（环境工程专业论文）电去离子技术及“电去离子纳滤”膜集成过程处理低浓度重金属废水的研究.pdf

摘要 摘要 电去离子技术( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e d i ) 技术是结合离子交换膜与离子交 换树脂，在直流电场作用下实现连续去离子操作的一种复合分离过程。它能够 在无需化学酸碱再生的条件下，对低浓度溶液中的离子进行深度脱除与浓缩， 具有高效、连续运行、环境友好等显著优点。现有的研究已证明了e d i 处理低浓 度重金属废水的可行性，但仍难以彻底避免过程中的重金属氢氧化物沉淀，装 置运行的稳定性也有待提高。 本文在课题组既有工作基础上，首先通过在e d i 的极水室填充树脂，考察 其对极水室结垢状况及分离性能的影响。结果表明，实验条件下，极水室填充 树脂后膜堆的水解离电压由6 v 提高到1 0 v ，对应的极限电流从0 2 1 3 a 提高到 0 4 2 1 a 。对于含n i 2 + 离子5 0m e d l 的n i s 0 4 溶液，e d i 浓缩产品水n i 2 + 浓度达到 1 4 2 2 4m e d l ，浓缩倍数达到2 8 0 倍；淡水中n i 2 + 浓度为3 4 5m 玑，其脱除率为 9 3 。研究发现，极水室填充树脂，能减轻结垢现象的发生，避免离子还原，同 时增大膜堆的极限电流。 其后，通过在e d i 的淡水室和浓水室中采取相同的树脂填充策略，构成倒 极电去离子( e d i r ) 过程，并将之用于含c u 2 + 、n i 2 + 双组份重金属废水的处理。 结果表明，在周期性倒换电极的操作模式下，e d i r 能够有效防止隔室中的重金 属氢氧化物结垢沉淀，从而使得过程可以在较高的膜堆电压下运行以提高分离 效率。实验表明，e d i r 处理含c u 2 + 、n i 2 + 双组份重金属溶液时，当原水进水n i 2 + 和c u 2 + 离子浓度分别为3 0m g l 1 、2 0m g l ，4 0m g l 一、4 0m g l 以和5 0m g l - 1 、 5 0m g l 1 时，其淡水出水铜、镍离子含量均能达到国家对于废水中铜、镍的排 放标准。e d i r 对于原水中重金属离子的分离效率均在9 8 以上，浓缩水中c u 2 + 和n i 2 + 的浓缩倍数分别为5 0 - - 7 0 倍和7 0 1 0 0 倍。 进一步地，本文采用自制大规格e d i 隔板，组装了吨级规模的e d i 膜堆装 置，并结合纳滤( n f ) 膜技术构成“e d i e d i n f 膜集成过程对含镍离子溶液 处理进行了1 0 0 0 h 的中试试验。中试结果表明，当原水n i 2 + 浓度5 0m g l ，p h 为4 2 5 ，流量1 0 0 0 l h 时，“e d i e d i n f ”膜集成过程能够有效地降低原水中的 摘要 镍离子含量，最终淡水出水镍离子浓度在2 m g l 左右；浓缩水n i 2 + 浓度最终可 达2 6 8 9 0 m g l ，浓缩倍数为5 3 7 倍。中试过程中膜堆运行较稳定，这为重金属废 水的资源化与零排放提供了有效的技术路径。 关键词：电去离子，重金属，镍，倒极 a b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) i sah y b r i ds e p a r a t i o np r o c e s sc o m b i n gi o ne x c h a n g e r e s i n sa n di o ne x c h a n g em e m b r a n e si nas t a c k e du n i tw h i c hi sc a p a b l eo fc o n t i n u o u s d e i o n i z a t i o nu n d e rt h ei n f l u e n c eo fad ce l e c t r i cf i e l d e d ic a nb eu s e dt or e m o v e a n dc o n c e n t r a t ei o n sf r o md i l u t es o l u t i o n sw i t h o u tc h e m i c a lr e g e n e r a t i o n s i th a s m a n ya d v a n t a g e s s u c ha sh i g h e f f i c i e n c y , c o n t i n u o u s s e p a r a t i o n ,s t a b i l i t ya n d e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t h o u g hr e c e n ts t u d i e sh a v es h o w e dt h ef e a s i b i l i t yo fe d i p r o c e s so nt h et r e a t m e n to fl o wc o n c e n t r a t i o nh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r ，t h e p r e c i p i t a t i o no fb i v a l e n tm e t a lh y d r o x i d ew e r eh a r d l ya v o i d e d t h u st h eo p e r a t i o n a l s t a b i l i t yo ft h es t a c kn e 为d st ob ei m p r o v e du r g e n t l y f i r s t l y ，t h ep r e c i p i t a t i o np r o b l e mw a si n v e s t i g a t e dw i t ht h ee d lw h i c hp a c k i n g r e s i n si ne l e c t r o d ec o m p a r t m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev o l t a g ew h i c h c o n d u c e dt ow a t e rd i s s o c i a t i o ni m p r o v e df r o m6 vt o10 va f t e rp a c k i n gr e s i n si n e l e c t r o d ec o m p a r t m e n t s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc u r r e n ti m p r o v e df r o m0 213 at o 0 4 21a w i t hf e e dn i 2 + c o n c e n t r a t i o no f5 0m g l ，t h eo u tc o n c e n t r a t ec o n c e n t r a t i o n c o u l dr e a c h14 2 2 4m g l ，w h i c hg a v et h ec o n c e n t r a t i n gr a t i oo f2 8 0 ，w h i l et h eo u t d i l u t ec o n c e n t r a t i o nw a sa sl o wa s3 4 5m g l ，t h en i c k e lr e j e c t i o nw a s9 3 w h e n p a c k i n gr e s i n s i n t h ee l e c t r o d ec o m p a r t m e n t ,i tc a nm i t i g a t e s c a l i n g , a v o i d p r e c i p