（环境科学专业论文）fentontio2光催化协同处理电镀添加剂生产废水的研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc h i n a se l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y ，t h eu s a g e o fp l a t i n ga d d i t i v e si si n c r e a s i n g l yw i d e s p r e a dw h i l et h ep o l l u t i o nc a u s e db y i t s p r o d u c t i o n o f w a s t e w a t e rh a sa r o u s e dg r e a ta t t e n t i o n a n dc o n c e r n e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw a so fc o m p l e xw a t e rq u a l i t y ，h i g ht o x i c i t ya n d h a r dt ob i o d e g r a d a b l e f o rt h ed i s a d v a n t a g e so fl o wp r o c e s s i n ge f f i c i e n c y ， p o o r e f f l u e n t q u a l i t y a n du n s t a b l et r e a t m e n te f f e c t s ，t h e a p p r o a c h o f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i su n a b l et om e e tt h e i n c r e a s i n g l ys t r i n g e n t e n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d s f e n t o np r o c e s si so n eo fa d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e sw h i c hh a sb e e nu n i v e r s a l l ya p p l i e d a san e ww a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yd e v e l o p e d i nr e c e n ty e a r s ，p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a ss e r i e s a d v a n t a g e s ，s u c h a so fh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y ，d e g r a d a t e dc o m p l e t e l y ， n o n s e l e c t i v e ，b o t ho x i d a t i o na n dr e d u c t i o n ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n a d d i t i o n t ot h a t ，s y n e r g i s t i ce f f e c tw o u l do c c u rb e t w e e nt h ec o m b i n a t i o no ff e n t o n p r o c e s sa n dp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y b a s e do nt h er e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d ， e l e c t r o p l a t i n g a d d i t i v e p r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yu v f e n t o nw i t ht h ea s s o c i a t i o no ft i e 2 p h o t o e a t a l y s i si n t h i sr e s e a r c h t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sr e a c h e d t h r o u g ht h ea n a l y s i so nc o dd e g r a d a t i o n ：t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 28 0 m l l o ff e s 0 4 - 7 h 2 06 9 l ，a n dt i 0 2c o n c e n t r a t i o no flg l ，p h = 4 ，t h er e a c t i o nt i m e w a s6 0m i n u t e s t h ec o dr e m o v a lr a t ec a nr e a c h9 4 9 t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n te f f e c t so