（纺织工程专业论文）织物芳香微胶囊整理效果研究.pdf

织物芳香微胶囊整理效果研究 摘要 微胶囊技术正迅速发展，其独特功能与纺织品的有机结合，可以从嗅觉、视觉 和心理方面给我们的生活带来更多的舒适感。科学研究表明，许多芳香剂具有镇静、 杀菌、催眠、保健等作用。但是，把芳香剂简单地喷洒在纺织品上，并不能很好地 起到留香作用，其留香期很短，而用芳香剂作囊芯制备的芳香微胶囊具有缓释性， 香味的释放速率能得到有效地控制，从而使得整理过的纺织品能够长期释放出香味。 采用茉莉香精作囊芯，用包络结合法制备了b 一环糊精微胶囊、用原位聚合法制 备了蜜胺树脂微胶囊，用生物显微镜对两种芳香微胶囊进行了粒径观察，比较其粒 径分布情况，选取其中一种配置芳香整理液。结果发现，用原位聚合法制备的蜜胺 树脂微胶囊粒径均匀，大小适宜，不会出现b 一环糊精微胶囊的结晶现象，故实验中 选取蜜胺树脂微胶囊制备芳香整理液。 选取常用的三种机织物和三种针织物，采用浸渍法芳香整理工艺对这六种织物 分别进行芳香微胶囊整理和纯香精芳香整理，并对芳香微胶囊整理过的织物，用生 物显微镜观察各种条件下织物表面的微胶囊分布形态。结果发现，刚处理过的机织 物表面粘附的微胶囊较多，而针织物上的微胶囊则更多的粘附在纤维之间的缝隙中； 经自然放置半年后，织物表面上的微胶囊逐渐释放掉；经1 4 次水洗之后，织物表面 的微胶囊被逐渐水洗掉。 对分别用芳香微胶囊和纯香精整理过的织物进行留香效果的对比分析，比较芳 香整理织物在自然放置条件下的留香效果和水洗留香效果。结果发现，用芳香微胶 囊整理过的织物其留香时间是用纯香精整理过的织物留香时间的六倍以上，其水洗 留香时间也延长了三倍；且针织物比机织物的留香时间稍长。另外，纤维材料的表 面形态、纱线的细度与结构、织物的组织结构与密度对芳香微胶囊的吸附能力以及 织物的留香效果都有一定程度的影响。 对芳香微胶囊整理前后织物的性能进行了对比分析。结果发现，经芳香整理后， 织物的抗起球性、抗皱性、悬垂性、润湿性、透湿性、芯吸效应性均有所改善，抗 弯刚度、接触冷感性有所增强，透气性、保暖性稍有下降。 一 硕士研究生王韶辉( 纺织工程) 指导教师胡心怡副教授 关键词：芳香微胶囊，芳香整理，留香效果，织物性能 s t u d yo na r o m am i c r o c a p s u l ee f f e c ti nt e x t i l ef i n i s h i n g a b s t r a c t 1 1 1 em i c r o c a p s u l et e c h n o l o g yi s d e v e l o p i n gr a p i d l ya n dt h ec o m b i n a t i o no fi t s p a r t i c u l a rf u n c t i o nw i t ht e x t i l e sc a l lm a k eo u rl i f em o r ec o m f o r t a b l ei ns o m ea s p e c t ss u c h a so l f a c t i o n , v i s i o n , a n dp s y c h o l o g y t h es c i e n t i f i cs t u d yi n d i c a t e st h a ts o m ea r o m a r e a g e n t sh a v et h ee f f e c to fc a l m i n g , s t e r i l i z a t i o n , m e s m e r i s ma n dh e a l t hc a r e , e t c b u ti t c a n n o tp l a yag o o dp a r to fa r o m ar e s e r v a t i o ni fa r o m ai si u s ts p r a y e dt ot h es u r f a c eo f t e x t i l e sa n dt h ep r e s e r v i n gt i m ei sv e r ys h o r t t h ea r o m am i c r o c a p s u l et h a ti sm a d ew i t h f l a g r a n c eb e i n gi t sc a p s u l ec o r em a k e si tu p t h ea r o m am i c r o c a p s u l ec a nr e l e a s ea r o m a s l o w l ya n dt h es p e e dc a nb ec o n t r o l l e de 伍c i e n t l y s ot h et e x t i l e st h a ta l ef i n i s h e di nt h i s w a yc a nr e l e a s es c e n tf o ral o n gt i m e t h e1 3 c y c l o d e x t