（材料学专业论文）集流板自增湿燃料电池技术研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池目前普遍使用全氟磺酸膜，膜的水含量直接影响质子 在膜中的传导和膜的机械强度，并进一步影响电池性能，因此保持膜的适度湿 润性非常重要。通常采用各种增湿方法来对反应气进行增湿，但这会增加系统 的复杂性以及体积和重量，为了简化系统，提高系统的体积比功率和质量比功 率，近年来，出现了很多从电池材料和结构入手进行优化设计的自增湿方法， 但效果都不是很理想，也还没有完全实用化。本文从实现燃料电池自增湿，简 化燃料电池水管理系统的角度出发，从电池的关键材料一集流板的材料、结构 和流场设计入手，以多孔碳板代替传统的密实石墨板作为集流板材料，利用多 孔碳板中孔隙的渗透性，在电池阴极入口用冷却水对反应气进行增湿，出口对 水进行回收，从而去除了燃料电池的增湿系统，将燃料电池系统的水热管理合 二为一。通过研究，得出的主要结论如下： ( 1 ) 多孔碳板的渗水率，主要受温度和压力梯度的影响，随温度和压力梯 度的增大而线性增大。 ( 2 ) 通过集流板的流场和结构设计以及电池操作条件的优化，成功实现了 燃料电池的自增湿。单电池在氢气过量系数为1 5 ，空气过量系数为3 0 ，入口 水压p 为o 1 0 m p a ，电流密度为6 0 0 m a e m 2 时，电压可以达到0 6 0 6 5 v 左右， 且可以长时间稳定运行。 ( 3 ) 通过集流板的流场和结构设计和电池操作条件的优化，成功实现了燃 料电池的水平衡，即从电池阴极出口区域回收至冷却水管路的水量可以补充电 池阴极入口区域冷却水渗透增湿空气而损失的水量。当入口水压p 为o 1 0 m p a 左右，空气出口背压为2 5 k p a 时，可以实现电池自增湿性能和水回收的最优化。 关键词：质子交换膜燃料电池；多孔碳板；自增湿 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i dm e m b r a n el sc o m m o n l yu s e da ss o l i de l e c t r o l y t e m e m b r a n ef o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l la tp r e s e n t t h ew a t e rc o n t e n ti n t h em e m b r a n ed i r e c t l ya f f e c t st h ep r o t o nc o n d u c t i o na n dm e m b r a n em e c h a n i c a l s t r e n g t h , a n df u r t h e ra f f e c t st h ef u e lc e l lsp e r f o r m a n c e s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt o m a i n t a i na na p p r o p r i a t em e m b r a n ew e t t i n g u s u a l l y , av a r i e t yo fh u m i d i f i c a t i o n m e a t h o d sa r eu s e df o rh u m i d i f y i n gt h er e a c t i o ng a s ，b u tt h i sw i l li n c r e a s et h e c o m p l e x i t yo ft h es y s t e ma n dt h ev o l u m ea n dw e i g h t i no r d e r t os i m p l i f yt h es y s t e m a n di m p r o v et h ev o l u m ea n dm a s sr a t i op o w e r , t h e r eh a v e b e e nm a n y s e l f - h u m i d i f i c a t i o nm e t h o d s b yd e s i g n i n g a n do p t i m i z i n gt h em a t e r i a l sa n d s t r u c t u r e so ff u e lc e l li nr e c e n ty e a r s b u tr e s u l t sa l en o tv e r yg o o da n dn o ty e t c o m p l e t e l yp r a c t i c a l i n t h i s p a p e r , f r o m t h e p e r s p e c t i v e o f m a k i n g s e l f - h u m i d i f i c a t i o nf u e lc e l lp r