（化学工程专业论文）离子液体催化苯与丙烯烷基化反应的研究.pdf

摘要 离子液体催化苯与丙烯烷基化反应的研究 摘要 本文研究离子液体在催化苯与丙烯烷基化反应过程中的应用。重点研 究了以盐酸三乙胺与a l c t 3 形成的氯铝酸盐离子液体为催化剂，考察了其 在苯与丙烯烷基化反应中的催化作用。催化剂评价采用间歇式反应器，产 品组成采用气相色谱仪进行分析。在实验过程中，分别考察了离子液体的 组成、用量、苯烯物质的量比、反应温度、反应时间对苯与丙烯烷基化反 应的影响以及催化剂的重复使用和再生性能。结果表明，增加离子液体中 a 1 c 1 3 物质的量分数、催化剂用量、反应时间和苯烯物质的量比，降低反 应温度均有利于丙烯转化率和异丙苯选择性的提高。在优化条件下，即离 子液体中a 1 c 1 3 物质的量分数为6 6 7 、催化剂用量为苯的质量的1 0 、 苯烯物质的量比为1 0 ：1 、反应温度为3 1 3 1 5 k 及常压反应条件下，1 0 m i n 时丙烯转化率和异丙苯选择性均可达到9 7 6 。离子液体催化剂重复使用 8 次后仍能基本保持新催化剂的性能。对于使用过的催化剂，通过补加 a 1 c 1 3 的方法可以部分恢复催化剂的活性，但再生效果不甚理想。 其次，选用苯与丙烯生成目标产物异丙苯时的理论物质的量比1 ：1 ， 考察了温度和不同类型阳离子、阴离子组成以及) j n a 金属抑制剂的离子液 体催化剂对异丙苯生成的影响。结果表明，在丙烯充足时，升高温度或单 纯改变离子液体中的阴、阳离子种类，并不能有效地抑制烷基化反应中副 产物的生成。引入c u + ，在保持丙烯转化率的同时，对抑制苯与丙烯副反 摘要 应有一定效果。 圆载型离子液体的使用有利于实现连续化反应过程。通过接枝、键联 和物理吸附的途径制备出了三种固载型的氯铝酸型离子液体，并初步考察 了这些固载型离子液体的催化性能。结果表明：将目标阳离子以化学接枝 的形式键联到高聚物表面然后加入阴离子的方式制备的固载型催化剂酸 性最强，催化性能最好，但与离子液体催化剂相比，固载化使得催化剂的 酸性有所降低，这可能与载体表面羟基引起的氯铝酸离子水解有关。 关键词：氯铝酸盐，离子液体，烷基化，苯，丙烯，催化剂，固载化 i i 摘要 a l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t hp r o p y l e n e c a t a l y z e db yi o n i cl i q u i d s a b s t r a c t t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d si nt h ec a t a l y t i c a l b l a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ew i t hp r o p y l e n e f i r s t l y , c h l o r o a l u m i n a t ei o n i c l i q u i dc o n s i a i n go ft r i e t h y l a m i n i ah y d r o c h l o r i d ea n da n h y d r o u sa i c l 3w a s p r e p a r e d ，a n di t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo nt h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t h p r o p y l e n ew a ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h ep e r f o r m a n c eo ft h ei o n i cl i q u i d c a t a l y s tw a sa s s e s s e di nab a t c hr e a c t o r , a n dt h ec o m p o s k i o no ft h es y s t e m w a sa n a l y z e du s i n gg a sc h r o m a t o g r a m t h ee f f e c to f s u c hi n f l u e n c i n gf a c t o r s w a si n v e s t i g a t e da st h ec o n s t i t u t eo fi o n i cl i q u i d ，t h ed o s a g eo f c a t a l y s t ，t h e m o l er a t i oo fb e n z e n et o p r o p y l e n e ，t e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o n t i m e ， f u r t h e r m o r e ，t h er e g e n e r a t i o na p p r o a c ho ft h eu s e di o n i cl i q u i dc a