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1 摘 要 本论文以马口铁印刷的涂料涂布作为研究对象，详细地介绍并分析了影响 涂料涂布成膜的各因素及涂布质量的问题。影响印铁涂料涂布成膜的因素主要 有成膜物质、颜料、辅助剂和溶剂。抓住影响涂料涂布成膜的主导因素，在杭 州中粮美特容器有限公司实习期间完成印铁涂料黏度的变化控制实验和铁皮小 片膜重的测试实验。印铁涂料黏度的变化控制实验，得出了涂料黏度值随时间 的变化的曲线图；小片膜重的测试实验检测了膜重的分布是否符合正态分布。 关键词：马口铁; 成膜物质; 颜料; 溶剂; 黏度; 膜重 2 ABSTRACT This thesis draws the opaquing of coatings to be the research object for the coating of the tinplate printing, introducing and analyzing the influence of brushing to draw each factor. The coating becomes the film and draws the problem of the opaquing quantity in a specific way. The factor ,that influence coating opaquing for tinplate become the film, mainly have results to show the material of becoming film, pigment, the assistance agents and solvent. holding tight to affect the predominant factor of the coating make the brushing to become the film, and during the time of practice in Hang Zhou Zhong Liang meter pack The heavy test experiment of the crumb film examines the film to distribute whether matches distribute of MN(u,2)。 K Keywordseywords: tinplate; materials of becoming film; pigment; solvent; viscosity; weight of film 3 目 录 1.1. 前前 言言.4 4 1.1 印铁行业的发展及前景.4 1.2 杭州中粮美特容器包装有限公司调研情况.5 1.3 印铁工艺流程及涂料的作用.7 1.4 课题来源及意义.8 2.2. 马口铁的表面性能马口铁的表面性能.9 9 2.1 马口铁氧化层.11 2.2 马口铁镀锡层.11 2.3 马口铁合金层.12 3.3. 马口铁印刷涂料马口铁印刷涂料.1313 3.1 涂料成膜物质 .13 3.2 颜料 .14 3.3 辅助剂 .16 3.3.1 乳化剂 .16 3.3.2 成膜助剂 .17 3.3.3 有机硅系助剂 .17 3.4 溶剂 .20 3.4.1 纯溶剂和混合溶剂的蒸发 .20 3.4.2 挥发物质从施工后的有机涂层中蒸发 .21 3.4.3 溶剂的溶解性 .22 3.5 涂料涂布的常见问题 .23 4.4. 涂料黏度变化规律和干膜膜重的分布涂料黏度变化规律和干膜膜重的分布.2626 4.1 涂料黏度变化规律.26 4.2 干膜膜重的分布.27 5.5. 总总 结结.3030 参参 考考 文文 献献.3232 致致 谢谢.3333 4 1. 前 言 1.1 印铁行业的发展及前景 我国金属印刷行业的发展，是伴随着中国国民经济的发展而迅猛地发展起 来的，特别是近十年来金属印刷企业如雨后春笋般的发展起来。金属印刷从原 来的单一彩色罐，如糖果罐、饼干罐、茶叶罐，发展到目前能生产耐深度冲压 成型而不影响色彩的高级扭断式酒瓶盖、高频电阻焊接三片罐系列产品及耐高 温蒸煮杀菌而不变色的食品罐。