（材料学专业论文）钛酸锶钡（Balt06gtSrlt04gtTiOlt3gt）电介质陶瓷制备及介电性能研究.pdf

摘要 摘要 钛酸锶钡( b a l 嘣s r x t i 0 3 ，b s t ) 是一种重要的电介质材料，属于钙钛矿结构，它是 由钛酸钡( b a t i 0 3 ) 和钛酸锶( s r t i 0 3 ) 形成的完全固熔体，具有较高的绝缘电阻、低 的介电损耗( 高频及低频下) 和较高的介电常数温度稳定性。而且其介电性能可随锶( x ) 含量的改变而变化，当x 小于0 5 时，相变属一级相变，当x 大于o 5 时，相变属二级 相变，并且此时相变是弥散性的，随着x 的增大弥散性也随之增大。它被广泛应用于制 作体积小、容量大的微型电容器、多层基片、各种传感器、半导体材料、敏感元件和电 子计算机的记忆元件等。 b s t 粉体的粒度对b s t 陶瓷的介电性能影响显著，纳米级的b s t 可提高b s t 陶瓷的 介电性能。b s t 纳米粉体在合成和制备b s t 陶瓷过程中极易发生团聚，从而降低了b s t 陶瓷介电性能的发挥。本实验以乙酸钡、乙酸锶和钛酸丁酯为主要原料，采用溶胶凝 胶方法合成b s t 纳米粉体，通过引入表面活性剂使其在颗粒表面吸附，改变颗粒表面的 性质，从而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使纳米粉体得以分散。利 用x r d 、d t a 、s e m 手段测定了干凝胶反应阶段及b s t 纳米粉体的物相组成以及颗粒形 貌、尺寸，分析了形成b s t 凝胶的影响因素；利用红外光谱仪( f t i r ) 研究了表面活 性剂在合成b s t 纳米粉体过程中的作用，并重点考察了表面活性剂对b s t 纳米粉体性能 的影响。并将制得的b s t 超细粉体压制成型，在1 2 5 0 - - - 1 3 0 0 。c 温度下进行烧结，得至i j b s t 陶瓷，采用t h 2 8 1 8 复阻抗测试仪对其介电性能进行了初步研究。 研究结果表明，钛、锶的混合溶胶在p h 6 时不稳定，易出现沉淀，p h 值在3 6 之间在不同的的温度下均能成功形成凝胶，与反应 机理相符，且p h 值为4 5 是凝胶时间最短；其介电性能可随锶( x ) 含量的改变而发生相 变。当x 达到一定值时相变是弥散性的，随着x 的增大弥散性也随之增大。而x = 0 4 是晶体 结构从四方相向立方相转变的临界点，性能稳定，这是制备b a o 6 s r o 4 t i 0 3 的原因；在制 各溶胶的过程中，加水量直接影响凝胶的时间和质量，进而对产品的粒度、性能产生一 定影响。样加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚容易形 成低交联度的产物。反之，则易成为高度联交的产物。通过测试，摩尔比r = h 2 0 】： b a 2 + 】= 4 0 为最佳。 摘要 关键词：钛酸锶钡，溶胶一凝胶法，纳米粉体，粒度，表面活性剂，介电性能。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b a l x s r x t i 0 3 ( b s t ) i st h ei m p o r t a n td i e l e c t r i cm a t e r i a l ，b e l o n g st oc a l c i u m t i t a n i u m c o n f i g u r a t i o n , w h i c hi sc o m p o s e db yb a t i 0 3a n ds r t i 0 3 b s to w n sh i g h e ri n s u l a t i o n r e s i s t a n c e ，l o w e rd i e l e c t r i cd i s s i p a t i o n ( i nt h eh i g ha n dl o wf r e q u e n c y ) ，a n dh i g h e r d i e l e c t r i c c o n s t a n tt e m p e r a t u r es t a b i l i t y e l e c t r i c i t yc a p a b i l i t yo fb s ti sc h a n g e da l o n gw i t h c o n t e n to fs r ( ) ( ) ，w h e nxi sl e s st h a n0 5 ，i th a p p e nf o rf i r s to r d e rp h a s ec h a n g e ；w h e nxi s m o r et h a n0 5 ，i th a p p e nf o rs e c o n do r d e rp h a s ec h a n g e ，w h i c hi sd i s s e m i n a t e d d i s s e m i n a t i o n i sa l s oc h a n g e da l o n gw i t hc o n t e n to fs r ( x ) b s ti sw i d e l ya p p l i e dt om i n i m i z e dc a p a c i t o ro f v o l u m es m a l l n e s