a c t i c a la n ds i m p l i f y i n gt h ew a t e rm a n a g e m e n ts y s t e m o ft h ef u e lc e l l ，t h ea u t h o rs t a r t sf r o mt h ef u e lc e l lsk e ym a t e r i a l - c u r r e n tc o l l e c t i n g p l a t em a t e r i a l ，u s i n gp o r o u s c a r b o np l a t et or e p l a c et h et r a d i t i o n a ln o n - p o r o u s g r a p h i t ep l a t ea st h em a t e r i a lo fc u r r e n tc o l l e c t i n gp l a t e w i t he x p e r i m e n t a ls t u d y o n t h ew a t e rp e r m e a b i l i t ya n dt h e nd e s i g n i n gs t r u c t u r el a y o u ta n df l o wf i e l do fp o r o u s c a r b o np l a t e ，r e a c t i o ng a si sd e s i g n e dt ob eh u m i f i e di nt h ea r e ao ff u e lc e l li n l e t w h e r ew a t e ri sp e r m e a t e df r o mc o o l i n gw a t e rt oc a t h o d ef l o wf i e l dw h i l ew a t e ri s r e c o v e r e di nt h ea r e ao ff u e lc e l l o u t l e tw h e r ew a t e ri sp e r m e a t e df r o mc a t h o d ef l o w f i e l dt oc o o l i n gw a t e r a sar e s u l t ，h u m i d i f i c a t i o ns y s t e mo ff u e lc e l li se l i m i n a t e d a n dt h ew a t e ra n dh e a tm a n a g e m e n ti sc o m b i n e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo fp o r o u sc a r b o np l a t ei sm a i n l ya f f e c t e db y t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eg r a d i e n ta n di n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eg r a d i e n ti n c r e a s e s ( 2 ) b ya p p r o p r i a t ed e s i g n o ft h es t r u c t u r ea n df l o wf i e l do ft h ec u r r e n t c o l l e c t i n gp l a t ea n do p t i m i z a t i o no fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，f u e lc e l l i ss u c c e s s f u l l y i i 武汉理工大学硕士学位论文 o p e r a t e du n d e rt h ec o n d i t i o no fs e l f - h u m i d i f i c a t i o na n dc a l ls t a b l yw o r ki nal o n g t i m ew i t hc e l lv o l t a g e0 6 0 6 5 va tc u r r e n td e n s i t y6 0 0 m a i t r e 2u n d e rt h ec o n d i t i o n o f f m - - 1 5 ，k 一3 0a n dw a t e r i n l e tp r e s s u r ep = 0 i o m p a ( 3 ) b ya p p r o p r i a t ed e s i g no ft h e s t r u c t u r ea n df l o wf i e l do ft h ec u r r e n t c o l l e c t i n gp l a t ea n do