fh 2 0 2 ，u v h 2 0 2 ，u v - t i 0 2 ， u v h 2 0 2 t i e 2 ， f e n t o n ，u v f e n t o n ， u v - f e n t o n t i 0 2 w e r e c o m p a r e d s e p a r a t e l y i nt h ee x p e r i m e n tw h i c hp r o v e dt h ep r o m o t i o no nt h ef e n t o n p r o c e s s i n ge f f i c i e n c y o fuv ，t i e 2 ，o x a l i ca c i d ；r e a c t i o nt i m e ，p h ，h 2 0 2 d o s a g eo ff e s 0 4 7 h 2 0d o s a g ec o n c e n t r a t i o n ，f e 2 + a n dh 2 0 2m o l a rr a t i oa n d o t h e rf a c t o r so nt h ep r o c e s s i n ge f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt h e r ew a sag o o ds y n e r g i s t i ce f f e c tw i t hf e n t o na n dt i e 2 p h o t o c a t a l y t i em e t h o d ，t h ep r o c e s s i n ge f f i c i e n c y o ft h ef e n t o np r o c e s sh a s b e e ni m p r o v e d ；e f f l u e n tc o dr e d u c e d15 2 m g l ，f r o m7 6 0 0 m g lo ft h e i i i 广东工业大学硕士学位论文 o r i g i n a lt o3 8 8 m g l ；h 2 0 2d o s a g ew a sr e d u c e db y2 0 ，a s s o c i a t e dw i t ht i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s k e y w o r d s ： e l e c t r o p l a t i n g a d d i t i v e p r o d u c i n gw a s t e w a t e r ；f e n t o n ；t i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s ；c o d i v 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i i c o n t e n t si nc h i n e s e v c o n t e n t si ne n g l i s h i x c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e s e n ts i t u a t i o no f r a t e rp o l l u t i o ni nc h i n a 1 1 2o v e r v i e wo f t h ee l e c t m p l a t i n gi n d u s t r yw a s t e w a t e r l 1 2 1p l a y s i c a lm e t h o d s 2 1 2 2c h e m i c a lm t h o d s 2 1 2 3p h y s i c o - c h e m i c a lm e t h o d s 4 1 2 4b i o l o g i c a lm e t h o d s 5 1 2 5o t h e rm e t h o d s 6 1 3f e n t o n p r o c e s s 7 1 3 1m e c h a n i s mo f f e n t o np r o c e s s 7 1 3 2c u r r e n ta p p l i c a t i o ns i t u a t i o no f f e n t o np r o c e s s 9 1 4t i 0 2p h o t oc a t a l y s i sp r o c e s s 11 1 4 1m e c h a n i s mo f t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s 11 1 4 2c u r r e n ta p p l i c a t i o ns i t u a t i o no f t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s 11 1 5b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss t u d y 1 3 1 6c o n t e n to f t h i ss t u d y 1 3 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 15 2 1s o u r c e so f t h ew a s t e w a t e r 1 5 2 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de q u i p m e n