r i na r o m am i c r o c a p s u l ew a $ m a d ei ne m b e d d i n gw a ya n dt h e e t h e r i f i e dm e l a m i n er e s i na r o m am i c r o c a p s u l ew a sm a d ei ni n s i t up o l y m e r i z a t i o nw a y , w h i c hw e r eb o t hm a d ew i t hj a s m i n ee s s e n c ef o ri t sc o r e t h ep a r t i c l ed i a m e t e rw a s o b s e r v e dw i t ht h eb i o l o g i c a lm i c r o s c o p ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h ep a r t i c l e s d i a m e t e r w r i t sc o n t r a s t e d t h e no n eo ft h ea r o m am i c r o c a p s u l ew a sc h o s e nt om a k et h ea r o m a f i n i s h i n gs o l u t i o n n er e s u l ti n d i c a t e st h a tp a r t i c l e s d i a m e t e ro ft h ee t h e r i f i e dm e l a m i n e r e s i na r o m am i c r o c a p s u l ed i s t r i b u t e se v e n l ya n di t ss i z ei sp r o p e r , b u tt h e 1 3 c y c l o d e x t r i na r o m am i c r o c a p s u l ec a nc r y s t a l l i z ee a s i l y s ot h er e s i na r o m am i c r o c a p s u l e w a sc h o s e nt ob et h ea r o m af i n i s h i n gs o l u t i o n 1 1 1 r e ec o m m o nw o v e nf a b r i c sa n dt h r e ek n i t t e df a b r i c sw e r ec h o s e na n dt h e s es i x k i n d so ff a b r i c sw e r ef i n i s h e dp a r t l yw i t ha r o m am i c r o c a p s u l es o l u t i o na n dp u r ef l a g r a n c e s o l u t i o n t h e nt h ef a b r i c sa f t e ra r o m af i n i s h e dw e r eo b s e r v e dw i t hb i o l o g i c a lm i c r o s c o p e , w h i c hw e r et h ed i s t r i b u t i o ns t a t eo ft h em i c r o c a p s u l e so nt h ef r e s h l yf i n i s h e df a b r i c s ， n a t u r a l l yp l a c e df a b r i c s ，a n dw a s h e df a b r i c s 。砀er e s u l ti n d i c a t e st h a ta f t e rf r e s h l y f i n i s h e d , t h em i c r o c a p s u l e sa d h e r e dt ot h ew o v e nf a b r i c sa r em o r et h a nt h a tt ot h ek n i t t e d f a b r i c sa n dt h em i c r o c a p s u l e so nt h ek n i t t e df a b r i c sa r em o s t l ya d h e r e dt ot h es p a c i n g a m o n gt h ef i b e r s ；a f t e rn a t u r a l l yp l a c e df o rh a l fay e a t , t h ea r o m am i c r o c a p s u l e so nt h e s u r f a c eo ff a b