p t i m i z a t i o no fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，w a t e rb a l a n c ei sa c h i e v e d t h a ti st h ew a t e rp e r m e a t e sf r o mc a t h o d ef l o wf i e l do u t l e ta r e at oc o o l i n gw a t e rc a n s u p p l e m e n tt h ew a t e rp e r m e a t e sf r o mc o o l i n gw a t e rt oc a t h o d ef l o wf i e l di n l e ta r e a c a u s e db ya i rh u m i d i f i c a t i o n w h e nt h ew a t e ri n l e tp r e s s u r ei s0 10 m p aa n dt h ea i r o u t l e tb a c k p r e s s u r e i s2 5 k p a , t h ef u e lc e l l p e r f o r m a n c e u n d e rt h e s e l f - h u m i d i f i c a t i o nc o n d i t i o na n dt h ew a t e rr e c o v e r yc a l la c h i e v et h eb e s t o p t i m i z a t i o n k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e l c e l l ，p o r o u s c a r b o n p l a t e ， s e l f - h u m i d i f y i n g i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：隼三垦簟e l 期：幽l 皇：挈 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 髋生( ：私讳翩( ：撕日期砂印 武汉理工大学硬士学位论文 第1 章引言 1 1 质子交换膜燃料电池简介 醚譬托 图1 1p e m f c 工作原理示意图 f i g1 1p r i n c i p l eo f p e m f u e lc e l l 质子交换膜燃料电池的实质是一种直接将燃料和氧化剂中的化学能转换为 电能的电化学装置，由阳极、阴极、电解质和外电路构成。其工作原理如图1 - 1 所示。在阳极端，由外界供给的氢气在催化剂的作用下发生氧化反应，生成质 子和电子；生成的质子和电子分别通过电解质和外电路传输到阴极，并和外界 供给的氧气在催化剂的作用下发生还原反应生成水。 质子交换膜燃料电池的稳定高效持久运行与其关键材料息息相关。构成质 武汉理工大学硕士学位论文 子交换膜燃料电池的材料包括双极板、催化层、扩散层、质子交换膜等，其中 质子交换膜是其核心部件，其性能直接影响着质子交换膜燃料电池的性能。通 常采用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜，它具有阻气、绝缘、 导质子、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高等特点。双极板通常使用的是 石墨碳板，其上雕刻有反应气槽道和冷却水槽道，用于传输反应气和冷却水。 石墨碳板具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导 热性能优良，与电极相容性好等特点。扩散层则为多孔碳纸，在电池中起着导 气、导电、导热和排水的作用，其孔隙大小、孔隙率和亲疏水孔比例对传质具 有重要影响。催化层- 般为碳载铂，铂颗粒的大小、分布、比表面积以及含量 直接影响着其催化活性。此外，质子交换膜燃料电池的结构设计、操作条件以 及水热管理等也是影响电池性能的重要因素。 由于燃料电池直接将燃料的化学能转换成电能，转换过程不通过热机过程， 因而不受“卡诺循环”的限制，能量转换效率高达6 0 8 0 ，实际使用效率是 普通内燃机的2 3 倍。而且燃料电池还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、 环境污染小等优点。在环境与能源问题备受人们关注的今天，燃料电池研究日 益受到各国政府和科技人员的重视。近年来在突破多项关键技术的基础上，以 氢为燃料、环境空气为氧化剂的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 系统在燃料电池 车上成功地进行了示范，被认为是后石油时代人类解决交通运输用动力源的可 选途径之一；再生质子交换膜燃料电池( r f c ) 具有高的比能量，近年来也得到航 空航天领域的广泛关注；直接甲醇燃料电池( d m f c ) 在电子器件电源如笔记本电 脑、手机方面等得到了演示，已经进入到了商业化的前夜；以固体氧化物燃料 电池( s o f c ) 为代表的高温燃料电池技术也取得了很大的进展，热电联供与联合 循环发电技术使发电效率得到进一步提高，多元化发电原料为能源经济的可持 续发展提供了可能。