t a l y s tw a s s t u d i e d t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a ti th e l p st oi n c r e a s et h ec o n v e r s i o n o f p r o p y l e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fc u m e n eb yi n c r e a s i n gt h em o l ef r a c t i o no f a i c l 3i nt h ei o n i cl i q u i d ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h em o l er a t i oo fb e n z e n et o p r o p y l e n e ，r e a c t i o nt i m ea n db yr e d u c i l 培r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a to p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h a ti s ，6 6 7 o f m o l ef r a c t i o no f a i c l 3i nt h ei o n i cl i q u i d ，1 0 w t o f c a t a l y s tw i t hr e s p e c tt ob e n z e n e ，1 0 ：1o f m o l er a t i oo f b e n z e n et op r o p y l e n e i i 摘要 a n d313 15 k ，b o t hc o n v e r s i o no fp r o p y l e n ea n ds e l e c t i v i t yo fc u m e n ec a r l r e a c h9 7 6 i n10m i n u t e s t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tc a nb eb a s i c a l l y r e m a i n e da f t e re i g h tt i m e sr e u s e f o rt h eu s e di o n i cl i q u i d ，i t sc a t a l y t i ca c t i v i t y c a nb ep a r t i a l l yr e c o v e r e dv i aa d d i n gs o m ee x t r aa i c l 3n o t w i t h s t a n d i n gl e s s s a t i s f a c t o r y s e c o n d l y , e x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e du n d e rm o l er a t i oo fb e n z e n et o p r o p y l e n eb e i n gu n i t yt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e t y p eo fc a t i o n sa n dt h ec o n s t i t u e n t so fa n i o n so fi o n i cl i q u i d sa sw e l la st h e a d d i t i o no fm e t a l l i ci n h i b i t o ro nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa l k y l a t i o n r e a c t i o no fb e n z e n ew i t hp r o p y l e n e t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep r e v e n t i o n o ff o r m a t i o no f b y p r o d u c t i sn o te f f e c t i v e b yi n c r e a s i n g t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c h a n g i n gt h ec a t i o no ra n i o no fi o n i cl i q u i d st h e m s e l v e sw h e nt h e p r o p y l e n ei ss u f f i c i e n t a d d i t i o no fc u p r u mi o nc u + t ot h ei o n i cl i q u i dh e l p st o r e d u c et h es i d er e a c t i o