sa n d c a p a b i l i t yb i g n e s s ，m u l t i l a y e rs u b s t r a t e ，s e n s o r ，s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ， s e n s eo r g a n , m e m o ue l e m e n to fe l e c t r o n i cc o m p m e ra n ds oo n i nt h i sp a p e r , b a 0 6 s r o 4 t 1 0 3n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l p r o c e s s t h e n a n o p o w d e r sw e r ee x a m i n e du s i n gx r d ，s e ma n dl a s e ra n a l y z e rt e c h n i q u e s t h ee f f e c t so f s u r f a c e a c t i v ea g e n to np e r f o r m a n c eo fb a 0 6 s r o 4 t 1 0 3n a n o - p o w d e r sw e r es t u d i e di nd e t a i l u s i n gf t - i r t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta d d i n gs u i t a b l es u r f a c e a c t i v ea g e n th e l p st oi m p r o v e t h es u p e r f i c i a lp e r f o r m a n c eo fb a o 6 8 1 0 ，4 t 1 0 3a n dt oe x e r tn a n o - e f f e c t d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h eb a o 6 s r o 4 t 1 0 3c e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gap r o g r a m m e dc u b i c a lp h a s et h 2 818 l c r a n a l y z e r p r e p a r a t i o na n d d i e l e c t r i cc h a r a c t e r i z a t i o no fb a o 6 s r o 4 t i 0 3c e r a m i c s b ys o l g e l t e c h n i q u ew e r es t u d i e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ef o r m a t i o no fg e l sh a v eb e e na n a l y z e d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h et h e r m o l y s i sp r o c e s sw a sa n a l y z e db yd t a 、x r da n ds e m t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o w d e r a n ds y n t h e t i ct e m p e r a t u r eo fb a o6 s r o 4 t 1 0 3p o w d e r sw i t hc u b i c a lp h a s ew e r e8 0 0 ( 2 ， w h i c ha r em u c hl o w e rt h a nt h a tb yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d 2 s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fb a o 6 s r o4 t 1 0 3c e r a m i c sf a l lt o12 5 0 ，t h eo v e r g r o w t ho ft h eg r a i ni s c o n s t r a i n e da n dt h e a v e r a g eg r a i ns i z ew a s 0 5 p m t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e b a o 6 8 1 0 4 t 1 0 3c e r a m i c sw e r ea f f e c t e db yt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：b a riu ms t r o n tih i l lc aiciu mtit a n a t e ，s o 卜g eip r o c e s s n a n o - p o w d e r s 。 