t s 1 6 2 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e m s 16 2 2 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 7 2 2 3e x p e r i m e n t a li n a m c m e n t s 1 7 2 3e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 18 2 3 1f e n t o nr e a c t i o n 1 8 2 3 2b i n d i n ge x p e r i m e n t so f t h ef e n t o nr e a c t i o nw i t ht i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 1 9 2 4a n a l y t i c a lm e t h o d s 1 9 2 4 1c o dm e a s u r e m e n t 1 9 2 4 2 a n a l y s i so f e x p e r i m e n t a le r r o r 1 9 v i c u n i e n i s c h a p t e r3 r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no fw a s t e w a t e rw i t hu v - i - 1 2 0 2a n du v t i 0 2 m e t h o d s 21 3 1w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yh e 0 2m e t h o d 2 1 3 2w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu v 二h 2 0 2m e t h o d 2 2 3 3w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sp r o c e s s 2 3 3 3 1e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 3 3 3 2r e a c t i o nt i m eo nt h ec o dr e d u c t i o nr a t e 2 3 3 3 3a m o u n to f t i 0 2o nt h ec o dr e d u c t i o nr a t e 2 4 3 3 4p ho nt h ec o dr e d u c t i o nr a t e 2 5 3 4w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu v - h 2 0 2 t i 0 2m e t h o d 2 6 3 5s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 2 7 c h a p t e r4s t u d yo nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu v f e n t o n t i 0 2m e t h o d 2 9 4 1w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yf e n t o np r o c e s s 2 9 4 1 1e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 9 4 1 2e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2 9 4 2w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu v - f e n t o nm e t h o d 3 4 4 2 1e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 3 4 4 2 2a n a l y s i so f t h ee x p e r i m e n t 3 4 4 3w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu v - f e n t o n t i 0 2m e t h o d 3 5 4 3 1e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 3 5 4 3 2t h ep r o m o t i o no f t i 0 2o nu v f e n t o np r o c e s s 3 6 4 3 3t h ep r o m o t i o no f u v 一f e n t o np r o c e s so nt i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm e t h o d3 7 4 4s y n e r g i s t i ce f f e c to f f e n t o nr e a c t i o no no x a l i ca c i d 3 8 4 5c o m p a r i s o no f d i f f e r e n tm e t h o d s 3 9 4 6s u m m a r yo f t h i sc h a p t e r 4 0 c o n e l u s i o r l ；a n dr e c o m m e n d a t i o n s 4 1 r e f e r e n c e s 4 3 p a p e r sp u b l i s h e di nt h es t u d yf o rm a s t e rd e g r e e 4 9 a n n o u n c e m e n to f t h eo r i g i n a lc r e a t i o n 5 0 a c k n o w l e d g e m e n t 51 i x 广东工业大学硕士学位论文 x 第一章绪论 第一章绪论 水是生命之源，它在人们的生产、生活中起到了巨大的作用。