no fa l k y l a t i o nb e t w e e nb e n z e n ea n dp r o p y l e n et oa c e r t a i ne x t e n t f i n a l l y , s o m ei m m o b i l i z e di o n i cl i q u i d so fa l u m i n a t et y p ew e r ep r e p a r e d v i at h r e er o u t e s ，n a m e l yb yg r a t i f y i n gt h en i t r o u sc a t i o nt ot h ec h l o r i n a t e d p o l y m e r i cc h a i n ，b ya l u m i n a t i n gt h ec h l o r i n et y p ea n i o ne x c h a n g er e s i n c o n t a i n i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u m ，o rb yp h y s i c a la d s o r p t i o no fi o n i cl i q u i d s o nt h es u r f a c eo fc a r r i e r d i r e c t l y i tt i s s h o w e dt h a ta m o n gt h et h r e e i m m o b i l i z a t i o na p p r o a c h e sm e n t i o n e da b o v e ，t h ef i r s t o n ec a nm a k et h e c a t a l y s tw i t hs t r o n g e ra c i d i t ya n dh e n c eb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h e 摘要 a l k y t a t i o nr e a c t i o n h o w e v e r , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ei o n i cl i q u i d s i s r e d u c e dt os o m ee x t e n ta 舭ri m m o b i l i z a t i o no p e r a t i o n ，w h i c hm a ya r i s ef r o m t h eh y d r a t i o no fa l u m i n a t ea n i o nb yw a t e ra n d o rh y d r o x i d eg r o u po nt h e s u r f a c eo fc a r r i e r s ，g i v i n gr i s et ot h ef o r m a t i o na n dr e l e a s eo fh y d r o c h l o r i d e a n dh e n c et h ed e c r e a s eo f a c i d i 够o f i o n i cl i q u i dc a t a l y s t a c c o r d i n g l y , f u r t h e r w o r ki ss t i l ln e e d e df o rt h ei m m o b i l i z a t i o no fi o n i cl i q u i d ，a si m m o b i l i z a t i o n o fc a t a l y s ti san e wt r e n di nc a t a l y t i ce n g i n e e r i n gt h a th e l p st h eu t i l i z a t i o no f c a t a l y s ta n dt h er e a c t i o np r o c e s sc o n d u c t e di nac o n t i n u o u sw a y k e y w o r d s ：c h l o r o a l u m i n a t e ，i o n i cl i q u i d s ，a l k y l a t i o n ，b e n z e n e ，p r o p y l e n e ， c a t a l y s t ，i m m o b i l i z a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 y8 8 1 9 4 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蕉墼整日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 _ 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：壅璧堑 日期： 孕耻：辽= 堡2 导师签名： 缎帆姆 北京化工大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 在羰基合成工艺制各丁醇过程产生的大量尾气中，台有2 0 一3 0 丙烯和6 0 - 7 0 丙烷，有效利用这些不可再生的能源，是提商企业效益的途径之一。