i i i a b s t t a c t g r a n uia ri t y ，s u r f a c e a c tiv ea g e n t ，d ieie c t ricp r o p e r ti e s i v 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：丛酸堡翅( 昼鱼：墨墨i 垒电金厦囱餐剑釜丞金鱼连能研究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规定，大连工业 大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 硅) ，保密期至年月日为止。 学生签名：叠垃导师签名： 2 0 0 8 年3 月2 6 日 第一章引苦 第一章引言弟一早 jii 钛酸锶钡( b s t ) 是一种重要的电子陶瓷材料，在光、电、磁等方面都表现出了优异 的性能，广泛应用于电容器、铁电存储器等电子元件。同时它也具有诸多优异的介电性 能，例如，很高的绝缘电阻、较低的介电损耗，通过改变材料的b a s r 比t 卜5 1 ，可以在相对 较宽的范围内调整介电常数和居罩温度，并且在一定程度上保证材料较好的介电常数 温度稳定性，因此，该材料在微波传输、信号处理、数据存储等领域具有引人瞩目的发 展潜力和优势。 b s t 陶瓷材料的性能与晶粒的尺寸有密切的关系【每引。随着材料科学的发展，要求 b a i 嘱s r x t i 0 3 粉体具有颗粒细、团聚少、组分均匀等特点。随着晶粒的减小，材料的介 电常数峰值温度死降低，相变温区变宽。从理论上讲，具有超细晶粒及高致密度的b s t 陶瓷具有良好的介电性能，为了获得晶粒尺寸较小的陶瓷材料，则必须通过降低初始原 料的粒径、提高粉体活性、掺杂以及调整烧结温度等手段来实现。 近年来，纳米粉体是材料制备的热点，但若想合成没有团聚或很少团聚的纳米粉体 难度极大，添加表面活性剂控制粉体的团聚以改善颗粒分散也是一个引人注目的工艺技 术。通过加入表面活性剂使其在颗粒表面吸附，改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与 液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使纳米粉体得以分散。表面活性剂对于纳米粉体 的制备、改性和保存都具有非常重要的作用【9 d 6 】。 本文结合国内外文献资料，提出在b s t 粉体制备过程中引入表面活性剂以解决b s t 超细粉体的团聚问题，通过探讨b s t 超细粉体制备的各种影响因素，确定出b s t 粉体制 备的最佳工艺条件，研究b s t 陶瓷的介电性能，为工业化应用打下良好基础。 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬碌硷 钛酸锶钡( b s t ) 陶瓷是一种性能优良的电容器材料、热敏材料和铁电压电材料， 具有非常广泛的应用领域。随着科技的发展，对各种器件的性能要求不断提高，也对钛 酸锶钡粉体的颗粒度有了更高的要求，纳米级钛酸锶钡粉体更多的应用到了实际生产当 中。由于粉体达到纳米级时，其各种性能会发生巨大的变化：熔点降低、烧结温度降低、 铁磁性消失和电导增强等，导致电子器件的性能也随着发生巨大改变，所以对于纳米钛 酸钡粉体的需求量不断增加【l 。m 1 1 。为了得到较好的介电性能，通常需要b s t 粉末具有超 细超纯化和均匀化的特点。因此，对于电子器件的性能改良和发展大规模产业化来说， 纳米钛酸锶钡粉体的研究具有重大的意义。 纳米粉体是材料制备的热点，但若想合成没有团聚或很少团聚的纳米粉体难度极 大，添加表面活性剂控制粉体的团聚以改善颗粒分散也是一个引人注目的工艺技术 2 2 2 3 】。通过加入表面活性剂使其在颗粒表面吸附，改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒 与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使纳米粉体得以分散。表面活性剂对于纳米粉 体的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。 b s t 陶瓷材料的性能与晶粒的尺寸有密切的关系，从理论上讲，具有超细晶粒及高 致密度的b s t 陶瓷具有良好的介电性能。为了获得晶粒尺寸较小的陶瓷材料，则必须通 过降低初始原料的粒径、提高粉体活性、掺杂以及调整烧结温度等手段来实现，因此， 如何制各超细钛酸锶钡粉体引起了极大的关注 2 4 - 2 8 】。 2 1 钛酸锶钡粉体制备方法研究发展 当前工业生产钛酸锶钡粉体的主流是固相法，固相法制备陶瓷粉体技术有较长的发 展历史、比较丰富的生产经验，并且其制备技术简单、成本低。但是固相法制备的粉体 质量较差，化学均匀性差，且不易获得单一的晶相，已经满足不了现代电子器件的生产 要求。而共沉淀法和醇盐氧化法又因为其对原料和设备要求高，过程复杂，并且成本高 而无法实现大规模工业化生产。与此相比，湿化学方法制备陶瓷粉末近年来得到比较大 的发展，湿化学方法最大的特点是可以比较容易得到纯度高、粒径分布窄的超细粉体， 组成可以达到分子，甚至原子级别的均一程度。近年来，超细钛酸锶钡陶瓷粉体的湿化 2 第二章文献综述 学合成技术有了很大发展，主要有溶胶凝胶法、溶胶沉淀法、燃烧合成法、化学共沉 淀法、水热合成法等方法。目前国内外主要的研究热点主要集中在水热合成法和溶胶 凝胶法上。 