r i c sr e l e a s es c e n tg r a d u a l l y ；, a f t e rb e i n gw a s h e df o r14t i m e s ，t h e m i c r o c a p s u l e so nt h es u r f a c eo ff a b r i c sc a nb ew a s h e dg r a d u a l l y , t o o 们ka r o m ar e s e r v i n ge f f e c to ft h ef a b r i c sp a r t l yf i n i s h e dw i t ha r o m am i c r o c a p s u l e s o l u t i o na n dp u r ef la g r a n c es o l u t i o nw e r ec o n t r a s t e d , w h i c hi n c l u d e dt h ee f f e c to f n a t u r a l l yp l a c e df a b r i c sa n dw a t e rw a s h e df a b r i c sp a r t l yf i n i s h e di nt h et w ow a y s ，t h e e f f e c to fd i f f e r e n tf a b r i c sa f t e rn a t u r a l l yp l a c e da n dw a t e rw a s h e d a n dt h er e s u l ts h o w s t h a tt h er e s e r v i n gt i m eo ft h ea r o m a - m i c r o c a p s u l ef i n i s h e df a b r i c si sf i v et i m e sl o n g e r t h a nt h a to fp u r ea r o m af i n i s h e df a b r i c sw h e nn a t u r a l l yp l a c e da n dt h r e et i m e sl o n g e r w h e nw a t e rw a s h e d ；t h er e s e r v i n ge f f e c to ft h ek n i t t e df a b r i c si ss u p e r i o rt ot h a to ft h e w o v e nf a b r i c s i na d d i t i o n t h ee x t e r i o rc o n f i g u r a t i o no ft h ef i b e rm a t e r i a l ，t h ed i a m e t e r a n dc o n f i g u r a t i o no ft h ey a m , t h es t r u c t u r ea n dd e n s i t yo ft h ef a b r i cc a l la l la f f e c tt h e a r o m aa b s o r b i n gc a p a b i l i t ya n dt h ea r o m ar e s e r v i n ge f f e c to ft h ef a b r i c st os o m ee x t e n t t h ep e r f o r m a n c eo ft h ea r o m a - m i c r o c a p s u l ef i n i s h e df a b r i c sw e r ea n a l y z e da n d c o n t r a s t e d ，w h i c hi n c l u d e dp i l l i n gr e s i s t a n c e ，w r i n k l er e s i s t a n c e ，d r a p a b i l i t y , b e n d i n g r e s i s t a n c e ，w e t t i n gp r o p e r t y , w a t e rp e r m e a b i l i t y , m o i s t u r ec o n d u c t i n g ，a i rp e r m e a b i l i t y , h e a tr e t e n t i o na n ds e n s a t i o no fc o l d t h er e s u l ts h o w st h a ta f t e ra r o m af i n i s h e d ，t h e p e r f o r m a n c e so fp i l l i n gr e s i s t a n c e , w r i n k l er e s i s t a n c e ，d r