丙烯是一种十分 珍贵的化工原料，其市场价格约为1 0 ，0 0 0 元，吨，目前这部分气体被廉价卖到小企业或 作为液化气烧掉，造成了极大的资源浪费。由于丙烯与尾气中另一主要成份丙烷 ( 6 0 7 0 呦的沸点接近，所以难以精馏分离。采用低温深冷技术可以回收丙烯但深 冷精馏回收技术的能耗很高l ”，考虑到规模经济的限制，并不是每个企业都有这种复 杂的回收装置。其他物理分离方法还包括膜法气体分离技术等口】，但分离效果不佳。 可以对丙烯分子中双键的化学反应活性加以利用，即在一定的条件下将尾气中的丙烯 转化为有用的化学物质，使丙烯得到有效利用，产生可观的经济效益。目前丙烯的利 用方式主要有下述四种选择。 ( 1 ) 丙烯水合生产异丙醇 异丙醇的生产可采用丙烯间接水合法和直接水合法。间接水合法采用浓硫酸为催 化剂，该法水合工序及废硫酸浓缩工序中使用大量的蒸汽，导致能量消耗大、成本高、 设备腐蚀严重，而且目前废酸处理等问题也未能得到彻底解决。丙烯直接水合法包括 杂多酸法、磷酸法、固体酸法，但这些方法存在对烯烃的纯度要求高的缺点，因而不 适合处理尾气中的丙烯气体。 ( 2 ) 生产环氧丙烷1 4 i 在2 0 0 一3 0 0 ( 2 反应温度和银催化荆存在下，丙烯可被氧气( 或空气) 氧化生成 环氧丙烷，但该方法反应后，体系中过量的氧气与h 2 、c o 、丙烷等可形成爆炸性混 台物，因此安全控制至关重要。反应式如下： c h 3 c h - 爿2 h 2 + 0 2 _ c h 3 ( c h c h 2 ) o 另一种工业制备方法是丙烯与过氧化物反应生产环氧丙烷，例如叔丁基过氧化 氢，但其成本比较高。反应式为： c h 3 c h = c h 2 + t - c 3 h ，0 0 h c h 3 c h c h 2 0 + t - c 3 h 7 0 h ( 3 ) 生产2 一卤代丙烷口1 丙烯与卤化氢反应，生产2 卤代丙烷，反应式如下： c h 3 c h = c h 2 + h x ( x = c kb r ) _ c h 3 c h x c h 3 该反应为亲电加成反应，比较容易进行，只要用盐酸或氢溴酸水溶液对含丙烯的 尾气进行吸收操作即可。 ( 4 ) 生产异丙苯1 6 1 异丙苯的生产主要是由苯和丙烯在酸性催化剂存在条件下，通过烷基化反应台 异丙苯的生产主要是由苯和丙烯在酸性催化剂存在条件下，通过烷基化反应合 北京化工大学硕士学位论文 成a 异丙苯是生产苯酚和丙酮的一种重要原料，目前，绝大多数苯酚是通过异丙苯工 艺生产的，此法的突出优点是该反应的原子经济性为1 0 0 ，生产一吨苯酚可同时获 得0 6 吨丙酮，其反应式如下： 、 l |l + c h 3 c h = c h 2 o h j t c h 3 c o c h 3 在比较了产品的市场和工艺实现的难易程度后，我们认为，利用尾气中的丙烯生 产2 - 卤代丙烷或异丙苯是比较合适的，因此本论文采用将丙烯转化为异丙苯的路线。 为此，本文对基于离子液体催化剂将丙烯转化为异丙苯的反应过程进行了系统的实验 研究。 1 2 苯与丙烯的烷基化反应 1 2 1 反应机理 苯与烯烃烷基化反应是按照碳正离子机理进行的【7 1 。酸性催化剂的活性中心使烯 烃易形成碳正离子，从而与吸附的苯在催化剂活性表面进行化学反应，生成烷基苯。 在苯和丙烯液相烷基化反应体系中，不仅存在主反应，同时还存在如下一些副反应。 在催化剂的存在下，苯和丙烯的烷基化按下式进行： 主反应： c 6 h 6 + c 3 h 6 _ c 6 h 5 ( c 3 h 7 ) 副反应： c 6 h 5 ( c 3 h 7 ) + c 3 h 6hc 6 i 4 ( c 3 h 7 ) 2 c 6 h 4 ( c 3 h 7 ) 2 + c 3 h 6 一c 6 h 3 ( c 3 h 7 ) 3 c 6 h 3 ( c 3 h 7 ) 3 + c 6 h 6hc 6 h 4 ( c 3 h 7 ) 2 + c 6 h 5 ( c 3 h 7 ) c 6 h 4 ( c 3 h 7 ) 2 + c 6 h 6h2c 6 h 5 ( c 3 h 7 ) 但考虑到反应过程中四异丙苯及其它副产物都很少，反应条件下的烷基转移反应速率 也很低，所以反应可以简化为： c 6 h 6 + c 3 h 6 _ c 6 h 5 ( c 3 h 7 ) c 6 h 5 ( c 3 h 7 ) + c 3 h 6 + c 6 h 4 ( c 3 h 7 ) 2 c d 4 ( c 3 h 7 ) 2 + c 3 h 6 一c 6 h 3 ( c 3 h 7 ) 3 1 2 2 烷基苯生产方法及催化剂的发展历程 北京化工大学硕士学位论文 由于苯与不同烯烃烷基化反应的机理是相同的，因此烷基苯的生产方法及催化剂 的研究经历了相似的发展阶段。 烷基苯的生产方法一般分为气相法、液相法和催化精馏法，这3 种方法的特点如 下【踟。 ( 1 ) 气相法：以固体酸z s m 系列沸石为催化剂的气相烷基化，从根本上消除了设 备腐蚀及污染问题，但在高温、中压的气相条件下进行反应，副产物较多，催化剂易 积炭失活。