但是，燃料电池技术还处于不断发展进程中，燃料电池的 可靠性与寿命、成本与氢源是未来燃料电池商业化面临的主要技术挑战，这些 也是燃料电池领域研究的焦点问题【l 】。 1 2p e m f c 增湿系统研究现状 目前，p e m f c 普遍采用固体聚合物电解质膜，即c f 链的全氟磺酸膜，质 子在膜中以水合质子的形式从阳极传导到阴极，水在膜中作为质子传导的载体。 同一种聚合物膜的含水量越高，膜内质子传导速率就越快，膜的电导率越大。 2 武汉理工大学硕士学位论文 对p e m f c 而言，保持质子交换膜充足的水含量十分重要。在以前的研究中， 通常采用增湿辅助系统对进入电池组的反应气进行增湿处理来保持质子交换膜 的水含量，主要增湿方法有外增湿和内增湿。 1 2 1 外增湿 外增湿独立于电堆本体，是目前用得较多的种方法，它是在反应气体进 入电池之前对其进行加湿，常见的外增湿方法有鼓泡增湿、直接液态水注射、 液态水喷射、平板膜增湿或中空纤维膜增湿、焓轮增湿、水燕汽注射等p l 。 在实验室测试系统中，多将反应气通过水温可以控制的鼓泡器进行加湿， 这一过程称为鼓泡法。鼓泡法增湿示意图如图1 2 所示。鼓泡增湿法通常通过 调节水温来控制进气的湿度与温度。这种方法在小流量时能够得到很高的湿度， 在大流量时，气体经过盛水容器鼓泡后带出过多的液态水，造成盛水容器出口 处液态水的聚集也是一个很难解决的问题。因此此法一般适用于实验室研究， 但不适用于实用的电池系统。 图1 - 2 鼓泡法增湿示意图 f i g1 - 2s c h e m a t i co f b u b b l i n g h u m i d i f i c a t i o n 圈1 - 3 液态水喷射示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i co f l i q u i dw a k ri n j e c t i o n 液态水喷射法如图1 3 所示它是将水直接喷射到气体中，在高压系统与 燃料重整系统中，由于压缩空气以及燃料重整气一股温度较高，直接喷水之后， 水被汽化同时气体也得到冷却，一部分未被汽化的液态水在经过膨胀室后会与 气体分离。该方法需要用到给水加压的泵和控制喷射的螺线阀门，因此设备的 价格和实际能量消耗都非常高。但它技术成熟，是目前在大型燃料电池体系中 广泛采用的一种方法。 膜增湿法是利用电池尾气对电池的氧化剂( 还原剂) 进行增湿，温暖潮湿 武汉理工大学硕士学位论文 的尾气通过膜的一侧，一部分水蒸汽在膜上冷凝，然后扩散至膜的另一侧，蒸 发至电池进气中。这种方法很方便不需要外界能量支持，但膜增湿动态响应速 度较慢效率较低，加湿量不易控制。膜增湿器所使用的膜材料有n a f i o i l 膜， 超滤膜( u f ) 和反渗透膜( r 0 ) ，但因为质子交换膜为无空隙结构能很好地抑制 燃料气体与反应气体的扩散，所以目前仍是其他膜材料无法替代的。根据膜增 湿器的形状可分为平板膜增湿器和中空纤维膜增湿器，后者如图1 4 所示。 焙轮增湿法的结构原理如图l ，5 所示，核心部件为多孔陶瓷转轮，其表丽 覆有一层吸永材料。燃料电池湿热的尾气经过焓轮一例，焓轮吸收排气中的热 量和水分，储存于其表面。当干燥的空气进入焓轮时，由于干燥空气的相对湿 度低，温度也比较低，它会将焓轮内的水分蒸发出来并带走从而完成对反应 气的加湿，同时吸收热量，温度也得到提高。当中间的转轮转动时，焙轮先从 燃料电池的尾气中吸水吸熟，然后转动至干燥空气一侧，对干燥空气进行加湿 加热。此方法技术发展成熟，加湿量可通过改变焓轮的直径、厚度、转速和空 气流量等进行调节，易于控制，但质量较大不容易密封，需要外界能量使其旋 转。 。一 图1 - 4 膜增湿器 f i g1 - 4 m e m b r a n e h u m i d i f i e r 图1 - 5 始轮增湿器 f i g 1 5e n t a h p l yw h e e lh u m i d i f i e r 蒸汽增湿法是通过附加在导流道上的多孔基板向反应气体中连续的注入水 蒸气对质子交换膜进行增湿。该方法必须提供外界能量将水转换为水蒸气，从 而引起燃料电池系统的附加功率损失。以1 0 k w 的电堆为例，其每分钟需水量 为4 8l g ，将这些水转换为蒸汽所需要的能量为1 1 75 8 k j ，所需加热器功率为 l9 6 k w 。 曼 措 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 内增湿 内增湿是将增湿系统与电堆一体化，在电池组内部设计一段“假电池专 用做电池的增湿，它是将水，比如冷却水直接通入到电池内部，反应气和冷却 水之间通过诸如多孔板或渗水膜隔开。反应气和冷却水之间存在压力差，冷却 水在压力差的作用下可以进入到反应气通道并对其进行加湿。所用膜材料可以 是n a i l o n 膜、超滤膜、反渗透膜等。