同时，我国大量引进现代化的金属印刷设备及 技术，如英国的 CRABTREE 公司的 MARQUESS 单色印铁机、MT2/403g 双色印铁机、 1200F/FS 涂料机和串列式铁皮印刷机、N140 型乔奇曼铁皮印刷机，日本富士印 铁机、涂料机，德国 CTG 烘房，英国 Dupont-Howson 公司系列晒版设备，日本 Bkf-123-F 型自动打样机，德国 KB588E 型预制感光版晒版机以及 VA1.6 型预制 感光版晒版显影机，瑞士 FREI 烘干机等。这些设备的引进使中国的印铁设备水 平在国际中占有一席之地。 自马口铁问世以来，就一直向减薄的方向发展。一是少用锡，甚至不用锡 （镀铬铁），一是减薄马口铁的基板厚度。基板减薄：这是人共皆知的愿望， 目前在我国已使用0.15mm马口铁进行制盖。有的冷轧板公司已宣布能生产 0.12mm冷轧板用于制盖行业。因此，基板减薄，增强硬度的二次冷轧马口铁是 制罐（盖）行业的发展方向,具体见表1-1。目的都是为了适应制罐产品的变化和 降低制罐的成本。 表1-1 一、二次冷轧马口铁的参数及用途 传统符号现行符号 HR30T值抗拉强度（MPA）用途 DR8DR55073550+70圆形罐身、底、盖 DR9DR62076620+70圆形罐身、底、盖 二次冷轧马口 铁 DR9MDR66077660+70啤酒、碳酸饮料罐的底、 盖 T1T5052330 极苛刻的深冲 T2T5252350 深冲 T2.5T5555362 一般用 一次冷轧马口 铁 T3T5757370 一般用，罐身不划枟 项 目 种 类 5 T4T6161415 一般用，刚性较大，需要 刚性的底、盖、浅冲罐等 T5T6565450 抗翘曲，需要刚性的底、 盖、罐身 T6T7070530 刚性很大，啤酒、碳酸饮 料罐的底、盖 对于同一罐型来说，可用二次冷轧马口铁进行以薄代厚，提高马口铁的利 用率。如果了解了马口铁的发展史，如果掌握了马口铁的应用特点，如果知道 了印铁制罐行业的瓶颈所在，则复膜铁的出现是科学技术发展的必然结果，是 给印铁制罐行业带来了希望和信心。但对于复膜铁为什么是涂料铁的升级换代 产品有必要再一次阐明如下： 、 性能上：复膜铁的耐冲、耐腐蚀性是涂料铁不能比拟的。因为是塑料 薄膜的复合板。也就是说，涂料铁存在耐腐蚀性和附着力的矛盾，对于复膜铁 而言就轻易解决了，这对番茄酱罐、二片罐的包装来说，复膜铁是理想的材料。 、 材料成本上：由于复膜铁是一种兼有塑料薄膜和金属板材双重特点的 金属材料。因此，一般情况下，不必用马口铁作底材去生产复膜铁，这对当前 马口铁价格暴涨的形势下，采用冷轧板复膜，其成本优势是显而易见的。 、 环保和能源消耗：复膜铁的生产无大量溶剂废气排出，而且成膜温度 也只有70左右，所以，其生产成本也大大低于涂料铁。 尽管复膜铁有如此特点，前途无量。但在印铁制罐上的应用还刚起步，有 下列问题还必须认真研究探讨，以利复膜铁健康发展。 、 金属容器有食品罐、饮料罐、化工罐、杂罐、制盖、制桶等领域，对 复膜铁的要求也不尽相同，所以，选择不同性能的塑料薄膜、粘合剂和冷轧薄 板是一项细致的长期跟踪工作。 、 彩色薄膜留空复膜技术是中国一绝，如用冷轧薄板作复膜铁底材，则 罐身焊缝处，如何保持冷轧板不锈蚀是一门专有技术。现在，在喷雾罐上已解 决，但在食品饮料罐上有待时日。 、 复膜铁的生产是卷材复膜，生产线达80米左右，固定设备的投资较大。 因此，为了全面推广复膜铁在印铁制罐上的应用，板材复膜流水生产线的研制 开发也是不容忽略。 虽然复膜铁的前景广阔，而且也将取代涂料马口铁。但就目前的情形来看， 复膜铁的技术不够成熟，推广的时期不会太快来临，而涂料马口铁的应用仍将 在一定的比较长的时间里处于主导地位。 6 1.2 杭州中粮美特容器包装有限公司调研情况 杭州中粮美特容器有限公司(以下简称中粮美特，包括杭州分公司、番禺分 公司、廊坊分公司)是由全球500强企业的中国粮油食品进出口（集团）有限公 司与香港永富容器有限公司合资组建，并由中国粮油食品进出口（集团）有限 公司控股由杭州中粮美特实施统一策划、统一营销、统一管理的大型中外合资 企业。 