2 1 1 固相法 固相法是指将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发 生固相反应直接制得纳米粉，或再次粉碎得纳米粉。例如钛酸锶钡( b s t ) 粉体制备是 指将锶盐、钡盐及二氧化钛按一定比例机械混合，磨成一定粒度后，经高温煅烧合成钛 酸锶钡粉体。 这种方法工艺简单成熟，设备可靠，原料价格便宜；但由于该方法依靠固相间扩散 传质，故所得粉体化学成分不均匀、易团聚、粒径粗，粉体纯度低；而且反应在高温下 进行，能耗也较大。中国科学院上海硅酸盐研究所采用了磨子直径在3 1 2m m 、研磨 效率高的从r i t o r 搅拌球磨机对粉体进行了处理，可明显观察到粉体粒度变小，分布变 窄【2 9 删。 2 1 1 1 高温固相法 高温固相法是合成b s t 粉体最早的一种方法，它是通过采用分析纯的b a c 0 3 ， s r c 0 3 ，t i 0 2 作为原料，按配比混合后，加入乙醇或去离子水作为分散介质进行球磨， 达到混合均匀，然后在1 1 0 0 以上的箱式炉或推板式隧道窑炉内煅烧2 h 左右，再经气流 粉碎等后处理即可得到所需的粉体。与其他方法相比，高温固相法工艺比较简单，技术 成熟，易于规模化生产，但难以得到粒径较小、分布均匀的产品，而且能耗较大。 2 1 1 2 熔盐法 熔盐法是通过在常规固相反应中引入低熔点盐作为助熔剂来合成物质的一种新的 合成方法。低熔点盐的引入导致合成过程中有液相出现，大大加快了离子的扩散速率， 因此该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、物相纯度 高等特点。k e i i c h ik a t a y a m a 等以b a c 0 3 和t i 0 2 为原料，k c l 为助熔剂，在1 0 0 0 下保温 1 0 h 或者1 2 0 0 下保温2 h 的条件下成功地合成了单相的b s t 粉体，而常规固相反应法即 3 第二章文献综述 使在1 6 0 0 下也不能合成单相的b s t 粉体采用该法合成粉体制备的陶瓷的介电性能和 常规固相法相当。熔盐法的缺点是热处理时若密封不好，高温下挥发的k c i 、n a c l 等助 熔剂易侵蚀耐火材料和电热元件。 2 1 2 液相法 液相法是目前实验室和工业上应用最广，也是最为有效的制备纳米微粒的方法。液 相法有许多优点：颗粒的化学组成，形状和大小易控制，可制备多组分复合粒子，可均 匀添加微量有效成分。 2 1 2 1 水热合成法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，以水溶液为反应介质，通过对反应容 器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质能充分溶解、成核和 结晶，因而成为某些具有特种结构或功能的固体化合物和新型材料合成的重要途径及有 效方法。b a l 嘎s r ) 【t i 0 3 粉体的水热合成法就是把含钡、锶和钛的前驱体水浆体置于一定温 度和压力的容器中。在水热条件下进行化学反应，经过一定时间b a l _ x s r x t i 0 3 粉体就在水 热介质中直接生成。 水热合成b a l 。s r x t i 0 3 粉体的反应机理主要是溶解沉淀机理，即前驱物溶解生成水 合离子或其它的络合离子，然后在溶解的离子之间反应，产生成核相变，生成钛酸锶钡 晶核，剩余的前驱物供晶核的长大或形成新的晶核。苗鸿雁等人对水热合成过程中反应 机理作出初步的推测。 水热法制备的粉体具有分散性好，颗粒团聚程度轻，制备的粉体不需要后期晶化热 处理等优点，避免了晶粒长大。缺陷的形成和杂质的引入，具有较高的烧结活性。但其 往往需要较高的温度和较高压力，设备投资大，限制了该法的应用。 微波水热法是近几年才在国际上开展研究的一种纳米粉体制备新方法，与常规水 热法相比，具有反应温度更低，反应时间更短的优点，并使最终产物出现新相，制备出 结晶完好、粒径分布均匀的粉体。美 雪p e n n s y l v a n i a 大学较早采用微波水热法制备了一 些陶瓷及金属粉体，目前印度的s b d e s h p a n d e 等人应用微波水热合成法制备出了粒径为 2 0 0 眦的b s t 粉体【3 1 弓训。 4 第二章文献综述 2 1 2 2 沉淀法 沉淀法是指在金属盐溶液内加入沉淀剂来形成沉淀物，再将沉淀物干燥或加热分解 得到所需要的粉体。包括直接沉淀法、共沉淀法。制备超细b s t 粉体，一般是将t i c l 4 ， s r 或b a 的氯化物或硝酸盐溶于去离子水中，然后加入氨水、氢氧化钾或氢氧化钠作为沉 淀剂，生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，然后在一定条件下煅烧， 即可得到所需粉体。优点是前驱体混合均匀、合成浓度低、过程简单和易于大规模生产； 缺点是粉体团聚较严重，钡钛比难控制，并且其分步沉淀增加了工艺的复杂性。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是利用各种可溶于水的物质反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸 盐、醋酸盐等，再将沉淀物加以分解得到最终所需化合物产品。