膜的渗透性很重要，一方面它要限制反应 气体的渗透，以免各气体问直接发生反应，从而降低电池的性能和反应气体的 利用率，另一方面又希望水通过膜的通量最大，从而使气体被充分加湿p j 。 外增湿作为电堆外设，增加了系统的体积、重量、能耗，内增湿相对外增 湿体积小、能耗低，但增加了电池组装和密封的困难，且内增湿很难在整个电 堆范围内提供均匀的水分布，沿着反应气的流场方向，水分布也会不均匀。若 在反应气入口处，气体得到充分加湿，则在尾气出口处会存在过量的水，导致 水淹电极，为避免尾气出口处发生水淹电极，可以降低入口处反应气的相对湿 度，但又会导致入口处膜的局部干燥。此外，内增湿还有一个缺点：在燃料电 池电堆的实际操作过程中，反应气流量会随电堆负载的变化而变化，但反应气 和冷却水之间的压差不能或很难对气体流量的变化作出快速的响应，以满足气 体流量变化带来的增湿水量上升或下降的要求，从而导致膜的局部干燥或电极 水淹【4 】。 1 3 质子交换膜燃料电池自增湿技术研究现状 不管是外增湿还是内增湿，都增加了电池系统的复杂性。为此，研究无增 湿辅助系统的自增湿燃料电池具有重要意义。目前，自增湿燃料电池的研究主 要集中在三个方面：自增湿膜；自增湿流场；自增湿m e a 。 1 3 1 自增湿膜 目前对自增湿膜的研究比较多，但其研究主要集中在两个思路上：利用 膜的微量反应气的渗透特性，使相互渗透的氢、氧在p t 催化剂上发生化学反应 生成水，和阴极侧电化学反应生成的水共同润湿膜；利用电池生成的水，采 用薄膜或掺杂保水物质来加强膜内水的反扩散作用和增加膜的水含量。实质就 是通过改变传统固体电解质的微观结构以达到自增湿的目的【5 1 。 5 武汉理工大学硕士学位论文 s v e n g a t e s a n 掣6 】用再铸薄n a t i o n 膜( 2 5 i ir n ) 组装了单电池，结果表明无 增湿条件下，其性能要优于n a t i o n1 1 2 ( 5 0 i ln 1 ) ，这是由于水的反扩散加强， 膜电阻降低。同时，他们还分别用低孔隙率g d m ( 气体扩散介质) 和高孔隙率的 g d m 组装了单电池，结果表明低孔隙率g d m 性能要好，原因是低孔隙率g d m 保水能力更强。最后他们指出使用再铸薄n a t i o n 膜和合适孔隙率的g d m 的无 增湿p e m f c 在常温下的操作是可能的。f i a q i a n gl i u 等r 7 】采用n a t i o n 溶液浇铸 法，以p t f e 为基底制备了p t f e p e m ，p t p e m ，p t c p e m 三种自增湿复合膜 ( 约3 5 | lm 厚) 。由这三种膜分别组装成的单电池在有外加湿的情况下性能相 差很小，但在无增湿的条件下j 则p t c p e m 的性能最好，其开路电压只比加 湿情况下略低，且刚c p e m 和p t p e m 在不加湿时的性能和开路电压均比加湿 时的p t f e p e m 要好。这一方面是因为p t 颗粒对相互渗透的反应气催化生成水， 另一方面是因为c 具有吸湿特性，它可以吸收阳极区域生成的水，且p t c 粒子 能够增强水的反扩散。通过对p t c p e m 进行e i s 测试表明电池在加湿与不加 湿两种情况下的欧姆电阻相差很小，他们认为刚c p e m 在无增湿条件下的性 能比加湿条件下稍差的原因在于：无增湿时膜会发生收缩，膜和催化剂的接触 面变小，质子传递电阻增加，从而导致o r r 的界面传荷电阻的增加。h k l e e 等【8 】在n a f i o n l l 2 膜中采用浸渍还原催化剂p t 和原位沉积磷酸锆( z r p ) 的方法， 制备了p t - z r p - n a t i o n 自增湿复合膜。层状结构的z r p 具有良好的保水特性和质 子传导率。实验证明了z r p 的加入提高了复合膜在高温下的自增湿性能和稳定 性。 在自增湿膜的设计和制备过程中，须同时权衡掺p t 与膜的的短路电流，膜 的厚度与气体渗透率、机械强度，无机粒子的保水性与导电性等矛盾，对于多 层复合膜还须考虑其接合界面的稳定性。 1 3 2 自增湿流场 流场的功能是引导反应气的流动，确保反应气均匀分配到电极各处，经电 极的扩散层到达催化层，参与电化学反应，同时排出电化学反应生成的水。自 增湿流场的设计就是要解决如何使干燥的反应气在流经流场过程中均匀获得和 保持良好的湿度。自增湿流场依靠对流场的特殊设计来保持或利用部分阴极侧 电化学反应生成的水，为电池膜电极营造一个相对湿润的环境。 q z h i g a n g 等| 9 1 采用双流道流场的设计，实现了燃料电池的自增湿操作。流 6 武汉理工大学硕士学位论文 场结构采用双流道，其中个流道的进口与另一个流道的出口相邻，这样保证 了在流场的每一个流道内，总是有与之流动方向相反的流道相邻。这样的设计 能使入口的气体从相邻流道的出口气体中获得水分，避免了单流道中增湿不均 匀的现象；也可以保证电池流场内气体分配的均匀性，避免膜内产生“热点”； 应用在无外增湿的燃料电池系统中，电堆可以在0 3 3a c m 2 的电流密度下稳定 运行。