a p a b i l i t y , w e t t i n gp r o p e r t y , w a t e r p e r m e a b i l i t y , m o i s t u r ec o n d u c t i n ga r ea l li m p r o v e d s e n s a t i o no fc o l da n db e n d i n g r e s i s t a n c ea r es t r e n g t h e n e d ，b u ta i rp e r m e a b i l i t ya n dh e a tr e t e n t i o nw e r ea f f e c t e di na w a y w a n g s h a o h u i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f h u x i n y i k e y w o r d s ：a r o m am i c r o c a p s u l e ，a r o m af i n i s h i n g , a r o m ar e s e r v i n g 。p e r f o r m a n c e o ff a b t i c 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：王韶炸 日期：年月日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密日 ( 请在以上方框内打“4 力) 论文作者签名： 王韶辉 日期：年月日 剔醴轹伽。忱醐：年月日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 1 1 芳香纺织品的发展 1 1 1 芳香的价值 自古以来，芳香就与人类有着密切的关系，可以概括为以下几个方面。 1 ) 芳香可医治疾病。芳香疗法是一种自古就有的闻香治病的方法。上世纪8 0 年 代以来，欧美和日本等发达国家和地区热衷于芳香医疗学的研究。近年来发展更为迅 速，其中突出的一点是用脑电波测定技术确立了芳香医疗的科学原理。如德国k o v a r 研究小组通过选用迷迭香油中的主要成分1 ，8 一桉叶油素对衰竭小鼠进行激活和恢复 性治疗，结果证实了这种植物治疗法的治疗功效；奥地利维也纳大学药物化学研究所 b u c h - b a u e r t j 、组研究了单一芳香化合物和精油被小鼠吸入后产生的作用，结果表明， 有4 4 种化合物和精油具有镇静作用。 2 ) 芳香优化环境。有研究表明，芳香有杀菌、消臭和使人舒适的作用。比如森林 浴气味就是一种复合杀菌素，能杀灭空气中的白喉、百日咳等病毒；在浓重的柠檬 香气和熏衣草香气中，计算机键盘操作人员比在普通环境中发生的差错明显减少；而 洽谈室的芳香则有助于洽谈的成功；甚至有些制品因赋香后而防霉、防蛀，延长了使 用寿命。 3 ) 芳香突出形象。人类在生活中，主要是通过视听感觉对所接触的事物产生印 象。如果在这一基础上，增加一种芳香嗅觉刺激，就能加深记忆，突出形象。比如，一 个企业的名片、信笺、广告、展品厅以及职工服饰都可以通过独特的芳香气味而形 成象征性；一种商品赋香或商标赋香能加深消费者的记忆和向往；甚至于一个地域 一个城市都可以通过自然的或特定的芳香手段，使其在人们心目中留下与众不同的 深刻印象n 【2 。 1 1 2 芳香剂的种类 1 1 。2 。1 香昧的功效 芳香植物实属中药材一类，它的花、枝、叶，常年溢香，枯而犹存。据学者研究， 香味主要来自芳香植物的花、枝、叶中芳香性挥发油成分，其化学成分极为复杂，主 要是醇类、醚类、醛类、酮类及酯类芳香化学物成分。香味主要通过人体的嗅觉、 触觉功能起作用，经由皮肤和呼吸系统吸收，进入脑下垂体，调整身体内分泌，从而对 人在生理和心理上进行调整，使身心恢复协调，消除忧郁、焦虑、烦闷、愤怒等情绪 和疲惫感，达到身、心、灵皆俱舒畅的感觉；同时，香味还可杀菌消毒，净化空气， 有些特殊香味还具有医疗保健作用，能改变血压和其他生理反应，其功能比得上药物 治疗嘲钔。 1 1 2 2 香味功效的分类 青岛大学硕士学位论文 香味的主要功效分两大类5 ： 1 ) 药物功效： ( 1 ) 镇痛作用：杜松、香草、丁香、薰衣草、牛膝草、薄荷、洋葱、牛至、迷迭 香、鼠尾草、松节油、大蒜、春黄菊。 ( 2 ) 镇咳去痰：迷迭香、牛至、百里香、大茴香、牛膝草、洋葱、海索草。 ( 3 ) 杀菌作用：大蒜、春黄菊、薰衣草。 ( 4 ) 止泻作用：杜松、香草、姜、丁香、薰衣草、薄荷、肉豆蔻、洋葱、桔、迷 迭香、檀香、鼠尾草、百里香、大蒜、春黄菊、肉桂、柠檬。 ( 5 ) 治疗流行性感冒：牛膝草、薰衣草、薄荷、洋葱、迷迭香、鼠尾草、百里香、 大蒜、春黄菊、肉桂、水杉、柠檬、桉树。 ( 6 ) 镇痉作用：小茴香、丁香、牛膝草、薰衣草、薄荷、肉豆蔻、洋葱、牛至、 迷迭香、百里香、大蒜、大茴香、罗勒、香柠檬、肉桂、葛缕子、水杉、柠檬、龙 6 盘 两o ( 7 ) 促进食欲：小茴香、姜、牛至、大蒜、春黄菊、葛缕子、鼠尾草、百里香、 龙篙。 ( 8 ) 催眠作用：罗勒、春黄菊、薰衣草、牛膝草、桔、橙花油、茉莉。 2 ) 情感镇静作用： ( 1 ) 紧张：樟脑、柏木、香叶、茉莉、滇荆芥油、薰衣草、牛膝草i 橙花、檀香、 依兰。 ( 2 ) 忧郁：罗勒、香柠檬、春黄菊、香叶、茉莉、薰衣草、橙花、薄荷、广藿香、 玫瑰、荆香油、依兰。 ( 3 ) 癔病：春黄菊、鼠尾草、牛膝草、滇荆芥油、薰衣草、橙花、茉莉。 ( 4 ) 偏狂：罗勒、鼠尾草、茉莉、杜松子。 ( 5 ) 急燥：春黄菊、樟脑、柏木油、薰衣草、牛膝草。 ( 6 ) 冷淡：茉莉、杜松子、广藿香、迷迭香。 1 1 3 芳香纺织品的发展 随着经济的发展以及生活水平的提高，人们对纺织品的要求发生了很大的变化， 从过去的实用型向装饰、享受、保健型转化，纺织品加香顺应了这一趋势。由于香 味纺织品具有抑菌驱虫、掩盖异味、使身心舒适等作用，因而得到了人们的普遍喜爱 7 3 【8 】 o 芳香与纺织品的结合由来已久，我国古代就有在衣服上缝缀香囊的习惯；欧洲自 中世纪以来就把在衣物上喷洒香水作为高雅格调，后来，又有薰香的方法；国外还有 采用活性碳纤维吸附香气，附在衣服上。2 0 世纪6 0 , 7 0 年代内，用浸香和涂香的办法 把芳香传给织物颇为流行。8 0 年代的微胶囊涂层技术，真正打开了芳香纺织品的市场 2 第一章前言 1 2 纺织品芳香微胶囊研究概述 1 2 1 芳香微胶囊技术简介 1 2 1 1 芳香微胶囊技术定义 微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 技术，是指利用天然的或合成的高分子材料将目的物一 可以是气体、液体微滴或固体颗粒，包覆于其中，形成的直径从几到几百um 乃至上 千um 的核一壳结构的微小容器。包封用的壁壳物质称为壁材，被包的囊芯物质称为 芯材。芳香微胶囊的芯材主要是各种香精类物质。微胶囊化后芯材与外界环境隔绝， 它的性质基本不变，开始时在微胶囊外层的香精散发香味；随后在纺织品的穿着过程 中，由于经受摩擦、受热等外来作用，使微胶囊内部的香精缓缓地释放香味，起到长效 缓释的作用，从而使纺织品具有相当持久的芳香功能n 们n 。 1 2 1 2 芳香微胶囊分类 1 ) 缓释微胶囊 在缓释微胶囊中，壳芯中的香精分子通过微胶囊壳壁的微孔不断地释放出来， 释香的强度和释香持久性决定于微胶囊壳壁微孔的大小和香精的挥发性；缓释微胶 囊的释香还会受到环境温度的影响，温度越高，释香越快，持久性就越短。另外， 微胶囊受机械力的作用导致壳壁破损也会使香味立即释放出来。 2 ) 全封闭微胶囊 全封闭香味微胶囊的壳壁被完全封闭，微胶囊中的香精不会通过壳壁散发出来， 释香需要通过机械力( 如：摩擦、揉搓等) 的作用，使微胶囊壳壁破损来实现。所 以，全封闭香味微胶囊整理的纺织品，只有在使用中受到外界机械力的作用才能释 香；全封闭微胶囊的释香一般也不会受到环境温度的影响，其释香的持久性与缓释 微胶囊相比较长n 羽。 目前，香味微胶囊在纺织品上的应用比较广泛，但是大多数使用的是缓释香精 微胶囊，全封闭香精微胶囊使用的较少u 驰。 1 2 2 纺织品用芳香微胶囊研究现状 纺织品用芳香微胶囊越来越受到人们的关注，其研究范围也越来越广泛，目前 主要的研究内容有以下几方面： 1 2 2 1 不同壁材、不同制备方法制备芳香微胶囊 制各芳香微胶囊所使用的壁材一般分为三类：天然的、合成的以及半合成高分 子材料，且这些壁材要具备一定的特性，如：不得与植物精油发生任何化学反应； 具有一定的抗氧化性；能形成稳定的芯材；具有可成膜性；具有低吸湿性；其水溶 液粘度较低；本身无臭、无味等。目前，已出现多种不同壁材的芳香微胶囊，且壁 青岛大学硕士学位论文 材的某些性能会影响到微胶囊的释香性，如：厚度、机械强度、控释性、渗透性等 【j 钔【】5 】【1 8 】 o 由于不同的壁材其性能不同，因而其制备方法也不同，如：单凝聚法、复凝聚 法、油相分离法等。目前已采用多种制备方法制备的芳香微胶囊，都能达到延长留 香期的效果，如：包络结合法制备的b 一环糊精微胶囊、原位聚合法制备的蜜胺树脂 微胶囊、复凝聚法制备的明胶一阿拉伯树胶微胶囊等。制备出的微胶囊其性能又各有 不同，如：其形态及粒径大小、芯材含量、缓释性等。 1 2 2 2 不同芯材的芳香微胶囊 不同的香精具备不同的功效，如：镇痛作用、杀菌作用、催眠作用等，因而目 前已出现具备不同功效的不同芯材的芳香微胶囊n 。 1 2 2 3 影响芳香微胶囊留香期的因素 。 目前的研究已经发现，影响芳香微胶囊留香期的因素有很多，如：微胶囊的粒 径、微胶囊的形状、上香工艺、芯材含量、皮芯比、香型等n 8 1 n 们。 1 2 2 4 芳香微胶囊粒径的影响因素 纺织品用芳香微胶囊的粒径是有一定要求的，经研究发现，影响芳香微胶囊粒 径的因素也很多，如：温度、反应时间、溶剂混合比例等。 1 2 2 5 不同的芳香整理工艺 由于微胶囊与纺织品亲和力较弱，故需依靠粘合剂将微胶囊粘附于纺织品上， 粘合剂的选择也要适当，目前研究证明，低温粘合剂有很好的粘附效果，且粘附到 纺织品上的方法主要有四种：浸渍法、浸轧法、喷雾法、印花法比。 