公司总投资10000万美元，注册资金5033万美元，是国内目前最具规模的大 型现代化综合金属包装专业企业之一。 2001年7月，经中国包装技术协会批准， 并报国家经贸委备案，同意在杭州中粮美特设立“中国印铁包装容器开发生产 基地”，这是中国金属包装行业迄今唯一的国家级开发生产基地。 公司拥有引进的现代化印铁、涂布生产线18条、制罐生产线15条、塑胶生 产线10条，以英国的CRABTREE公司的MARQUESS单色印铁机、MT2/403g双色印铁 机、1200F/FS涂料机为主，可以说拥有国际先进水平的金属包装容器制造专业 经验和技术。 公司主要生产马口铁的18L/9L方罐、三片食品圆罐（300型）、三片饮料罐、 三片喷雾罐、塑胶容器、糖果礼盒及各种金属涂印制品。公司全部采用国际先 进水平的全自动、高精度、现代化生产线。综合生产能力，在国内最具影响与 规模。加工一大批国际品牌（如：美国庄臣、雀巢奶粉和炼乳、M(),( 29 对数似然函数： （4-54-5） 2 1 2 22 )( 2 1 ln 2 2ln 2 )(ln n i i X nn L 令 0)( 1),(ln 1 2 2 n i i X L （4-64-6） （4-74-7）0)( 2 1 2 ),(ln 2 1 422 2 n i i X nL 解此方程组得的极大似然估计分别为 2 , （4-84-8） 2 10 1 2 )( 1 ,XX n X n i i 因此的极大似然估计量为 2 , 674 . 0 )( 1 ,342 . 9 2 10 1 2 XX n X n i i 则当取 的置信度为 0.95 的置信区间 3060 . 2 n S X 则其区间为8.704，9.980 30 5. 总 结 从第四章涂料黏度的实验数据和回归函数的分析中，可以得出： 当一定黏度下的涂料不添加任何试剂时，可以认为溶剂的挥发在一定时 间内是均匀挥发。 从回归函数的一次系数来看，是递增的。也就是说在早上温度不是很高 的时候，挥发速率比较小，温度高时，挥发速率比较大。 涂料黏度不单是受温度的影响，除了在正常下的涂料溶剂的挥发影响， 应该仍然受到其他的因素的。 从回归函数 Y=94.8+2sinY=94.8+2sin（0.9X-0.70.9X-0.7） ，涂料黏度的变化受到过一个振 荡变化的因素，或者，有多种因素作用，包括有对涂料黏度的增大促进作用和 对涂料黏度的减小有增强作用。 从第四章膜重的实验得出的置信区间，可以从以下考虑其意义： 膜重的范围的求出，意味着涂料黏度的适用范围也有了一定的参考； 检测产品的合格情况，以及根据分布情况来判断涂料的使用状况； 保证了样本的随机取样性； 同时再进行类似实验，提高可行性。 在近三个月里，接触最多的是各种特种承印材料和马口铁印刷技术。特别 在做完上述实验，感觉到理论的形成不是简单的查阅资料，而是与实验实际相 31 结合的过程。而选取印铁涂料作为研究对象，是基于在查阅有关印铁涂料发现 这方面的理论研究比较少而印铁设备日益翻新。希望由此论文的出稿，能够吸 引更多的同事同仁关注印铁涂料，关注涂料涂布的发展和提升其理论研究。虽 然国内已有自动涂料搅拌机，它是利用搅拌转子在涂料不同的黏度值下速率变 化而引起电流值的变化，从而完成涂料的添加和控制溶剂的稀释量。在这点上， 感觉笔者现在的论文有些信息滞后，但仔细想，两者并不冲突的。首先，涂料 的黏度的控制需要有其参考的技术参数；其次，黏度的变化并不止于溶剂和涂 料的简单的百分比，环境的因素对其也有很大的影响；最后，涂料经搅拌机搅 拌（剪切） ，其黏度的变化比较大，需要通过实验来寻求其变化规律，拟出数学 表达式，从而有效的去监控黏度变化和更好地进行涂料施工。 应该指出，论文实验部分缺乏足够的理论去支撑，由笔者在允许的情况下 作了一些假设，如将膜重的分布假设为正态分布，实验刷涂涂料时的速率是均 匀的。可以说，由于笔者的水平比较有限，希望老师、专家、同事同仁多多指 正。 参 考 文 献 1 张逸新 特种承印材料印刷技术M 化学工业出版社 2 钱逢磷 竺玉书 涂料助剂-品种性能手册M 化学工业出版社 3 美 T.C.