这种方法比较适用于苯与短链烯烃的烷基化反应。 ( 2 ) 液相法：传统液相法以a i c h 为催化剂，因此具有这种催化剂带来的优缺点。 近年来随着分子筛催化剂的开发，液相法得到进一步的发展。液相法比气相法温度低， 可以避免由于烯烃聚合导致催化剂孔道堵塞而快速失活：同时反应底物( 液态苯) 可 以不断地使反应过程中生成的易结炭的物质脱离催化荆表面，大幅度提高催化剂的稳 定性。 ( 3 ) 催化精馏法：咀催化剂为填料的精馏塔既起到了加速化学反应的作用，又起 到了传质分离的作用。苯与烯烃烷基化是放热反应，催化精馏利用反应热作为精馏分 离的热源，充分利用了过程的能量，减少了能耗；省去了苯分离塔，简化了工艺流程， 减少了设备投资：反应在精馏环境下进行，条件温和，易于控制；由于在催化精馏过 程中，产品一经生成立即被分离，有效地提高了主要反应物的转化率和主要产物的选 择性。 苯与烯烃烷基化反应的催化剂大致经历了4 个发展阶段嗍：第1 个阶段是以a 1 c 1 3 、 i - i f 为代表的催化剂；第2 个阶段是以磷酸为代表的固体酸催化剂；第3 个发展阶段 是分子筛催化剂；第4 个发展阶段是负载型杂多酸催化剂。 1 2 3 异丙苯生产工艺中使用的催化剂现状 目前，异丙苯生产工艺的催化剂有圃载磷酸( s p a ) 、a 1 c b 和固体酸催化剂。 固载磷酸( s p a ) 催化剂产品收率低、生产成本高、没有烷基转移反应活性，a 1 c i ， 催化剂存在对设备的严重腐蚀和对环境的严重污染。固体酸催化剂虽然克服了前两种 催化剂的缺点，但是还面临一定的问题：首先，固体酸催化剂的寿命问题是首要的制 约因素。所有的固体酸催化剂都存在着失活快的缺陷，引起这一问题的原因是多方面 的，如烯烃的积炭引起的失活、固载于载体上有效酸性组分的流失等：其次，很多反 应中催化剂的高活性是以高能耗为代价所换得的。许多催化剂的活性很高，在很短时 间内就将烯烃完全转化。但这类反应多需要高温高压和高的原料苯与烯烃物质的量的 比( 下文简称苯烯比) ，有的甚至需要超临界条件或者隔绝空气在惰性气体氛围中进 行。高温高压对反应装置的材质提出了较高要求，高的苯烯比则意味着需要多消耗能 量来处理过量苯的问题，而隔绝空气的条件使之与传统的液体酸催化剂工艺的易操作 北京化工大学硕士学位论文 性相比毫无优势可言，无疑很不实用。 因此，研究开发催化活性更高、选择性更好的新型酸催化剂成为了一种研究趋势， 并且取得了一定的进展。近年来正在被人们认识与接受的离子液体酸催化剂同传统酸 催化剂体系相比，具有更高的选择性、更高的催化活性和循环使用次数，可以有效地 抑制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行，可以极大地简化产 物与体系的分离过程，降低操作费用，因而被认为是一种具有替代传统液体酸催化剂 的环境友好的酸催化剂。 1 3 离子液体 离子液体是指全部由离子组成的液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子 构成的物质，称为室温离子液体( r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 或室温熔融盐( r o o m t e m p e r a t u r e m o l t e n s a l t s ) 。目前虽无统一的名称，但倾向于简称离子液体( i o n i c l i q u i d s ， i l s ) t 1 0 1 。 1 9 1 4 年，w a l d e n 利用乙胺与浓硝酸混合得到了硝基乙胺，这是最早的离子液体 “”。但由于其在空气中很不稳定且极易发生爆炸，它的发现并没有引起当时人们的研 究兴趣。根据增大阳离子或阴离子体积以及结构不对称性可以减弱阴阳离子之间作用 力的原理，1 9 5 1 年h u r l e y 和w i l e r 首次合成了环境温度下呈液体状态的离子液体 溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物【。但这种离子液体的液体温度范围还相对较窄， 而且氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢。直到1 9 9 2 年，w i k e 等【1 3 】合成了低熔点、抗 水解、热稳定性强的l - 乙基一3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐( e m i m l b f 4 ) 离子液体后，离子液 体的合成及其应用才得到迅速发展。 1 3 1 离子液体的组成 离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成。 目前研究的离子液体按阳离子可分为：烷基取代的眯唑离子，包括n ，n 二烷基 取代的 r r i m 】+ 和2 或4 位也被取代的限r r ，i m 】+ ；烷基取代的吡啶离子限p y 】+ ；烷基 季铵离子 n r 。h 4 x 】+ ；烷基季磷离q ： p r x n “x + 【1 4 1 。阳离子对离子液体的性能具有较大 影响，因此除上述四大种类外，也可以选择其他的含氮杂环化合物作为母体，进行组 合、调变以及设计不同的侧链，得到新型的有机阳离子，从而达到所需的性能要求。 