1 2 2 6 测试留香期的方法； 芳香微胶囊整理到纺织品上之后，要测试其留香期，目前的测试方法主要有两 大类：感官法和客观法。感官法又分为模拟法和机洗法，客观法又分为紫外分光光 度计法和气相色谱法。 目前，针对芳香微胶囊及纺织品的芳香整理的研究很多，但针对芳香整理后纺 织品的性能以及不同织物的留香期的研究相对较少，因此本文将针对芳香纺织品的 舒适性问题展开讨论。 1 3 本课题主要研究内容及目的 1 3 1 课题的主要研究内容： 1 ) 芳香微胶囊制备材料与制备方法选择。 2 ) 进行芳香微胶囊的制备。 3 ) 利用制备的芳香微胶囊对不同材料及组织的纺织品进行芳香整理，测试其附着 及留香效果。 4 第一章前言 4 ) 对整理前后的纺织品进行性能对比分析。 1 3 2 在此基础上，具体解决以下几个方面的问题： 1 ) 根据调查对比分析结果，选取2 种壁材，1 种囊芯，制备2 种芳香微胶囊，观 察其粒径大小； 2 ) 选取一种芳香微胶囊采用一种芳香整理工艺对不同原料、不同组织的织物进 行芳香整理，测其留香时间与留香效果；并与纯香精整理过的织物进行留香 效果的对比分析； 3 ) 对整理前后的纺织品进行性能对比分析； 4 ) 进行综合分析，得出结论。 5 青岛大学硕士学位论文 第二章芳香微胶囊的制备 2 。1 芳香微胶囊的制备原理 微胶囊的制备可以归纳为物理化学法、物理机械法和化学法三大类。 2 1 1 物理化学法 2 1 1 1 水相分离法 1 ) 单凝聚法。可以分为三步：在高分子囊材溶液中将香精溶解或分散成悬浊液 或乳状液；降低温度、调节p h 值或加入胶水剂、非溶剂等凝聚剂，以降低高分子材 料的溶解度，使得高分子材料从溶液中析出，形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分 子沉积在囊芯物上，并铺展成膜形成微囊；固化。 2 ) 复凝聚法。复凝聚法是将被包香精分散在两种高分子材料组成的水溶液中， 通过调节该溶液的p h 值，使两种高分子材料的相反电荷在被包香精周围互相吸引，导 致凝聚，形成微胶囊，为使形成的微胶囊能抵抗后道加工过程中的机械应力，还需加 入甲醛，使囊壁固化成坚硬的醛化蛋白后再与溶液分离、干燥、碾碎口刳。 2 1 1 2 油相分离法：在囊材溶液中加入一种对囊材不溶的溶剂( 非溶剂) 引 起相分离，而将香精包裹成囊。 2 1 1 3 改变温度法：不加凝聚剂，根据不同的囊材，先在高温下溶解后降温 成囊，或者先制成w o 型乳状液，再升温使其固化。 2 1 1 4 液中干燥法：从溶液中除去分散相挥发性溶剂的方法，包括两个基本 过程：溶剂萃取( 两液相之间) 和溶剂蒸发过程( 液相和气相之间) 。 2 1 1 5 复相乳液法：将壁材与芯材的混合物乳化再以液滴形状分散到介质中， 形成双重乳状液，随后通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻、干燥等手段将壁 材中的溶剂去除，形成囊壁，再与介质分离得到微胶囊。 2 1 2 物理机械法 2 1 2 1 喷雾干燥法：先将囊芯物分散在囊化的溶液中，再用喷雾法将此混合 物喷入惰性热气流使液滴收缩成球形，进行干燥固化。 2 1 2 2 喷雾粘结法：将囊芯物分散于熔融的囊材中，再喷于冷气流中凝聚而 成囊。 2 1 2 3 空气悬浮法：利用垂直强气流使囊芯物悬浮在包衣室中，通过喷嘴将 囊材溶液喷射于囊芯物表面，使囊芯物悬浮的热气流将溶剂挥发干，囊芯物表面便 形成微囊。 2 1 2 4 多孔分离法：利用圆筒的高速旋转产生离心力，由导流坝不断溢出囊 材溶液形成液态膜，囊芯物( 液态或固态) 高速穿过囊材的液态膜形成微胶囊，再 经过不同的方法固化得到微胶囊。 6 第二章芳香微胶囊的制备 2 1 。3 化学法 2 1 3 1 界面聚合法：将两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中， 芯材溶于分散相溶剂中；然后，将两种不相混溶的液体加入乳化剂以形成水包油或油 包水乳液。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在相界 面上反应生成聚合物将芯材包覆形成微胶囊口3 m 钏。 2 1 3 2 原位聚合法：原位聚合法是将预聚物在含有聚合物分散稳定剂的水中 溶解，然后将疏水性的内芯材料加到水溶性的混合物中，再激烈地搅拌成分散状态， 预聚物分子在液滴的表面定向排列。在热的作用下，预聚物交联成了持久而水溶的胶 囊。 2 1 3 3 辐射交联法：将囊材在乳化状态下，经入射线照射与囊芯发生交联， 再处理得到微胶囊。 2 2 芳香微胶囊制备材料与制备方法选择 2 2 1 芳香微胶囊 芳香微胶囊的种类很多，几种常用的微胶囊如下。 1 ) 1 3 一环糊精芳香微胶囊 b 一环糊精微胶囊主要是以1 3 一环糊精作为壁材，采用包结络合法制成的一种微 胶囊。该微胶囊制备方法简单，可行性强，生产成本低；同时容易保存，在常温下 即可保存嘲1 。 。 。 2 ) 聚氨酯芳香微胶囊 聚氨酯是由多元异氰酸酯和多元羟端基化合物通过逐步加成聚合而得的，高聚 物的化学组成与单体的化学组成相同。