用此法制备超细b s t 粉 体，一般是将t i c l 4 ，s r 或b a 的氯化物或硝酸盐溶于去离子水中，然后加入氨水、氢氧化 钾或氢氧化钠作为沉淀剂，得到水合物，然后在一定条件下煅烧，即可得到所需粉体。 但在制备过程中需严格控制加入沉淀剂的速度，并且在加入沉淀剂的同时应保证一定的 搅拌速度，以防止局部浓度过高、溶液过饱和度太大、颗粒粒子分布不均匀的现象发生。 液相直接沉淀法具有原料便宜易得，工艺流程简单，操作方便，不需要高温热分解和粉 料收率高等优点。非常适合工业化生产。如果能在反应及反应器放大的过程中解决反应 物料的传质、传热问题，实现分子原子尺度上的微观均匀混合，则采用直接沉淀法制 备纳米钛酸锶钡粉体的工业化进程指日可待【3 5 - 3 6 】。这是一个值得研究的化学工程前沿问 题。 ( 2 ) 共沉淀法 共沉淀法指在混合的金属盐溶液中，添加沉淀剂得到多种成分的混合均匀的沉淀， 然后进行热分解，它是制备两种以上金属元素复合氧化物的纳米粉体的主要办法。利用 共沉淀法制备的粉末纯度高，比表面积大，粒度分布均匀且分散性好并且易掺杂，粉体 的纯度和粒度易于通过共沉淀及沉淀的热分解工艺条件来控制：制备的粉体可以满足许 多电子陶瓷元件对材料高纯度，超细度的要求。但粉体团聚较严重，钡钛比难控制，并 且其分步沉淀增加了工艺的复杂性。 2 1 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是指：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后经水解聚合成 5 第二章文献综述 凝胶，再将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分，最后得到所需粉体。由于其反应物是在 液相中混合，氧化物网络在较低温度的溶液中就可形成，故可严格控制化学计量比，保 证组分均匀。并且其烧成温度比传统烧结方法有较大的降低，同时化学计量比较准确， 易于改性，掺杂量的范围加宽。 在b s t 青i f 驱体溶液中，b a 和s r 以离子的形式分散在有机溶剂中未参与反应，实际参 与水解聚合反应的t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( 简写为t i ( o r ) 4 ) ，c h 3 c o o h ( 简写y g h a c ) ，h 2 0 ，c 4 h l 0 0 2 和c 2 h 6 0 2 。在该反应体系中，c 4 h i 0 0 2 的作用主要是增力i i t i ( o r ) 4 的溶解度，使t i ( o r ) 4 即便在高浓度时也水解困难。c 2 h 6 0 2 起吸附胶体粒子作用，其双醇机制及c c 结构使 t i ( o r ) 4 的丁氧基与之交换的可能性降到了最低。c h 3 n o 主要用于凝胶干燥过程控制。 在上述条件下，s 0 1 g e l 反应得以简单化，尽管如此其化学机制仍是比较复杂的，许多 地方需要进一步研究和讨论。 首先，在t i ( o r ) 4 h 2 0 h a c 体系中，t i ( o r ) 4 将发生水解反应： - t i o r + h o h 癌t i o h + h o r 该水解程度受反应条件( p n 值、温度、浓度、加水量) 的影响和制约。t i ( o r ) 4 的新 生水解产物极不稳定，进而将发生聚合反应，形成网络状氧化物，下面3 种聚合反应均 可能发生： = - t i 旬r + r o - t i 三一兰t i 旬- t i 兰+ r o r ： - - - - t i o r + h o 1 i 兰_ 三玎i o _ t i 兰斗r o h ： = - t i o h + h o - 1 i 导_ 玎i o - 1 i 三斗h o h 。 2 2 2 3 2 4 在较低温度( 近室温) 条件下，式( 1 ) 和式( 2 ) 反应速度很慢，而式( 3 ) 反应速度较快。但 是在较高温度条件下，反应物与生成物之间的自由能差降低，各分子平均热动能增加， 分子间碰撞加剧，导致3 种反应速度均加快。上述情况在实验中得到了验证：在室温下， 体系水解聚合速度很慢，凝胶时间长，在较高温度下，凝胶时间大大缩短。 当取h 2 0 与t i ( o r ) 4 的摩尔比为1 时，凝胶会形成含有n 个t i 原子的链状聚合物，其总 反应式可表达为将h a c 作为催化剂会引起h + 的亲核攻击，该作用能加强水解过程：水 解聚合反应的结果可形成复杂的二维或三维空间结构，此类结构可将b a 和s r 金属离子均 匀的束缚于其中。随着b s t 前驱体溶液陈化时间的延长，聚合体不断长大，体系变成透 6 第- 二章文献综述 明溶胶，粘度增大，流动性减小。体系粒子呈零维颗粒状或一维链状线形，平均尺寸在 1 一 1 0 0 n m 范围内，具备一般胶体基本特征。此后溶胶中弱支链发生相互渗透、缠绕、聚 集或重排，形成高度交联的聚合物单元，遍布于整个体系的二维或三维空间，形成“互 穿聚合网络”( i p n ) 结构，即发生溶胶凝胶转变。这时溶剂及溶质分子填充于i p n 结构的 空格中被固定，处于一种动力学稳定、热力学不稳定的触变性状态。b s t 溶胶的粒子呈 球形，直径在5 - - 3 0 n m 之间，这表明所形成的b s t 溶胶达到了分子级水平且混合相当均 匀。 凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孑l 隙 中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质也可以是气体) 的分散体系。