香港科技大学的s h g e 等 1 0 l 将两片聚乙烯醇吸水海绵分别放在阴极侧 流场的进出口部位以吸收电化学反应生成的水去润湿进口处干燥的空气，同时 还通过薄膜和逆流的方式强化水从阴极向阳极的反扩散，来润湿阳极侧的氢气。 电池安装吸水海绵后，逆流迸气时，阳极h 2 和阴极空气都可以得到充分加湿， 可以避免空气入口处膜的局部干燥。同时，由于吸水海绵起到了有效的增湿和 排水功能，电池性能比普通电池性能好。他们认为：干气操作时，阴极出口处 水蒸气占水的比例是一个重要参数，如果大于8 0 ，则会造成空气入口处膜的 干燥，电池性能下降。k t a t s u y a 等【l i l 利用重力作用对反应气进行增湿。冷却剂 依次通过冷却槽道与电池进行热交换，温度不断升高，形成温度梯度。参加反 应的气体从温度最高处上升到温度最低处，所携带的反应水蒸气在出口处凝结， 并在重力的作用下落回到入口处，重新蒸发，给氧化气体增湿，实现燃料电池 的自增湿。 值得注意的是，流场的类型，流道的数目、拐点数、尺寸和规格也将影响 燃料电池的自增湿【1 2 l ，因此在自增湿流场的设计过程中上述参数都必须考虑进 去。 1 3 3 自增湿m e a 自增湿m e a 依靠对扩散层、催化层、质子交换膜以及它们的结合体进行 优化或改性【，从而加强阴极侧电化学反应生成的水向阳极侧的反扩散作用和 m e a 保水能力，达到防止阳极与质子交换膜干涸的目的。 e r - d o n gw a n g 等【l3 】设计了一种新型自增湿m e a ，该m e a 电极的活性区 域周围是水管理区域( 先在催化层四周涂覆水传输层，然后将催化层涂覆在气 体扩散层的中心区域) 。阴极过量水可以转移到该水管理区域，然后再从阴极水 管理区域通过膜传输到阳极水管理区域，最后传输到强亲水性的阳极活性区， 使膜的阳极侧发生水合，从而显著降低m e a 的欧姆极化。新型自增湿m e a 能 显著改善电池性能，该新型的m e a 在0 5 v 下的功率密度是一般的m e a 的两 7 武汉理工大学硕士学位论文 倍，达到8 5 m w c m 2 。t i a nj i a n h u a 等【1 4 】用碳粉和p t f e 制备出了称之为水管理 层( w ，) 的介于催化层和气体扩散层之间的扩散亚层，并研究了水管理层中 碳载量、p t f e 含量、烧结时间和温度、成孑l 剂( ( n h 4 ) 2 s 0 4 ) 等参数对自增湿 的影响。实验结果表明，在大电流密度、无增湿的条件下，带w m l 的电池性 能明显提高，电池长时间运行时，性能也更稳定。j i n h u ac h e n 等【1 5 j 将p t f e 粉 末和碳黑的混合材料干法分散在传统的g d l 上，然后高温烧结得到介于碳纸和 催化层之间的水管理层。并对该水管理层沿流道方向进行非均匀的梯度化设计。 他们通过对水管理的模拟表明，在沿流道方向的整个范围内，传统g d l 的净水 传递方向是从阳极到阴极，从而导致膜的干燥，且入口出膜的干燥更严重，新 型g d l ( 气体入口一端带w m l ，出口一端则不带w m l ) 在入口一端的净水 传递方向是从阴极到阳极，出口一端则是从阳极到阴极，从而有效避免水淹。 他们通过模拟获得了具有最佳参数的w m l 。单电池性能测试表明，当电池温 度为8 0 ，增湿温度为4 0 时，使用新型g d l 的电池可以在0 8 a e r az 的电流 密度下稳定运行。他们认为新型g d l 可以有效避免膜的干燥和水淹，通过w m l 的优化设计有可能使电池在低增湿或无增湿下运行。 对于自增湿m e a 的优化和改性，催化剂、扩散层和扩散亚层多孔介质材 料的组成、厚度、材料的亲疏水性、孔隙率及其沿厚度或流场方向的变化、孔 的大小和分布等【1 6 2 3 】因素都关系到燃料电池的自增湿性能，需要综合考虑。 1 4 多孔碳板在质子交换膜燃料电池中的应用 碳因其良好的导电导热性质和结构特性而广泛应用于国民生活的各个领 域。碳可分为定型碳和无定型碳，前者如金刚石、石墨、c 6 0 等，后者如活性 炭、木炭、焦炭、炭黑等。每一种碳都因其不同的结构特性而应用于不同的领 域。碳在燃料电池中的应用包括( 1 ) 作为燃料电池的结构组件，如用作质子交 换膜燃料电池的双极板和气体扩散层，( 2 ) 作为电催化剂或电催化剂载体，( 3 ) 作为碳氢燃料系统中的反应物，( 4 ) 作为一种潜在的储氢方式，( 5 ) 作为直接 碳燃料电池中的燃料【2 4 1 。其中双极板又称碳板或石墨板，有密实与多孔之分。 通常在质子交换膜燃料电池中使用的都是密实碳板，板上刻有流场作为反应气 通道和冷却水通道。然而由于碳板的易碎性，流场的加工较为困难，成本较高， 是制约燃料电池汽车商业化的一个重要因素。多孔碳板较之密实碳板而言，组 分基本相同，但在多孔碳板结构中含有很多孔隙，孔隙和孔隙之间形成可以传 8 武汉理工大学硕士学位论文 送物质的微孔通道，因此，多孔碳板除具有密实碳板所具有的功能外，还具有 密实碳板所不具有的性质一渗透性，因而具有特殊用途。 1 4 1 多孔碳板外增湿器 质子交换膜燃料电池在运行过程中需要对反应气进行加湿，以保证膜的充 分水合。目前大功率车载质子交换膜燃料电池发动机运用较多的两种加湿器为 焓轮增湿器和膜增湿器。