聚氨酯微胶囊主要选用2 ，4 一甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 和聚乙二醇( p e g ) 作为原料，采用界面聚合法制备而成。制备的微胶囊其外形为 球型，且为单核皮芯结构。制备过程中反应速度快，效果好，可在常温下进行乜7 儿蚓。 3 ) 蜜胺树脂芳香纳米胶囊 蜜胺树脂纳米胶囊主要选用醚化蜜胺树脂为壁材，采用原位聚合法而制成。该 微胶囊大部分呈现球形，粒径在1 0 0l am 左右啪3 。 4 ) 明胶一阿拉伯树胶芳香微胶囊 明胶一阿拉伯树胶芳香微胶囊主要以阿拉伯树胶、明胶为壁材，采用复合凝聚法 制备而成。明胶具有生物可降解性、生物相容性和一定的等电点，至今仍是主要的 壁材原料；阿拉伯树胶也是最古老的壁材原料之一，主要起增稠作用。其制备工艺 简单，原料价格便宜啪1 。 5 ) 松香改性微胶囊 松香改性微胶囊主要以松香、富马酸为原料，采用界面聚合法制备而成。其制 7 青岛大学硕士学位论文 备工艺简单，反应速度快，效果好，不需要复杂的设备：且具有价格低廉，质量稳定， 原料可以再生的优势口。 6 ) 香味纳米芳香微胶囊 香味纳米胶囊h e r s t s n c 2 0 8 是一种全包囊型纳米微胶囊香料，它是选择高级香料 或从纯天然花草植物中提取原香精，通过特殊手段制作成的香味纳米微胶囊。h e r s t s n c 2 0 8 粒度小于11 1m ，分散性好，容易将微胶囊嵌入织物组织结构中，适用于各种织 物及成衣的香味整理，并可与保湿剂、除臭剂、维生素甚至微量营养元素同浴整理 服装。其使用方便，工艺简单可行。 2 2 2 芳香微胶囊性能对比分析 上述芳香微胶囊的主要性能见表2 1 。 表2 1 芳香微胶囊主要性能 名称粒径范围包埋率( )留香时间有无毒性稳定性耐洗涤性 由表2 1 可以看出： 1 3 一环糊精微胶囊待香味消失后可以进行再处理，这主要是由于1 3 一环糊精的特 殊空腔结构，使其具有可再生功能，而且稳定性好，不易吸湿结块，容易保存。 聚氨酯微胶囊克服了明胶一阿拉伯树胶、蜜胺树脂微胶囊存在的甲醛问题，同时 还克服了环氧树脂微胶囊制备中的变味、变色问题，只是留香时间相对较短。因为， 在微胶囊的制备过程中，聚合反应发生在界面，界面聚合的产物比较疏松，这势必 会影响到微胶囊囊壁的密封性，影响到微胶囊的留香时间，因而聚氨酯微胶囊留香 时间相对较短。 蜜胺树脂纳米胶囊留香时间长，且耐洗涤性能较好。主要由于其囊壁属网状结 构的大分子，是热固性高分子材料，成为芯材与水溶液之间的隔层，同时又具细微孔 道，可以让香精分子缓释，因而留香时间长，且耐洗涤性能较好。但存有一定量的甲 醛。 明胶一阿拉伯树胶芳香微胶囊包埋率高，留香时间也较长。这种芳香微胶囊采用 的是复凝聚法，因而囊内芯材含量高，包埋率也较高，其留香时间相对延长。只是 存有一定量甲醛。 第二章芳香微胶囊的制备 松香改性微胶囊的粒径较小，包埋率较高，稳定性好。这主要足因为立体网状 结构的高分子聚合物囊壳，形成了包油微胶囊，克服了明胶等天然高分子微胶囊耐 水性差、乳化液固含量低、易腐败变质等缺点。 香味纳米胶囊留香时间较长，且无毒性。香味纳米胶囊属于全包囊型，在外力 作用下使胶囊破损才可散发出香味，因而其留香时间较长。若无外力作用，香味则 可以永久保留。 通过比较各种制备方法的优缺点以及对各种微胶囊的性能分析，本文将采用包 络结合法制备b 一环糊精微胶囊，因为其制备方法简单，可行性强，生产成本低，同 时容易保存，在常温下即可保存，且其具备香味可再处理的优点；采用原位聚合法 制备蜜胺树脂微胶囊，因为其留香期较长，且耐洗涤性能较好。 2 3 采用包络结合法制备1 3 一环糊精微胶囊 2 3 i 包结原理 b 一环糊精是淀粉通过酶降解而生成，它是多醣化合物，由7 个椅式构象的葡萄 糖在l 和4 位碳原子上以共价键相互连接，7 个伯醇羟基位于孔腔小的一端，1 4 个仲醇 羟基排列在孔腔大的一端开口处，因此孔腔外部和入口处富有亲水性，孔腔内部由碳 一氢键和醚键组成，呈疏水性。一些分子大小适宜的香精分子可进入孔腔内，形成复 合物，可明显降低其蒸气压，从而起到缓释的作用。香精是疏水性物质，其分子结构大 多为芳香结构的化合物，分子大小适合进入b 一环糊精孔穴，b 一环糊精的孔穴结构可 与植物精油分子形成包合物，从而改变其物理性能，降低植物精油挥发性，延长留香 时间。 原理分析：环状糊精有疏水性内腔，可利用其疏水性作用及空间体积匹配效应， 与具有适当大小、形状和疏水性的分子通过非共价键的相互作用形成稳定的包结物。 被结合的极性水分子与非极性空腔间的互相作用力，小于非极性客体分子与非极性 空腔间的互相作用力，因而被结合的极性水分子自发地被非极性客体分子所代替。 应当指出，这个过程的实现，前提条件是要求客体分子几何形状、尺寸、极性与非 极性空腔的尺寸和性质匹配；非极性空腔结合水分子具有的张力，在客体进入时释 放；客体分子进入空腔，借范德华力、氢键、偶极互相作用而稳定，但自身仍保留 移动和旋转自由度，其速度与分子大小有关。进入的客体分子，其体积与几何形状 在空腔内填充的紧密程度将影响c d s 环的旋转；被客体取代时放出的水分子由“气 态 凝结为液态，引起嫡、焙的变化，释放的水分子部分地补偿了由于非极性与客 体分子结合而引起的嫡失。