并非所有的溶胶都能 转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒 溶剂间的相互作用力。生成的阴离子团t i ( o h ) 6 2 。与b a 2 + 、s p 经缩合反应形成s r 2 + b a 2 + 【t i ( o h ) 6 z - 1 络合物。 ( 1 ) 羧基醇盐法 指加热丙酸钡与t i 醇盐的乙醇溶液而形成单一b a - t i 凝胶的方法。因为t i 醇盐在水 溶液中水解，容易形成水合氢氧化钛沉淀，所以在应用t i 醇盐作为原料时，用醋酸进行 改性，形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸钡在水溶液中混合后形成b a - t i 凝胶。不 定型的b a - t i 凝胶通常是由类似t i 0 2 玻璃的网络组成。b a 离子杂乱地分布于t i 0 2 骨架中， b a 和t i 离子间的扩散距离仅1 0 2 0n n l 。因此，不定型b a - t i 凝胶的煅烧温度低于7 0 0 。 从不定型b a t i 凝胶到晶态钛酸钡的形成机理目前还不清楚。但在煅烧过程中，发现 b a c 0 3 的产生，说明钛酸钡的形成有一部分是i 主1 b a c 0 3 和t i 0 2 经固相反应生成的。为了 消除转化过程中产生的b a c 0 3 ，通常需要在较高温度下煅烧，因此用这种方法合成的钛 酸钡晶粒形貌不利于成形烧结。 ( 2 ) 氢氧化物醇盐法 有研究人员采用氢氧化钡和异丙烷酸氧钛为原料来合成陶瓷粉体。该反应只能在p h 值为l l 1 4 的范围中进行。生成的阴离子团t i ( o h ) 6 2 与b a 2 + 经缩合反应形成 t i ( o h ) 6 2 b a 2 + 络合物。如果快速地往溶液中添力l ：l b a 醇盐，以促进反应进行，则有利于 t i ( o h ) 6 2 。b a 2 + 络合物的形成。但在上述过程中，控s u t i o h 官能团的自缩合反应是非常 困难的，往往容易得到富b a 相和钛的混合物。所以，控制反应过程的各种条件是非常重 要的。 ( 3 ) 微波烧结法 付兴华【3 7 1 等人采用溶胶凝胶工艺制备了钛酸锶钡( b s t ) 凝胶，并利用微波烧结技 7 第二章文献综述 术对粉体进行了合成和烧结，获得了晶粒尺寸在l p , m 以内的b s t 热释电陶瓷。该工艺可 将钙钛矿相的合成温度由l1 0 0 降低至9 0 0 ，并在1 3 1 0 烧结2 5 m i n 获得细晶粒的 b s t ，其热释电系数和介电常数与传统陶瓷相差不大。 ( 4 ) 溶胶。凝胶自燃合成法 溶胶凝胶自燃合成( s a s ) 是近几年来发展起来的一种制备纳米氧化物电子陶瓷的 新方法【3 引。它是指有机盐与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量 气体，可自我维持并合成所需产物的一种材料合成工艺。该法的主要特点是： ( 1 ) 燃烧 体系的点火温度低( 1 5 0 2 0 0 o ) ，一般为有机物的分解温度；( 2 ) 燃烧火焰温度低 ( 1 0 0 0 - 1 4 0 0 。c ) ，产生大量气体，可获得具有高比表面积的陶瓷粉体；( 3 ) 各组分达到 分子或原子水平的复合；( 4 ) 反应迅速，燃烧合成一般在几分钟或几十分钟内完成；( 5 ) 耗能低；( 6 ) 所用设备和工艺简单、投资小；( 7 ) 由于原料中的有害杂质在燃烧合成过 程中能挥发逸出，所以产品自净化，纯度易于提高；( 8 ) 所合成的粉体疏松多孔，分散 性好，并可获得多组元的复合氧化物。北京科技大学用s a s 技术，建立了 b a ( n 0 3 ) 2 t i o ( n 0 3 ) 2 一c 6 h s 0 7 - h 2 0 体系，制备出了优质的钛酸钡陶瓷粉体。其工艺过程为： 向配制好的t i c l 4 水溶液中加入过量的氨水，得到水合二氧化钛，洗涤、过滤后用浓硝酸 溶解得到硝酸氧钛。所得的硝酸氧钛与硝酸钡、柠檬酸混合后制成溶胶，调节p h 值，再 经加热、搅拌、蒸发形成凝胶后，放入6 5 0 的马弗炉中，几秒钟后，凝胶发生膨胀、 起泡、沸腾、燃烧，形成疏松的粉体。制备出的粉体比表面积1 4 2 9 m 2 ，平均粒度7 0 n m ， b a o t i 0 2 为1 0 0 2 ，经高温煅烧可除去b a 2 c 0 3 和中间产物，得到单相的立方相b a t i 0 3 粉 末。 s a s 工艺的燃烧过程受控于加热速率、化学计量比及燃烧质量与容器容积比等因 素。燃烧火焰温度、释放的气体量都会对产物组成和粒度产生影响，添加剂的加入能够 改变粉体的性能。s a s 工艺因其工艺简单可靠，所得粉体纯净而且性能良好，人们用该 方法已经成功地制备了许多氧化物粉体，如z r 0 2 、a 1 2 0 3 和l a c r 0 3 。 2 1 2 4 燃烧合成法 燃烧合成法是指当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方式点燃，随后的反 应由放出的热量来维持，燃烧的产物即为所需样品。该方法可以在较低的反应温度以及 很短合成时间内直接获得小尺寸的晶粒。因此研究者用此法试图合成质量较好的各种超 细粉体。