组成离子液体的阴离子主要有两类【1 5 】：( 1 ) 多核阴离子，如a 1 2 c h 、a 1 3 c 1 l o 、 g a 2 c 1 7 。、f e 2 c 1 7 、s b 2 f l t 。、c u 2 c 1 3 、c u 3 c k 等，这类阴离子由相应的酸制成，般对 水和空气敏感：( 2 ) 单核阴离子，如b f 4 、p f f 、s b f 6 、i n c l 3 、c u c l 2 。、s n c l l 。、a i c l 4 、 n ( c f 3 s 0 2 ) ： 、n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 、n f f s 0 2 ) 2 、c ( c f 3 s 0 2 ) 3 、c f 3 c 0 2 。、c f 3 s 0 3 、c h 3 s 0 3 。 4 北京化工大学硕士学位论文 等，这类阴离子是碱性或中性的。 1 3 2 离子液体的合威 离子液体的合成碲究有很大空间，理论上改变不同阳离子、阴离子组合可以合成 上万种离子液体。随着离子液体中阳离子和阴离子的不同，以及有机阳离子和无机阴 离子以不同的配比结合，离子液体的性质会发生较大变化。因此，可以从分子水平实 现离子液体的设计，根据需要合成出不同特性的离子液体。 目前离子液体的合成主要有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。 ( 1 ) 直接合成法 通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体 1 6 - 1 8 1 ，操作简单经济，没有 副产物，产品易纯化。h i r a o 等人【1 9 】利用酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四 氟硼酸盐离子液体。通过季胺化反应可以一步制各出多种离子液体，如卤化1 烷基3 甲基眯唑盐，卤化毗啶盐等 2 0 - 2 2 1 。 ( 2 ) 两步合成法 在直接法难以得到目标离子液体跚时采用两步合成法。其过程为：首先通过季胺 化反应制备出含有目标阳离子的卤盐：然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入 l e w i s 酸来得到目标离子液体，如氯铝酸盐离子液体t 。2 4 - 2 + 1 的制备就是直接将l e w i s 酸 与卤盐结合。 合成离子液体的典型反应步骤如图1 - 1 所示i ”1 。 图1 - 1 典型离子液体的制各路线 f 唔1 - 1p r v p a m l i o nc o u r s eo f c l a s s i ci o n i cl i q u i d s 1 3 3 离子液体的性质 离子液体具有不同于传统有机溶剂和电解质的一系列突出优点 b f ； 北京化工大学硕士学位论文 ( i ) 呈液体的温度区间大。宽的温度区间使得在较大程度上的动力学控制成为可 能，而且离子液体的熔点在室温附近，可避免分解、歧化等副反应的发生。 ( 2 ) 溶解范围广、能力强。离子液体结构不同，与不同溶剂的相溶性也不同，具 有高溶解性与弱配位性或非配位性，对大多数的无机- 有机以及高分子材料表现出良 好的溶解能力。离子液体是非质子溶剂，可以减少溶剂化现象，而且由于具备较强的 离子环境，可以延长许多物质的寿命。不同的离子液体因结构差异和不同的溶剂存在 明显的差异，这为我们选择合适的离子液体以适应不同的体系提供了可能。 ( 3 ) 具有非挥发性，几乎没有蒸汽压，因此可以用于高真空体系中，同时也可减 少因挥发而产生的环境污染问题。 ( 4 ) 不燃烧，不氧化，热稳定性好，可传热，可流动。 ( 5 ) 电化学稳定，并且电位窗口也较宽。 ( 6 ) 具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节。 ( 7 ) 制备较为容易，不太昂贵，品种多，可为化学反应提供新的反应环境。 石家华 2 6 1 对离子液体独特的物理性能做了较为全面的介绍，在此将重点介绍对烷 基化反应起决定作用的酸碱性。离子液体的酸碱性主要取决于阴离子的种类。将 a i c l 3 、f e c l 3 、g a c h 等l e w i s 酸与有机盐( 烷基铵、烷基毗啶、烷基咪唑等的卤化物) 混合，可得到离子液体。其中氯铝酸盐室温离子液体具有最强的酸性，得到了广泛关 注和深入研究 2 7 3 1 1 。氯铝酸盐离子液体的酸碱性平衡方程可以用2 a i c l 4 一a 1 2 c 1 7 + c 1 - 来描述。随着a 1 c 1 3 物质的量分数的增加，阴离子种类由 c l - a l c l 4 。一a 1 2 c b 。一a 1 3 c l l o 一a 1 4 a 1 3 转化，其l e w i s 酸性也由碱性一中性一酸性一 强酸性逐步增强。以l ，3 二烷基咪唑氯铝酸盐为例，当a l c l 3 物质的量分数小于5 0 时，离子液体呈碱性，此时阴离子以c l 和a i c h 为主；当a i c l 3 物质的量分数等于5 0 时，为中性，此时阴离子只有a l c h l ：当a i c l 3 物质的量分数大于5 0 时，就表现 出酸性，此时阴离子为a 1 c 1 4 和a 1 2 c h 等，继续增加a i c l 3 物质的量分数，离子液体 中就会出现a 1 3 c 1 l o 。