巴顿 涂料流动和颜料分散M 第二版 化学工业出版社 4 张羽玲 经济全球化与中国的印刷业从外资印刷企业的现状来看我国印刷 业的发展J 印刷技术 2001 第 25 期 总第 267 期 5 曹华 马口铁印刷中的涂料涂布控制J 中国印刷 2005.3 第 147 期 6 Moore C.W 包装材料与实用包装技术M 化学工业出版社 7 殷宜国 金属容器包装材料-马口铁、涂料铁、复膜铁D .an/bzzt/bzxcl/2005-02/2005022110404055shtml 8 陈祖容 包装材料与容器手册M 1998.2 第一版 9 我国金属喷雾罐包装发展与现状D 32 致 谢 本论文在钟老师的耐心指导下，细心地对论文进行批阅并提出多种修改方 案。在老师的修改意见和方针的指导下，论文经过多次的修改，并在最后阶段 完稿。在此过程中，我也得到了很多同学的帮助和支持。同时在杭州中粮美特 容器包装有限公司公司实习和完成实验过程中，我得到了吴厂长和汤经理师兄 的大力支持和帮助。 在论文完稿之际，我衷心地感谢我的指导老师钟泽辉老师，感谢公司的各 位领导，吴厂长和汤师兄，感谢帮助我和鼓励我的全体亲爱的同学。 徐 仙 国 2005-6-12 33 附 录 1 实 验 报 告 1.涂料黏度实验涂料黏度实验 环境：25温度 时间：05-3-2 实验仪器：4 号福特杯、秒表、温湿度计和测深尺 实验材料：C2202-504（涂料） HMC-011（溶剂） 实验操作： 开始印涂时，用测深尺测量涂料深度；将 4 号福特杯浸入涂料，提离涂 料，打开底塞，开始按下秒表，等涂料从 4 号福特杯开始以断续的丝状滴下来 时，按下秒表。 在第一次添加稀释剂时，每隔五分钟测量一次黏度，至少测量六次。 第一次加入稀释剂时，记录该时刻时间，同时用测深尺测量涂料深度， 记下加入量。 在第二次添加稀释剂时，记下加入量，并记录该时刻时间，每隔五分钟 测量一次黏度，至少测量六次。 在第三次添加稀释剂，记下加入量，并记录该时刻时间，每隔五分钟测 量一次黏度，至少测量六次。 34 实验数据处理： 将以上所得数据记录下表 4-1 表 4-1 各个时间段里的黏度变化 123456 未添加稀释剂时间：08-45949595969798 第一次添加时间： 09-38939596949597 第二次添加时间： 10-25929394989799 第三次添加时间： 11-10909193949598 根据上表，在同一坐标系中分别绘出曲线图 4-1 图 4-1 涂料在不同时刻的涂料黏度变化 从上图可以看到，涂料的黏度值随着时间的变化不是呈现线形变化，也不 是单调递增递减的，而是趋于复杂的变化。未加稀释剂的黏度变化比较平缓， 而当加入了稀释剂之后，黏度的变化幅度比较大，变化也比较复杂。 对未加稀释剂的涂料黏度与时间的关系作可作线性函数回归： Y=0.96X+93.1Y=0.96X+93.1 对第一次加入溶剂的涂料的黏度值与时间的关系作函数回归分析： Y=94.8+2sinY=94.8+2sin（0.9X-0.70.9X-0.7） 此公式表明了涂料的黏度不仅仅与时间存在关系，还有其他因素的影响； 而第二次加入溶剂的涂料的黏度值与时间的关系作函数回归分析： Y=1.3X+90.4Y=1.3X+90.4 而第三次加入溶剂的涂料的黏度值与时间的关系作函数回归分析： 次 序 黏 度 /s 时 间 35 Y=1.6X+88.3Y=1.6X+88.3 实验总结： 涂料黏度的实验数据和回归函数的分析中，可以得出： 当一定黏度下的涂料不添加任何试剂时，可以认为溶剂的挥发在一定时 间内是均匀挥发。 从回归函数的一次系数来看，是递增的。也就是说在早上温度不是很高 的时候，挥发速率比较小，温度高时，挥发速率比较大。 涂料黏度不单是受温度的影响，除了在正常下的涂料溶剂的挥发影响， 应该仍然受到其他的因素的。 从回归函数 Y=94.8+2sinY=94.8+2sin（0.9X-0.70.9X-0.7） ，涂料黏度的变化受到过一个振 荡变化的因素，或者，有多种因素作用，包括有对涂料黏度的增大促进作用和 对涂料黏度的减小有增强作用。 2.膜重测试实验 环境：25 温度 时间：05-3-5 实验仪器：烘干器 称量仪 实验材料：式样铁皮 废铁皮 白可丁（白油墨，属涂料）A-101（稀释 剂） 实验操作： 将式样铁皮贴