随着经 济的发展，人们对于水资源的需求也与日俱增，在人们的生产和其他活动 中，各种化学、生物、放射性等污染物质会进入人们使用的水中，并随废 水排放进入到自然水体当中，造成水体的物理、化学、生物或者放射性特 性的改变，导致水质恶化、影响水体的有效利用，危害人体健康、生命安 全，阻碍了经济的持续发展。 1 1 我国水污染现状 目前，我国水污染现象日趋严重。据全国环境公报显示，全国废 水排放量呈逐年增长趋势。2 0 0 5 年，全国废水排放量5 2 4 5 亿吨；2 0 0 6 年， 废水排放量5 3 6 8 亿吨；2 0 0 7 年，废水排放量5 5 6 8 亿吨；2 0 0 8 年废水排 放量为5 7 1 7 亿吨；2 0 0 9 年，全国废水排放5 8 9 2 亿吨，比上年增加3 o 。 从2 010 年中国环境状况公报看，在2 0 4 条河流4 0 9 个国控断面中，i 至i i i 类占5 9 9 、i v 至v 类占2 3 7 和劣v 类占l6 4 t i l 。总体水质良好的 是长江和珠江；轻度污染的是松花江和淮河；中度污染的是黄河和辽河， 海河为重度污染。湖泊( 水库) 富营养化问题依然突出，在监测营养状态的 2 6 个湖泊( 水库) 中，富营养化状态的占4 2 3 【”。从这些数据不难看出， 我国的水污染现象已经十分严重。 水体污染有两大类：一类是自然污染；另一类是人为污染。当前对水 体危害较大的是人为污染，它包括工业污染源、农业污染源和生活污染源 三大部分。由于工业废水具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、 难处理等特点，它已成为造成我国水体污染的主要原因。2 0 0 9 年，我国工 业废水排放量2 3 4 4 亿吨，占废水排放总量的3 9 8 ；工业废水中化学需氧 量排放量4 3 9 7 万吨，占化学需氧量排放总量的3 4 4 ；工业废水中氨氮排 放量2 7 3 万吨，占氨氮排放总量的2 2 3 t3 1 。因此，在强调节能减排的同 时，加强工业废水的有效处理已刻不容缓。 1 2 电镀行业废水概述 电镀是当今世界三大污染行业之一。电镀废水成分复杂，不仅有含氰 广东工业大学硕士学位论文 废水和酸碱废水，还包含铬、铜、镍、锌等重金属污染物。为了保证电镀 效果，废水中加入了大量的络合剂、缓蚀剂、整平剂等有机化合物，例如 对甲苯磺酰胺、苯磺酸、氯化铵、硫脲、磺化煤焦油、乌洛托品联苯胺等。 电镀废水未经处理排放，会污染水源，影响生活用水和工业用水的使 用，对生态环境产生严重的危害；其中，酸碱废水会破坏水中微生物的生 存环境，影响正常水源的酸碱度；含氰废水毒性极大，微量就能致人死亡； 重金属离子属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质，它们会通过食物链，在 人体内富集而导致严重的健康问题，甚至死亡。 目前，电镀企业在我国分布广泛，据统计约有15 0 0 0 个，每年排放的 电镀废水达4 0 亿m 3 ，它的排放量约占工业废水总排放量的10 t 4 1 。 当前，人们对于电镀废水的处理极为重视。从现今的研究看，对于电 镀废水的处理主要有物理法、化学法、物化法、生物法等方法。 1 2 1 物理法 物理法在处理过程中不改变物质的化学性质，利用物理作用分离废水 中的污染物质。主要包括电镀废水中的除油、蒸发浓缩回用水、反渗透等 方法。 蒸发浓缩回收是一种对重金属电镀废水进行蒸发使之获得浓缩，并加 以回收和回用的处理方法，一般用于处理含铬、铜、银及镍离子废水，具 有良好的环境效益，但因舱耗大、操作费用高而受到一定的限制。目前该 法单独使用的不多，通常只作为辅助处理手段使用 5 - 7 】。鄢豪【8 1 等使用反渗 透膜法对电镀综合废水回用进行研究。采用芳香聚酰胺类r o 膜，在进水 为6 0 0 0 t s e m 一，操作压力1 6 m p a 条件下，该r o 膜系统能够达到最高8 2 2 的废水回用率，产水值能够达到2 0 0 i _ t s c m j 以下，c o d c ，小于2 0 r a g - l ， 产水达到回用指标。 1 2 2 化学法 化学方法通过向废水中投加化学药剂促使其发生化学反应，改变废水 中污染物的化学性质，最终转变成无害或易于与水分离的物质从废水中去 除。化学法具有投资少、处理装置简单、安装维修及操作容易等优点。目 前国外对电镀的治理9 0 上使用化学方法，我国约有4 0 以上采用此方法 第一章绪论 【引。尽管如此，它仍存在处理效率低、出水水质差、不能回收利用重金属 以及产生污泥量大等不足。它主要包括以下五种方法。 ( 1 ) 化学氧化法 通过投加氧化剂，将电镀废水中有毒物质氧化为无毒或低毒物，最常 用的氧化剂有纯氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、漂白粉、次氯酸钠等。 该法主要用于处理废水中的c n 、s 扣、f e 2 + 、m n 2 + 等低价态离子及造成色 度、味、嗅、的各种有机物以及致病微生物1 9 - 1 0 1 。但该法在处理混合废水 时，易造成二次污染。 ( 2 ) 化学还原法 化学还原法即通过投加还原剂，将电镀废水中有毒物质还原为无毒或 低毒物的方法。目前该法在电镀废水治理中最典型也最主要的是对含铬废 水的治理。其方法就是在废水中加入f e s 0 4 、n a h s 0 3 、n a 2 s 0 3 、s 0 2 或铁 粉等使c r 6 + 还原成c r ”，然后再加入n a o h 或石灰乳沉淀分离。李国会【1 1 】 等用亚硫酸氢钠作还原剂处理含铬电镀废水，将原水p h 值调节到3 4 ，获 得稳定的处理效果，六价铬质量浓度小于o 2 m g l 。运用化学还原法处理 六价铬废水要注意p h 值的控制，过高时浮起的c r ( o h ) 3 会沾污镀件。近些 年来，也有人运用化学还原法处理h 9 2 + 等高价态重金属离子，取得了不错 的效果。江成军【1 2 1 以n a 2 s 2 0 4 为还原剂，采用化学还原法回收某电镀厂含 银电镀废液中的银。在n a 2 s 2 0 4 a g + 摩尔比为2 5 ，温度3 5 ，p h = 7 5 ，搅 拌速度3 0 0 r m i n 等条件下，银的回收率可达9 9 9 2 。 ( 3 ) 化学沉淀法 向电镀废水中投加沉淀剂( n a o h 、石灰等) ，使之与废水中欲去除的污 染物发生直接的化学反应，形成难溶的固体物而分离去除。h o s s e i n i 1 3 l 等 采用碱性试剂对含铜铬废水进行处理，在p h 分别为l2 和8 7 时，c u 2 + 和 c r 3 + 完全沉淀下来，废水可达标排放。为了提高废水处理效果，该法一般 配合使用各种高分子絮凝剂1 1 4 。 ( 4 ) 化学中和法 该法通过酸碱中和反应，调节电镀废水的酸碱度，使其呈中性或接近 中性，主要用来处理电镀厂的酸洗废水。另外用电石渣作为中和剂处理酸 废水有较好的效果，可以达到“以废治废 的目的。常用碱性药剂有石灰、 广东工业大学硕士学位论文 苛性钠、碳酸钠、石灰石或白云石、电石渣液、废碱液等：常用的酸性药 剂有工业硫酸和工业盐酸。 ( 5 ) 电化学法 电化学方法被称为电镀废水处理的“环境友好 工艺。电化学具有一 系列显著的优点：不需要另外添加氧化还原试剂，避免由于外加药剂而引 起的二次污染：反应速度快，产泥量少，出水水质稳定，易实现自动化操 作；可同时回收有价值金属和去除有机物；兼具气浮、絮凝、杀菌作用。 目前，该法尚存在耗电量大、处理成本高、低浓度时电流效率低等问题， 制约了它的广泛应用。 1 2 3 物化法 应用于电镀废水中的物化法主要包括：离子交换法、膜分离法、吸附 法等。 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某 些离子进行交换而将其除去，使废水得到净化的方法。此法具有回收利用、 变废为宝、循环用水等优点。但该法技术要求较高，一次性投资大。且在 回收的铬酸中有余氯，影响回用，近年来使用者越来越少1 1 5 l 。 ( 2 ) 膜分离法 利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括微滤、超滤、 反渗透、膜萃取等。膜技术作为新的分离净化和浓缩技术，过程中大多数 无相变化，常温下操作，有高效、工艺简便、投资少、污染小等优点，近 年的应用趋多。夏俊芳【1 6 1 在电镀铜漂洗废水治理回收应用方面采用纳滤+ 反渗透的工艺进行了有效的实验。通过对压力、温度、p h 值和运行时间等 因素的考察，分别确定了纳滤和反渗透工艺的最佳运行条件。该条件下， 铜的回收率达到了9 8 4 6 。刘久清等【1 7 1 以废水处理和金属回用为目的，研 究了络合超滤一解络一纳滤耦合过程处理铜电镀工业废水。利用聚丙烯酸钠 ( p a a n ) 为络合剂处理含c u 2 + 的电镀废水，讨论了p h 、体积浓缩因子等对 超滤过程的影响，以及解络、纳滤过程和络合剂再生回用性能。试验研究 表明，在络合过程对c u 2 + 可达到9 8 的去除，在解络过程对c u 2 + 的回收率 4 第一章绪论 仍可达到9 6 以上。经过纳滤浓缩的铜电镀废水，可回收铜金属，而滤过 液可达到回用水的标准。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是利用多孔性固体相物质吸附分离重金属离子的一种方法。吸 附剂主要有活性炭、腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等【1 8 】。目前，利用活性炭 吸附法处理含铬、含氰废水较为普遍。张明祖【1 9 】等利用经c u 2 + 改性过的活 性炭对溶液中c n 。进行去除效果较好，对c n 去除率可达9 4 0 7 。同时发 现溶液中其他离子如m g ”，k + ，s 0 4 2 ，c 0 3 2 - 对c u 2 + 改性活性炭的c n 去 除率基本没有影响。 1 2 4 生物法 生物法处理的机理存于互生共生的关系，有着化学、物理和遗传等各 个层次的相互协作机制。一些微生物代谢产物能使废水中的重金属离子改 变价态，同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用，能够 吸附金属离子，使重金属经固液分离后进入菌泥饼，从而使得废水达标排 放或回用。 表i 1 生物法优缺点 t a b l e i - 1a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fb i o l o g i c a lm e t h o d： 优点缺点 培养基 选择性强、吸附容量大、不使用化学药剂 消耗大、处理成本高 处理技术比较简单、运行费用低反应效率不高 二次污染明出水中的残余生物还能继续 显减少，而且污泥中重金属回收率高繁殖，不能直接回用 ( 1 ) 生物吸附法 利用生物体的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的重金属离子，再 通过固液分离而去除金属离子的方法。