、a 丘c l l 3 ，离子液体表现出超强酸性。 综上离子液体的性质可知，酸性离子液体具有取代工业酸催化材料的潜力，其优 点在于：( 1 ) 与固体酸相似，离子液体也没有挥发性，因此同样具有环境友好的优点； 同时它也可以兼具b r o n s t e d 和l e w i s 酸性。相比之下，离子液体酸性的调变更容易、 更精细，从而更加有利于催化机理的研究和催化剂的优化。( 2 ) 与无机酸相似，离子液 体同样具有液体材料的优势，如流动性好，酸性位密度高和酸强度分布均匀。f 3 ) 通过 改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化，如简化产物 分离促进离子液体的循环使用。 1 3 4 离子液体的应用 6 北京化工大学硕士学位论空 离子液体以其独特的物理化学性质为化学、化工科研工作者开辟了一个新的研究 领域。 早在1 9 世纪，科学家就在研究离子液体，但当时没有受到广泛注意。直到2 0 世 纪7 0 年代的w i l k e s 【3 2 m 】、o s t e r y o u n g 3 4 彝l2 0 世纪8 0 年代的h u s s e y 嗍等人对离子液 体的研究取得开拓性的成果之后，才促使了离子液体应用的发展。在这期间，离子液 体主要用于有机合成的反应媒介口q ，1 9 9 0 年被用作两相反应的催化剂【3 7 1 。2 0 世纪9 0 年代，w i l k e s 等报道了第一种对空气和水都稳定的以咪唑类为阳离子、四氟硼酸根 b f 4 。和六氟磷酸根p f 6 为阴离子的离子液体【1 3 】，引起了人们探索离子液体应用的兴趣。 在过去的十年里，离子液体以其对环境友好的物理和化学特性( 室温下几乎没有蒸汽 压、较宽的液态温区、良好的导电性、强极性、酸性可调、可功能化) 而备受关注， 对它的研究已经扩展到各种领域中去，如反应溶剂( 3 s 4 5 。催化剂 4 6 - 4 8 , 9 3 1 、萃取分离【4 9 1 、 电化学【5 0 j 、光化学【5 ”、酶合成【5 2 】、润滑剂【s 3 】等方面。其中，最主要的应用领域是电 化学、分离和化学反应。 ( 1 ) 电化学是离子液体最先应用的领域。 由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不易燃、电化学窗口比电解质水溶液 大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高 性能电池。 ( 2 ) 在分离过程中的应用( 5 4 1 。 对于离子液体而言，它的萃取行为在很多方面和传统的萃取剂极为相似，在很多 情况下萃取的分配行为也有随p h 值摆动的现象，这对于萃取后的反萃极为有利。用 离子液体萃取低挥发性有机化合物，则可用超临界流体从离子相中除去，离子液体不 会污染萃取相和被萃取物。 ( 3 ) 在化学反应中的应用。 在离子液体中进行的每一个化学反应，都有可能得到不同于在传统反应、催化体 系中反应时的结果，而且有可能发现新的化学现象。传统的化学反应过程由于使用大 量易挥发的有机溶剂，其缺点显丽易见：有毒、易燃、难于重复使用、对环境造成严 重污染。离子液体作为许多类型化学反应的反应介质，从多方面显示出了它的优势1 5 5 】： 丑反应条件温和，如反应温度降低，反应时间缩短：b 选择性、转化率都有不同程 度的提高；c 离子液体通常对催化剂、反应中间物是惰性的，所以不会影响催化剂的 稳定性。d 离子液体的种类繁多，选择适宜的离子液体可以形成两相催化体系，催化 剂、产物分别溶于不相溶的两相中，实现高效催化和产物的方便分离：e 均相反应时， 反应完成后，用倾析、萃取、蒸馏等方法分离出产物：离子液体催化荆经简单处理 后，即可重复使用；g 可替代有毒、有害的大量溶剂及催化剂，反应体积减小，不会 产生大量废弃物。 在离子液体应用研究广泛开展的同时，实现其工业化应用还有许多亟待解决的问 7 北京化工大学硕士学位论文 题。当前开发研究需要解决的关键问题包括：离子液体的成本、使用的稳定性、与产 物分离的难易、传热传质性能、再利用或循环使用的程度、与原料的溶解性以及生产 安全性等，而其中最终决定能否实现工业化应用的两个因素则可能是：催化剂能够多 次循环使用，但活性不降低；能够有效地分离出高纯度产品时，产品不会受到离子液 体的污染。 1 3 5 离子液体的固载 以离子液体作为反应介质，在溶有催化剂的离子液体体系中开展的均相催化反应 特性更优良，如催化剂的催化活性更高，目标产物的选择性更好，通过简单的蒸馏手 段就可以将挥发性产物及反应物与溶剂一催化剂体系分开【5 6 1 。但目前离子液体也存在 价格较高、用量大、不易提纯等缺点；此外对难挥发或不挥发的反应物及产物，分离 离子液体与反应混合物也非常烦琐。许多科研工作者尝试通过吸附或者接枝固载的方 法将离子液体固载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，应用于固定床反应器，可 使反应连续进行。 ( 1 ) 离子液体在多孔硅胶上的固载 通过阴离子固载，这是最简单的固载方法。