沈彩等【3 9 】以硝酸钡、硝酸锶、钛酸四丁脂以及氨水为原料，利用柠檬酸硝酸 8 第- 二章文献综述 盐燃烧法制备了b a o 5 s r o 5 t i 0 3 超细粉体。详细地研究t p h 、分散剂对形成b s t 粉体粒径 的影响。结果发现，当p h = 6 - - 8 时，p h 对粉体的粒径有一定的影响，当p h = 8 、7 、6 时，所得b s t 粉体平均粒径分别为3 2 0 、1 9 0 、l o o n m 左右。这是因为p h 越高，合成前驱物 的含氨量越多，这些n 旷4 可与柠檬酸发生反应，释放更多的热量从而导致反应体系升温， 粉末颗粒原位长大。实验也发现加入一定量的乙二醇可以大大减少团聚现象。用乙二醇 处理后可制得平均粒径约4 0 r i m 的b a o s s r o 5t i 0 3 超细粉体。与s 0 1 g e l 法相比，燃烧法具有 反应速度极快、生产周期极短的特点，但在生产上控制起来比较困难。 2 1 2 5 溶胶一沉淀法 溶胶沉淀法是近年来发展起来的一种新工艺方法，结合了化学沉淀法和溶胶凝胶 法两者的优点。其制备b s t 粉体的反应机理为：钛酸丁酯溶于醋酸和水中时，溶液中的 钛将以t i ( c h 3 c o o ) x ( o h ) 4 x 的形式存在，然后在b a 2 + 和s ，作用下，与强碱性溶液发生以 下反应： t i ( c h 3 c o o ) x ( o h ) 4 2 + x ) o h 。- - - , t i ( o h ) 6 2 。+ x c h 3 c o o 。 】【b a 2 h1 x ) s p + t i ( o h ) 6 2 。- - - , b a 。s r l x t i 0 3 + 3 h 2 0 2 5 2 _ 6 上述反应是一个扩散过程，溶液中先j 缄 t i ( o h ) 6 】2 - ，然后聚合成t i 0 6 八面体网络， b a 2 + 和s p 则扩散到此八面体网络间隙中，形成钙钛矿结构。但是，该方法得到的粉末 颗粒失重大，而且由于颗粒所吸附的有机物阻碍y b a 2 + 和s p 的扩散，造成直接沉淀的 b s t 颗粒内部的组分不均匀和结晶不完全。张五星等l 加】通过对直接沉淀的b s t 粉末进行 1 5 0 - 2 0 0 的水热后处理，使其结晶性得到很大改善，稳定性也得到提高。实验表明， 水热处理与烧结具有相似的效果，并且b s t 粉末的分散性也得到了改善。 2 1 2 6 溶剂蒸发法 ( 1 ) 冰冻干燥法 冰冻干燥法是先按化学式配制成一定浓度的金属盐溶液，在低温下( - 4 0 c 以下) 以 离子态迅速凝结成冻珠，减压( o 1 m m h g ) 升华除去水分，然后将金属盐分解即得到所需 粉体。常用的既可冻结又容易升华的溶剂有水、汽油、酒精等。将邻二苯酚、四氯化钛 9 第一二章文献综述 和碳酸钡反应生成的b a e t i ( c 6 h 4 0 2 ) 3 】4 h 2 0 进行冰冻干燥分离后，在高温下分解获得 b a t i o ，。因为含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中的均匀状态，冰升华后固 相颗粒之问不会过分靠近，故该方法可以较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象，得到 松散、粒径小且分布窄的粉体。但在此方法中选择适宜的化学溶剂和控制溶液的稳定性 比较困难，工业生产时投资也较高。 ( 2 ) 喷雾热解法 喷雾热解法是以水、乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾 化并导入反应器内，使溶液迅速挥发，反应物发生热分解，最后进行热处理得到所需粉 体。该方法的特点是：工艺过程简便，整个过程一次分解完成，均匀性好，可实现反应 的连续控制，适合工业化生产。b r a n k o v i 等采用该方法并针对钛盐不稳定，难以控制钛 化合物化学计量比这一问题，将柠檬酸钛作为钛离子的前驱体，通过控制气溶胶流量、 炉内温度等工艺参数，得到单相的粒径为1 0 n m 的b s t 粉体。该法存在的一个问题是热处 理后碳酸盐不容易去除，需要通过调整气体流量、气溶胶流速和炉子的温度来解决。针 对反应过程中团聚和不易结晶的问题，y o s h i f u m i 等发展了一种辅助盐喷雾法( s a s p ) ，制 备出粒径小于1 0 0 n m 的粒子，辅助盐的作用是在前驱体的溶液中阻止颗粒的团聚。 此外，还有超临界流体法和聚合物前驱体法，这两种方法目前仍处于研究探索阶段， 有待于在制备b s t 粉体上进一步推广。 上述制备b s t 粉体的液相合成法中，大部分都存在着粉体团聚的现象。而将超声 波技术应用到粉体制备过程中，有望解决这一难题。超声波在液体中具有超声空化作用。 2 2 钛酸锶钡的结构与性能 2 2 1 钛酸锶钡的结构 钛酸锶钡属于典型的钙钛矿结构( a b 0 3 ) ，a b 的价态可为a 2 + b 4 + 或a 1 + b 5 + 。较大 的b a 、s r 离子占据顶角a 位置，较小的t i 离子占据体心处的b 位，六个面心则h q o 离子所 占据。这些氧离子形成氧八面体，t i 离子处于其中心。整个晶体可被看成是氧八面体共 顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由a 位离子b a s r 占据，所以a 位的b a s r 和b 位 的t i 离子的配位数分别位1 2 和6 。 