生物吸附技术治理重金属污染具有 一定的优势，在低浓度条件下，生物吸附剂可以选择性地吸附其中的重金 属，受水溶液中钙、镁离子的干扰影响较小。该法的关键在于生物成长环 5 广东工业大学硕士学位论文 境不容易控制，往往会因水质的变化而大量中毒死亡。 ( 2 ) 生物絮凝 利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。 微生物絮凝剂( m i c r o b i a lf l o e e u l a n t s ，简写m b f ) 是由微生物在代谢活 动中产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性且能够自然降解的代谢产物，是 一类可使液体中不易沉降的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体颗粒等凝聚沉 淀的天然高分子物质，主要成分包括糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和核 酸等。根据絮凝剂来源和物质组成的不同，微生物絮凝剂可分为3 类：胞 外代谢产物絮凝剂、胞内提取物絮凝剂和菌体絮凝剂。 曾岭岭1 2 0 1 等人利用一株絮凝效果好的胶质芽胞杆菌所产的微生物絮 凝剂进行了电镀废水絮凝性实验。结果表明，微生物絮凝剂有较强的吸附 作用，能降低电镀废水中重金属离子的浓度，综合电镀废水中c r 、f e 、n i 和c u 的去除率分别达到了7 8 4 6 、7 5 31 、4 7 7 2 和9 2 0 6 ；对废水 p h 值有一定的调节作用。 1 3 ) 生物化学法 通过微生物处理含重金属废水，通过微生物与金属离子之间发生直接 的化学反应，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除 2 1 - 2 3 1 。由于功能菌 反应速度较慢，目前使用这种方法的人还不多。 i 2 5 其他方法 螯合沉淀法 螯合沉淀技术是区别于中和沉淀法的一种重金属废水处理技术。既有 化学配位反应也有物理吸附过程。d t c r 2 4 , 2 5 】为一种液状氨基二硫代甲酸 型螯合树脂，含有大量的极性基( 极性基中的硫原子半径较大、带负电，且 易于极化变形而产生负电场) ，它能捕捉阳离子并趋向成键而生成难溶的氨 基二硫代甲酸盐( d t c 盐) 。这种金属盐的相对分子质量可高达数百万甚至 上千万，因而在水中具有很好的絮凝沉淀效果 2 6 , 2 7 。该法利用了d t c r 在 常温下能与废水中h 9 2 + 、c d 2 + 、c u ”、p b 2 + 、m n 2 + 、n i ”、z n 2 + 和c r 3 + 等多 种重金属离子迅速反应的特点，在生成不溶于水的螯合盐后再加入少量有 机或( 和) 无机絮凝剂以形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目 6 第一章绪论 的。 与传统的化学沉淀法相比较，该处理方法简单( 可在原化学沉淀法装置 上直接进行投放) ，能做到在多种重金属离子共存的情况下，一次处理就能 达到环保的要求，并且具有絮凝体粗大、沉淀快、脱水快，污泥量少且稳 定无毒等优点。目前该技术已经在电镀废水中得到了越来越多的利用，并 取得了很好的效果。朱明亮【2 3 1 等利用d t c r 对c u 2 + 进行去除，去除率可达 到9 9 以上，l m l 重金属捕集剂对c u 2 + 的最大去除量为l5 9 4 9 7 6 i _ t g ，同时 发现该重金属捕集剂对络合c u ”( e d t a 、n h 3 ) 的去除效果也比较好，使得 该重金属捕集剂在处理铜的络合物时不必进行预处理而直接投加该重金属 捕集剂即可，且能达到国家的污水排放标准，节约了处理成本。 1 3f e n t o n 法 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t s ) 是近年来新兴 的水处理工艺，尤其是f e n t o n 法以其反应迅速、降解彻底、无二次污染、 能耗小、操作简单等优点广泛用于多种难降解有机工业废水的处理。 f e n t o n 试剂作为强氧化剂的应用己经有一百多年的历史，早在l8 9 4 年，法国人f e n t o n 试验发现了采用f e 2 + h 2 0 2 体系能氧化多种有机物。随 后人们将这种方法命名为f e n t o n 法。在早期的研究和应用中，人们应用这 项氧化技术仅限于有机分析化学和有机合成化学领域。19 6 4 年，加拿大学 者e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 法处理苯酚和烷基苯废水。开创了f e n t o n 反应在废水处理领域的先例。 1 3 1f e n t o n 法的机理 关于f e n t o n 法的作用机理，科研工作者做了大量的研究工作，主要存 在两种不同理论 2 9 , 3 0 l ：自由基机理和高价铁絮凝机理。 自由基机理最早由h a b e r 和w e i s s 于l9 3 4 年提出，他们认为f e n t o n 试剂能有效氧化去除难降解有机物，其实质是h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下生 成羟基自由基( o h ) 。羟基自由基o h 具有强氧化性和很强的亲电加成性 能，可将大多数有机物氧化分解成小分子物质。在f e n t o n 反应中，羟基自 由基( o h ) 是反应中间体，这一理论奠定了自由基理论的基础。