多孔硅胶价格便宜，同其他材料相比， 对氯铝酸盐离子液体的吸附量更大。v a l k e n b e r g 5 7 】等发展的浸渍法是将离子液体加入 到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索尔维法将多余的离子液体萃取出来。利 用2 9 s i m a s n m r ( 魔角核磁) 对多孔硅胶固载的离子液体的研究表明，硅原子上的o h 峰在9 l 和1 0 1 处消失，并且有h c i 生成，说明离子液体的阴离子和硅胶表面的硅烷醇 发生下面的反应【斓。 洳+ 伽馏e 地马b c h 瑚e c 飓 糊j b r 为了克服通过阴离子固载时载体结构破坏、酸度降低且局限于l e w i s 酸类离子液 体等缺点，可以将离子液体的阳离子接枝到载体材料的表面，然后通过离子交换法， 得到具有不同阳离子的固载离子液体 s 9 i 。系列表征分析表明，如电感耦合等离子体原 子发射光谱( i c p - a e s ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、魔角核磁( 2 7 m m a s h m r ) 等，固载化 过程中可以同时实现接枝反应和离子交换反应。 8 北京化工大学硕士学位论文 卜i - 删o h + e 嗤节c 如一誊地驾挚x 飓 将离子液体、硅源和模板剂按一定的比例混合，采用溶胶一凝胶法可得到离子液 体接枝的改性硅胶。12 9 s i m a s n m r 分析显示，由有机物修饰的载体含有大量的硅烷醇 基团；在第二步反应中，由于a i c l 3 的加入可得到酸性较弱的氯铝盐。”a 1 m a n m r 研 究表明，其与通过阴离子固载的结构非常相似。 俺c n ，器 勰吼兰；漤码 i 2 ( 离子液体在高聚物上的固载 通过接枝的方法，把离子液体固载在高聚物上，形成高聚物固载的离子液体，产 物分离和纯化更加容易，使催化荆的回收利用在工业过程中成为可能 6 0 l 。 k i m 等f 6 1 l 首先将离子液体接枝到高聚物上( 简称p s i s s ) ，再将作为亲核试剂的碱金 属盐溶在p s i s s 中，p s i s s 能显著增强碱金属氟盐的质子化程度，可以循环使用多次而不 分解、不失活。高聚物能显著增强离子液体相和反应物之间的传质，对产物的分析表 明，没有金属离子残留在产物中，说明所有的催化剂都留在离子液体相中。 哑? 聚苯乙烯树脂 离子液体部分 x t b f 4 ，o t f ( 3 ) 渗透膜固载离子液体 最早把离子液体固载在渗透膜上的研究是在电化学中，现已应用于催化反应中。 把离子液体高聚物、负载有p d 的活性炭混合并成膜，可应用于丙烯的催化加氢反应。 此外，膜固载离子液体还被用于齐聚反应中。如将氯铝酸盐离子液体与多孔聚醚飙制 成两种膜，其中一种添加有二聚催化活性的镍催化剂，另一种不加催化剂。这两种膜 对乙烯齐聚都有很高的催化活性，添抛有镍催化剂的膜对丁烯的选择性更高嘲。膜固 载离子液体也被应用于分离中，如对胺的同分异构体及其他分离过程中，都呈现出很 好的效果m j 。 离予液体的圃载化研究已经发展到多种催化反应和分离领域。通过固载，可减少 离子液体的用量，也使连续反应成为可能。由于离子液体几乎没有蒸汽压，固载后的 催化剂尤其适合气一固相反应。把离子液体固载在结构化的膜或者大孔分子筛上，制得 9 苎塞些三盔兰婴主堂堡堕苎 的新型催化剂同时兼备均相催化剂与多相催化剂的优点。通过固载化将功能离子液体 和载体结合，再把催化剂溶在其中，可以制得功能化的多相催化剂体系，这种新催化 剂体系将会给催化反应提供一个更有利的反应环境。 1 4 离子液体应用于烷基化反应的研究进展 离子液体在烷基化反应中既是催化剂又是溶剂，可使转化率与选择性提高，催化 剂和产品容易分离，分离后的离子液体可以重新使用。离子液体中的烷基化反应以眯 唑类和含n 的铵( 胺) 类离子液体的研究居多，其次吡啶类离子液体，烷基季膦类离 子液体用于烷基化反应的报道较少。 1 4 1 离子液体催化苯与十二烯烷基化反应 芳烃烷基化是非常重要的有机合成单元，尤其是苯烷基化合成的长链烷基苯( l a 勘 是表面活性剂中间体，需求量很大。采用烷基铵型、咪唑型及吡啶型离子液体催化剂 催化苯与十二烯烷基化研究备受关注。 s t e i c h e 等畔】对系列a i c i a r 3 n h 型离子液体催化剂进行了催化苯与十二烯烷基化 ( 苯烯比8 ) 研究，发现含一个烷基( r = c i c 8 ，选择c i c 4 较好) 的烷基铵氯铝酸 盐( a l c l 3 物质的量分数6 0 7 1 4 ) 是良好的烷基化催化剂，其熔点低于1 0 0 ，较 好者低于3 0 ；采用三甲胺氯铝酸盐离子液体催化剂，反应可很快完成，烯烃转化率 大于9 9 。 s h e r i f 等【6 5 1 采用三甲胺氯铝酸盐离子液体( a 1 c h 物质的量分数6 6 7 ) 催化苯与 c 1 1 - c 1 4 烯烃烷基化反应( 苯烯比8 1 2 ) ，8 0 条件下反应1 5 m i n ，烯烃转化率达1 0 0 ； 他们还迸一步把烷基铵分别与a 1 c 1 3 、g a c h 、f e c l 3 、c u c i 、i n c h 等反应得到系列离 子液体，结果表明，短链( c 1 c 2 ) 烷基铵氯铝酸盐( a l c l 3 物