这两种加湿器一般都是通过回收燃料电池尾气中的水 和热量来对反应气进行加湿，它们各有其优缺点。武汉理工大学的桂丹【2 5 】选用 多孔碳板为材料，并设计制作了一种可以取代这两种增湿器并且平衡其优缺点 的新型增湿器一多孔碳板增湿器。在这种增湿器中，水在压差的作用下可以通 过多孔碳板的孔隙渗透至反应气体侧蒸发进行加湿，水在传递过程中不存在相 变。同时其原材料石墨是热的良导体，有利于液态水的蒸发以及加热气体。通 过分析各种因素对多孔碳板传热传质的影响，成功的将这种增湿器应用于 1 0 k w 的质子交换膜燃料电池堆中。 1 4 2 多孔碳板水管理 奥地利专利n o 3 8 9 0 2 0 【2 6 】介绍了一种质子交换膜燃料电池用多孔碳板双极 板，该双极板将两块不同孔径、不同厚度的多孔碳板层叠在一起，靠近阳极一 侧的多孔碳板的孔隙比阴极侧多孔碳板小、厚度要薄。冷却水在两块多孔碳板 之间的流道内流动，电池阴极生成水在毛细压力的作用下被吸入阴极侧多孔碳 板并传递到冷却水通道，避免了阴极水淹；而冷却水同样在毛细压力的作用下 被吸入阳极侧多孔碳板并传递到阳极，防止了阳极侧膜的干燥，从而简化了燃 料电池的水热管理。美国u t c 公司专利u s 5 5 0 3 9 4 4 鲫和u s 5 7 0 0 5 9 5 【2 8 】与上述 情况类似，不同之处在于阴极反应气和冷却水压力之间存在一个可以自动控制 与调节的正压差，从而确保了电池阴极侧的水通过阴极侧多孔碳板流入到冷却 水通道，冷却水通过阳极侧多孔碳板流入到阳极侧，同时这种设计降低了对阴 阳极多孔碳板厚度和孔隙的不同要求。为了进一步简化燃料电池的水热管理， 美国u t c 公司专利u s 6 8 6 9 7 0 9 t 2 9 j 在原来的基础上作了进一步改进：使反应气 入口区域的压力与冷却水压之间存在一个可以控制和调节的负压差，同时使反 应气出口区域的压力与冷却水之间存在个可以控制和调节的正压差，这样在 压差的作用下，冷却水可以通过多孔碳板对反应气加湿，而电池出口区域的水 9 武汉理工大学硕士学位论文 又可班通过多孔碳扳流回到冷却水通道，对冷却水进行补充，从而将燃料屯池 水热管理系统一体化，大大降低了燃料电池堆的质量和体积，提高了电池堆的 性能和寿命。此外，美国u t c 公司专利c n l 0 1 2 2 3 6 6 5 a 口”还将经过亲水处理的 多孔碳板应用于燃料电池堆的冷启动，即在电堆关闭时，将反应气流道中的剩 余水转移到多孔碳板的孔隙内和水通道中，从而防止电堆在运行时反应气通道 中的冻结水对反应气的阻碍。 美国u t c 公司的j u n g s 等i ”】建立了水沿流道方向的气液两相流一维数 学模型。从理论上分析了给定条件下，气体在不同压降下，水沿流道方向不同 位置出现膜干燥或出现液态水的临界温度。在阴极侧，临界温度值随流场方向 和压降的减小而逐渐升高，在阳极侧，临界温度值随压降的减小而升高，随流 场方向逐渐降低。通过电池稳定条件下的水平衡分析表明，提高气体的利用率 或气体出口压力都可以使出口气体的露点温度提高，但气体利用率的提高会导 致气体浓度的下降和水淹电极，使电池性能下降，同时气体出口压力的提高和 气体利用率的降低会增加空压机的功率，导致系统附加功率损失增大。从而指 出了在电池实际运行条件下，气液两相流是不可避免的以及沿流道方向对水管 理进行设计和优化的重要性。于是他们引入了多孔碳板东管理系统以解决上述 问题，并进行了自增湿燃料电池的实验研究，如图1 - 6 所示。实验表明在气体 压力与冷却水压的正压差作用下，液态水可以通过多孔碳板的孔隙被有效排除 到冷却水道，相同条件下电池峰值功率随压差的增大而增大，且不同功率电堆 单电池的性能相差很小。此外由于没有液态水的堵塞，气体压降降低，因此 图1 - 6 多孔碳扳自增湿燃料电池系统示意图图l - 7 多孔碳板水传输示意图 f i gl 6s c h e m a t i co f s e l f - h u r n i d i f i c a t i o n f i g1 7s c h e m a t i co f w a t e r f u e lc e l ls y s t e m w i t h p o r o u sc a r b o n p l a t e t r a n s p o r t w i t h i n p o r o u sc a r b o n p l a t e 武汉理工大学硕士学位论文 电池可以在常压进气下工作，从而简化了系统，降低了系统的附加功率损失， 同时也使提高气体利用率变得可能，实验表明常压进气条件下，即使在高电流 密度、高气体利用率( 7 0 一8 0 ) 下，电池性能与低气体利用率时相比基本保 持不变，并且随电流密度的降低，气体利用率可以进一步提高而不损失电池性 能。他们还指出该多孔碳板同样也具备气体加湿功能，使加湿与排水合二为一。 美国斯坦福大学的s h a w nl i s t e r 等【3 2 】比较了多孔碳板双极板( 如图1 7 所 示) 与传统密实碳双极板质子交换膜燃料电池在无增湿条件下的电池性能。