钛酸锶钡( b a l x s r x t i 0 3 ) 是钛酸锶( s r t i 0 3 ) 与钛酸钡( b a t i 0 3 ) 的固溶体，并且钛酸锶和 1 0 第_ 二章文献综述 钛酸钡能够完好混合、相溶，而不产生任何相凝聚。通过调节材料中的b a s r 成分比，可 改变材料的居里相变温度t c ，以满足特定应用温度需要。b a i - x s r x t i 0 3 属于位移型铁电体。 所谓位移型铁电体，对应的是位移型相变，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于 顺电相可以发生偏移，从而导致自发极化。该材料体系是典型的钙钛矿结构( a b o ，) ， 钛酸锶钡铁电体的自发极化主要来源于b 位t i 离子偏离氧八面体中心的运动。具体钙钛 矿结构如图2 1 。 图2 - 1a b o 。的结构图 f i g 2 1s t r u c t u r ec h a r to fa b 0 3 a 0 0 b b s t 陶瓷的晶体结构仍然保持了钙钛矿结构，但是这一类固溶体也存在某些独有的 结构特征，以b a o 5 s r o 5 t i 0 3 系统为例，其微观结构与纯的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的结构相比已经 发生了较显著的变化。科学家们借助各种的手段对b a l 吖s 啦i 0 3 系统的结构进行了深入的 研究。通过x 射线和中子衍射，发现即使在顺电相时b s t 系统内部仍存在局部的钛原子 位移；而喇曼光谱和光折射指数的测量则显示在立方顺电相存在原子的极性位移，这说 明在立方晶胞内仍存在电偶极矩。中国上海交通大学的杨忠波等人【4 l 】给出的5 0 0 n m 厚的 b a l x s r 。t i 0 3 薄膜的晶体结构投影图对于我们更清楚地了解b s t 系统的结构也有一定的 意义。如图2 2 所示：b a 2 + 和s p 离子层沿着【0 0 l 】方向交替排列，这样在晶体结构中就会 存在微电畴，试验中拍摄的电镜照片证实了这一点。进一步的，在对b s t 的立方四方相 转变的研究中，一种一维链状结构关系的发现使科学家们相应的构造出了8 位势模型来 解释b s t 材料的相变特征。在这个模型中，钛离子被假想处在晶胞八个【1 1 1 1 对角线的某 个平衡位置即势能最低处，钛离子在这些势能最小值处所停留的概率决定了铁电体所处 第二章文献综述 的相状态。根据有序无序模型，在顺电态时钛离子无序地分布于上述8 个平衡位置；四 方相时，则优先占有8 个位置中同一方向的4 个位置；正交相时，钛离子优先占有8 个平 衡位置中的两个；三方相时则处于完全有序状态【4 2 。4 3 1 。 o 图2 - 2 0 0 1 方向规则排列的b a 2 + j f l l s r 2 + 的投影图 f i g 2 - 2p r o j e c t i o no fb a 2 + a n ds r + r e g u l a rs p r e a d i n gi nt h ed i r e c t i o no f 0 01 2 2 2 钛酸锶钡的性能 自1 9 5 0 年以来科学家对b a t i 0 3 的各类固溶体进行了深入的研究，其中b a t i 0 3 与 s r t i 0 3 形成的固溶体引起了广泛的关注。钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是一种典型的铁电材料，它具 有钙钛矿结构，并存在三种相变过程，即在1 3 0 附近发生一级铁电j 顿电相变；在5 附近发生四方单斜相变；在一8 0 c 附近又会发生单斜斜方相变。纯的钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是 一种顺电体在低温仍保持较高的介电常数，直到0 k 仍不发生铁电相变。但是，在掺杂 改性的s r t i 0 3 中，如s r l # 玎i 0 3 和s r l 1 5 出k t i 0 3 ，发现具有类似于铁电弛豫体的低温弛 豫现象。 目前钛酸锶钡( b s t ) 基陶瓷是一种在电子工业界得到充分的研究和应用的铁电材 料，这是因为钛酸锶钡( b a l x s 盯i 0 3 ) 具有优异的介电性能：介电常数调节方便、高的绝 缘电阻、低的介电损耗( 高频及低频下) 和较高的电容温度稳定性等。随着锶含量的变 化，b a k s 盯i 0 3 ( b s t ) 的居里：, 4 9 度可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸锶钡固溶体仍 具有钙钛矿结构，它们的连续固溶性可使材料介电和光学性能在b a sr 摩尔比为0 - 1 1 2 第一二章文献综述 的范围内连续调节，这在电子元件的应用领域罩具有很重要的意义。 其介电铁电特性与材料的微观结构，如气孔率和晶粒尺寸等有紧密的关系。晶粒 尺寸的减小，会引起材料内应力、电畴和晶型的改变，进而会引起材料特性的变化。b e l l 等针对电容率随晶粒尺寸减小而提高的事实，提出了内应力模型。a r l t 等在分析电畴结 构的基础上提出的畴壁模型解释了晶粒尺寸更小时电容率下降的现象。s h a i k h 则综合了 内应力模型和畴壁模型，认为存在两种相反的影响因子，使得随晶粒尺寸的变化，材料 的电容率有一个极大值。 并且通过在b a l _ x s r x