的稳定性差，表面悬键不可忽视等特点，研究者往往对制 备出的纳米晶进行钝化处理。对金属纳米晶或者元素半导体纳米晶( s i ，a e ) 进 行钝化处理，作为核的元素氧化形成的满价态氧化物通常具有大的禁带宽度，高 的介电常数的特点而被作为修饰金属或者元素半导体的材料，组成m - m o x 的成核一 壳结构杂化纳米晶蚋8 i 。 无论是金属纳米晶还是元素半导体，在其表面组装上核元素的满价态氧化物 第一章绪论 界面处往往产生次级离子。比如s i - s i o 。核壳结构杂化纳米晶在