对于分子大小适合的香料、色素及维生素等都可与1 3 一 环糊精形成包结物口驯。 包结机理：b 一环糊精溶于水时，b 一环糊精的环形中心空洞部分被水分子占据， 9 、1 加入j e 极性外来分f - h , # ，十疏水性的空涮史易j 非极性的外米分了结f ，f 3 环糊精空洲r ，的水分了很伙做一i 极性分了置换，彤成比较稳定的包结物，l j j 十f 3 ， 叫：糊南j 的溶解嫂较小，所以很窬易柙：水溶液r ，很快沉淀来， 六i 此可以利川f 3 一环糊 精的反心特性米他结形成微胶。嶷。， 另外，f j 环糊精i l 然物质提取m 成，对皮肤见刺激，对人体尤。薄，易乍物降解； 利f l j 包络结合法制备的f 3 一环糊 肯微胶囊还i 钉可以q i 性：于儿分j t 4 i 身形成j 7 孔 穴结构，使爷 钐l 物内i 邗具仃湃多乔巢，乔巢可以也合乔枯，、1 乔气全部散失后，只 要f j 环糊精7 h 嗣地附稻：在织物f ? ，仍仃一定的赌? 乔能力，j _ _ l 要将香带铟量新填充进去 即可。香精释放填充可允限地重复，例此这种织物的释乔功能 ：受州问限制， 仃可阿，仁性。 2 3 2 实验仪器及药品 2 3 2 1 实验仪器 i ) ：a 2 0 0 4 1 _ j , l u 了入、f 2 ) 实验i 岛翦切乳化机 ： ) l 乜热。陋温水浴铡 4 ) 红外伙速丁燥仪 2 3 2 2 实验药品 ? 海精律湃斗学仪器有限公，1 i j l ：海域字机i b 设备有限公司 北京蝤城k 阪疗器械厂 ：海第：天、f 仪器厂 e j 一环糊粘；乙醇：莱莉香精。 2 3 3 实验内容及步骤 将b 一环糊粘、一定比例的乙醇水溶液以i 高速l 乜动搅拌机。h 岛速搅拌钿in ，将 搅拌盘r 的乳液倒入眦温水浴槠t t 搅拌刀垒4 0 。c ，尤将香粘溶十汹前孙彳，然后将i 缓 慢滴加剑j 环糊精乳液巾，保温搅拌一定时问j 再，冷去i j 过滤，乙醇冲沈，+ ：y - j i j 水 冲洗，真空干燥即得产物。 2 3 4 生物显微镜下微胶囊微观形态分析 红乍物显微镜卜脱察d 环糊精微胶囊的微观髟态，其结果见图2 1 、幽2 2 。 图2 1p 一环糊精微胶囊研磨前显微镜照片 ( 放大4 0 0 倍) 图2 2 b 一环糊精微胶囊研磨后显微镜照片 ( 放大4 0 0 倍) 第二章芳香微胶囊的制备 从图2 1 中可以看出：1 3 一环糊精微胶囊在显微镜下观察为菱形晶体，且其粒 径大小不一，d n 几个微米，而大到十几个微米，粒径稍大的微胶囊是由于胶囊结 晶形成的；图2 2 是经过研磨之后的1 3 一环糊精微胶囊，大部分微胶囊被研磨成粒 径仅有几个微米的微胶囊。这说明，b 一环糊精微胶囊容易结晶，结晶之后的粒径 较大，不利于实际应用，在使用b 一环糊精微胶囊进行芳香整理之前，必须将其研 磨至几个微米的粒径才方便使用。 2 4 采用原位聚合法制备蜜胺树脂微胶囊 2 。4 。1m s 系统调节剂 系统调节剂m s 为马来酸酐( 顺丁烯二酸酐) 和苯乙烯单体聚合而成。由于它们分 子结构中都存在双键，极易在引发剂存在下进行自由基聚合反应，从而生成大分子 产物。马来酸酐于水中易于水解成顺反两种丁烯二酸。反式丁烯二酸空间位阻较大， 不利于自由基进攻的聚合反应，所以共聚反应宜以酸酐的形式在丙酮溶液中进行。 此时，单体和引发剂溶解成一个均相，并发生溶液中的自由基聚合反应。一般情况 下，马来酸酐一苯乙烯共聚物的类型属于交替共聚物，所以共聚物中马来酸酐与苯乙 烯两单元为相间排列( - a b a b a b a b 一) 。 将聚合物、丙酮溶液分散到含氢氧化铵的水溶液中，使酸酐水解为羧酸，其中 一部分羧酸经氢氧化铵中和后，变为羧酸铵盐。除去丙酮后，即得透明的水溶液。 聚电解质m s 在芯材液滴表面的吸附，致使亲水性基团和疏水性基团定向排列， 由于羧酸根一致向外，结果在芯材液滴表面形成一个较强的负电场。一方面，该负 电场可以防止芯材液滴之间的合并，起到稳定作用；另一方面，负电场对溶液中带 有正电荷的物质会产生富集作用，从而使它们自发地向芯材液滴表面富集，形成一 个高浓度区。同时由于电场的作用使得进入其影响范围的分子极化而处于更为活泼 的状态，这就使得界面区的缩聚反应速度加快( 类似于胶束催化作用) ，即是说缩聚 反应就主要发生在这高浓度区芯材周围。由于反应生成的聚合物在整个体系中 是不溶的，所以它就沉积在芯材的表面形成胶囊壁。在胶囊化反应过程中，部分醚 化的六羟甲基三聚氰胺或三羟甲基三聚氰胺在m s 的酸性水溶液中，分子结构会带上 正电荷，于是便获得了向芯材液滴表面聚拢的动力。在芯材液滴表面的高浓度区内， 预聚体极容易发生反应，而且，负电场也可能引起这种带正电荷的分子结构的扭曲， 使其反应活性大大提高。反应生成的不溶性产物沉积在液滴表面，形成微胶囊壁材。 从某种意义上讲，吸附在液滴表面的聚电解质m s 大分子，因它们电离形成的负电场 而充当了定位剂的作用。它把能反应的、带正电荷的单体，吸引至溶剂液滴的表面 进行反应。 青岛大学硕士学位论文 2 4 2 蜜胺树脂缩聚体沉淀原理 香料微胶囊制备过程中，体系中的溶液呈现弱酸性，其p h 值为4 5