由 于多孔碳双极板可以将电池阴极尾气中的水通过毛细力而吸入到孔隙中并在毛 细力的作用下传输到反应气入口相对干燥的区域，使得水在整个电池活性区域 的分布更为均匀，从而避免了阴极出口区域的水淹和入口区域膜的局部干燥， 降低了膜的电阻和空气的压降，显著地提高了电池的性能和稳定运行。空气过 量系数为1 3 时，电池最大输出功率达到0 4 w c m - 2 ，是同样条件下密实碳双极 板的3 5 倍。 美国伯克利国家实验室的a d a mz w e b e r 等【3 3 】通过建立数学模型，模拟研 究了多孔碳双极板与传统双极板的水热管理功能，结果表明多孔碳双极板可以 大大改善电池的水热管理，具体表现在：相对湿度、电流密度沿流道方向的 变化更为均匀；沿m e a 厚度方向的温度差异缩小；实验表明气体压降与 电流密度呈线性关系，即随电流密度的增大而增大，从而表明流道中的水被有 效排出，不存在堵水问题。他们通过理论分析水的最大蒸发率与多孔碳板的渗 水率之间的关系，证明多孔碳板可以满足增湿要求，不存在多孔碳板因孔隙缺 水而导致的漏气问题。同时也分析了气体侧压力与冷却水压之间的压差对g d l 饱和度、g d l 相对渗透率以及电池峰值功率的影响：随着压差( 0 ) 的增大， g d l 的饱和度和相对渗透率下降，电池峰值功率上升，在压差为0 1 0 2 b a r 时 达最大值并随压差的继续增大而保持不变。然而如果压差过大会导致：0 3 g d l 饱和度过低导致的膜的干燥：气体压力上升导致的附加功率损失增大；冷 却水压过低导致的冷却水没有足够的能量克服流动中的压力损失；气体透过 多孔碳板的可能性加大。此外他们还研究了g d l 的接触角、亲水孔比例、绝对 渗透率等因素对电池性能的影响：接触角增大、亲水孔比例上升都将导致 g d l 饱和度上升和电池性能的下降；多孔碳板和g d l 的绝对渗透率都对电 池性能影响不大。这些都表明了多孔碳板良好的增湿功能和排水功能，为电池 的无增湿操作提供了技术参考。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 多孔碳板控制甲醇渗透 由于在直接甲醇燃料电池中存在甲醇透过质子交换膜而跑到阴极导致的电 池性能下降的问题，1 3 本的n o b u y o s h i n a k a g a w a 等肼4 ”使用了一种多孔支撑体 一多孔碳板将甲醇溶液和电池阳极分开，如图1 - 8 所示。他们通过有无多i l 碳 板的相关理论分析和对比实验研究，考察了在电池开路条件下，环境温度恒定 时，改变甲醇溶液浓度，具有不同孔隙特征和性质的多孔碳板的甲醇渗透量、 水渗透量以及电池内部温度随时问的变化关系，同时还考察了在不同甲醇浓度 下，环境温度变化时对总渗透量和甲醇渗透量的影响。实验表明：多孔碳板起 到了控制甲酵溶液的传输，降低甲醇向阴极的渗透量，同时恒定电池温度的作 用。随着多孔碳板的孔隙率与吸水率的乘积的增大以及甲醇浓度的提高，甲醇 渗透量也相应增大，而水的渗透量随多孔碳板的孔隙率与吸水率的乘积的增大 而先增大，然后缓慢降低，且不受甲酵浓度影响；由于多孔碳板有效降低了甲 醇的渗透量，使得电池温度相对稳定，而不会出现像传统m e a 那样的电池温 度不可控的增加的现象，因此在使用多孔碳板的直接甲酵燃料电池中，可以无 需考虑这种现象所导致的相当数量的甲醇渗透。环境温度变化对总渗透量的影 响的澜试表明水的蒸发速率对总渗透起控制作用。 奥巴蠹 0 * f h f l o m n $ 州h a t a 1 n p i g e f f fn 州q o q “ 图卜8 使用多孔碳板的直接甲醇燃料电池 f i g1 8d m f c w i t hp o r o u sp l a t e 日本的m o h a m m a d a l l a b d e l k a r g e m 等【3 8 】在电池加我条件f ，温度为常温 时，通过对比有无多孔碳板的电池在不同甲酵浓度条件下的极化曲线测试、恒 定电压下的电流随时间的变化测试、电池内部温度随时间的变化测试、甲醇浓 l 、llj 武汉理工大学硕士学位论文 度对甲醇渗透量和水的渗透量的影响测试、阳极与多孔碳板之间的距离对电池 性能的影响测试以及甲醇浓度对法拉第效率的影响分析表明：多孔碳板有效限 制了水和甲醇的传输，认为稳定存在于多孔碳板和阳极之间的c 0 2 气体层限制 了物质传输，它的厚度对传质有重要影响。因传质受限，可以使用高浓度甲醇 甚至纯甲醇，从而使得电池具有高性能的输出。同时分析还表明法拉第效率在 高甲醇浓度时依然保持较高，高甲醇浓度导致的水的反扩散还可以避免阴极水 淹，从而提高电池性能。m o h a m m a d 舢ia b d e l k a r e e m 等还进一步研究了甲醇燃 料和氧气的供应模式，多孑l 碳板的孔结构和厚度、气体扩散层厚度等因素对甲 醇渗透量以及电池性能的影响，并对高甲醇浓度的电池内部反应进行了分析。 1 5 选题目的和研究内容 燃料电池水热管理通常是分开的，即反应气在进入电堆之前通过专门的加 湿器进行加湿，而冷却循环水通过冷却水道进入电堆进行散热，这就使得系统 的体积和重量都增大了，同时也带来了附加功率损失。关于自增湿无增湿质子 交换膜燃料电池研究的报道文献很多，但大都为单电池，活性面积较小，电池 性能较差，只在一些