公认的自 由基反应机理方程式如下 7 广东工业大学硕士学位论文 h 2 0 2 + f e 2 + _ o h + f e 3 + + o h 。 ( 1 ) o h + f e 2 + + f e 3 + + o h 。 ( 2 ) o h + h 2 0 2 叫h 0 2 + h 2 0( 3 ) f e 2 + + h 0 2 _ f e ( h 0 2 ) 2 +( 4 ) f e 3 + + 0 2 f e 2 + + 0 2 ( 5 ) f e 3 + + h 0 2 啼f e 2 + + 0 2 + h + ( 6 ) h 0 2 + h 0 2 h 2 0 + 0 2 ( 7 ) h 0 2 + 0 2 一o h + 0 2 ( 8 ) 2 0 h 一h 2 0 2 ( 9 ) 从上述反应机理可以看出，f e n t o n 反应和大多数的高级氧化反应一样， 都是通过产生自由基来进行作用，尤其是o h 具有很强的氧化性，可以氧 化水中的有机物。因此，了解o h 的性质对于研究f e n t o n 高级氧化技术 具有重要的理论意义。o h 具有以下性质【31 ，3 2 】： ( 1 ) h 2 0 2 分解生成轻基自由基的速度很快，氧化速率较高。羟基自由基 与不同有机物的反应速率常数相差不大。反应异常迅速【33 1 。同时，羟基自 由基对有机物氧化的选择性很小，一般的有机物都会被氧化 ( 2 ) o h 是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位( e ) 为2 8 0 v ，在已知 的氧化剂中仅次于氟( 2 8 7 v ) ； ( 3 ) o h 具有较高的电负性以及电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ，容易进攻高电 子云密度点，同时o h 的进攻具有一定的选择性； ( 4 ) o h 还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子 具有高度活泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。 高价铁絮凝机理是在7 0 年代由k r m e r 和s t e i n 首先报道提出，后 w a i l i n g 和k a t l 等将该理论加以完善。他们认为在废水处理过程中，再生 的三价铁离子及原有的二价铁离子与氢氧化物反应生成的铁水络合具有絮 凝、沉淀功能。 主要反应如下【3 4j ： f e ( h 2 0 ) 6 3 + + h 2 0 【f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h 3 0 + ( 1o ) f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h 2 0 【f e ( h 2 0 ) 4 ( o s ) 2 】2 + + h 3 0 +( 11 ) 当p h 值为3 5 时，上述络合物变成： 8 第一章绪论 2 f e ( h 2 0 ) 5 0 h _ f e ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 ”+ 2 h 2 0( 12 ) 【f e ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 + + h 2 0 _ f e ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 3 + + h 3 0 + ( 13 ) f e ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】3 + + f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + _ 【f e 3 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 4 】3 + + 2 h 2 0( 14 ) f e n t o n 试剂的这种絮凝功能是f e n t o n 试剂降解c o d 的重要组成部分。 因此可以认为f e n t o n 试剂处理废水的较好的效果，不单是因为o h 的作 用，絮凝功能同样起到了重要的作用。 近年来，随着对f e n t o n 研究的深入，人们纷纷将f e n t o n 结合其他方法 协同使用，产生了很多类f e n t o n 法。如光f e n t o n 法、电f e n t o n 法、微波 f e n t o n 法、超声波( u s ) f e n t o n 法等1 3 5 1 。 1 3 2f e n t o n 法的应用现状 目前，运用普通f e n t o n 法处理各种难生物降解及一般化学氧化法难以 处理的工业废水的实例和研究越来越多。 唐义等人【3 6 1 利用f e n t o n 试剂处理异戊基黄药生产废水。通过在实验室 条件下，对反应时间、初始p h 、h 2 0 2 及f e s 0 4 7 h 2 0 用量的改变，研究 了f e n t o n 试剂降解黄药生产废水中的异戊基黄药效果并探讨其降解机理。 正交试验的结果表明了不同参数的改变对降解异戊基黄药影响依次为：反 应初始p h h 2 0 2 用量 f e s 0 4 7 h 2 0 与h 2 0 2 的交互作用 f e s 0 4 7 h 2 0 用 量。实验得出了最佳工艺条件：在p h = 3 ，h 2 0 2 用量10 m l l ，f e s 0 4 7 h 2 0 用量1 0 0 m g l 和反应时间为6 0 m i n 的情况