i t a t i o nr e d u e t i o n , a n di n c r e a s el i m i t e dc u r r e n t s e c o n d l y , w h e nu s i n ge d i rt ot r e a tn i 2 + a n dc u 2 + i o n sc o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , b e c a u s eo fi t sp r e v e n t i n gs c a l i n gc h a r a c t e r , t h eo p e r a t i n gv o l t a g ec a l lb ei m p r o v e d ， l e a d i n gt oh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o wt h a tw i mf e e dw a t e rn i pa n d c u + c o n c e n t r a t i o nw e r er e s p e c t i v e l y3 0 m g l - l , 2 0m g l - l a n d4 0 m g l - 1 , 4 0 m g l - 1 a n d5 0m g l - 1 ，5 0m g l - l ，t h en i 2 + a n dc u 2 + c o n c e n t r a t i o no fo u t l e tc a nt o t a l l y m e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r d ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a v ym e t a li o n sw a so v e r 9 8 ，w i t ht h ec y c l eo fc o n c e n t r a t i o nf o rc u 2 + a n dn i 2 + e x c e e d i n g5 0a n d7 0 r e s p e c t i v e l y a b s t r a c t 一一 f i n a l l y , o nc o n d i t i o no ft h ep r e v i o u sw o r ko fo u rt e a m , ap i l o t s e a l et e s tw 弱 t a k e nt ot r e a ts i m u l a t e dh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rb y “e d i n f ”i n t e g r a t e dm 翩曲r 锄e p r o c e s s e s t h er e m o v a le f f i c i e n c ya n dt h es t a c ks t a b i l i t yw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tw i t hf e e dn i 2 + c o n c e n t r a t i o no f 5 0 m g l 一，p ho f4 2 5a n df l o wo f1m 3 胤 u s i n g “e d i n f ”i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s e st ot r e a th e a v ym e t a lw 嬲t e w a t e rc a i l o b v i o u s l yr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a li o n s ，m en i 2 + c o n c 锄仃 l t i o no fo u t d i l u t ep r o d u c to ft h es e c o n d a r ye d ic o u l dr e a c h2m g l w h i l et h a to ft h eo u t c o n c 锄打a t es t r e a mo ft h en fw a sa s h i g h 嬲2 6 8 9 0 m g l ，w h i c hg a v ea c o n c e n t r a t i n gr a t i oo fh i g h e rt h a n5 3 7 t h ei n t e g r a t e dp r o c e s s e sc o u l db eo p e r a t e d w i t hg o o ds t a b i l i t y ,a n di t c o u l df i n di t s p o t e n tr o l ef o rz e i 0e m i s s i o na n d r e s o u r c e l i z a t i o nf o rh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ：e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，h e a v ym e t a l ，n i c k e l ，p o l a r i t yr e v e r a l 第一章绪论 第一章绪论 第一节重金属废水的来源和危害 重金属废水来源广、水量大，主要来自矿山排水、废石场淋滤水、选矿场尾 矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、电镀厂镀件洗 涤水、钢铁厂酸洗排水及电解、农药、医药、油漆和染料等各种工业废水【1 2 】。 这些废水中大多含有如c p ，n i 2 + ，c u 2 + ，f e 2 + ，c a 2 + ，h 孑+ 和2 0 + 等的重金属 离子，这些金属的氧化物及其他形式的化合物具有不同的毒性，从而引发各种 急慢性疾病【3 】。重金属在自然环境中很难降解为无害物，只能改变形态或被转移、 稀释、积累。它可通过食物链富集进入人体，对人体造成极大的损害。因此重 金属废水已经成为对环境和人类健康危害最严重的工业废水之一。 随着人们环保意识的增强，国家相应法律法规的出台与完善以及有毒有害物 质的排放标准的日益严格，人们越来越关注重金属废水的处理问题。同时，重 金属资源的短缺以及水资源价格的升高，也促使人们关注重金属废水的无害化 和资源化的问题。 第二节重金属废水处理技术的发展及现状 含重金属废水的处理主要分为两个阶段：无害化处理和资源化处理。 重金属废水的无害化处理技术主要分为3 种：利用简单的化学反应将重金属 离子转化为不溶性的盐类或金属单质的化学转化技术、利用具有特殊性能的材 料将重金属离子从水中提取出来的介质提取技术、利用新型膜过滤重金属离子 的物理化学浓缩技术【4 1 。 第一章绪论 1 2 1 化学转化技术 1 2 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是指通过向水中投加化学药剂，使废水中的重金属离子与其发 生化学反应生成难溶于水的沉淀物而去除重金属离子的方法。它是重金属废水 处理技术中应用最早的一种技术。它具有投资成本少，处理成本低，操作简单， 能承受大水量和高浓度负荷冲击的特点，适用于各类重金属废水的处理。但是， 化学沉淀法需要投加大量的化学药剂，重金属以沉淀物的形式分离出来，造成 了化学沉淀之后的处理困难，易造成二次污染。同时，一般的化学沉淀法难以 达到深度处理的效果。 1 2 111 中和沉淀法 中和沉淀法通过在废水中投加碱性沉淀剂，可使废水中的重金属生成不溶 于水的氢氧化物沉淀，继而分离去除。此法采用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、苛 性钠等，其来源广泛、价格较低、操作简便，因此为常用的废水处理方法【5 卅。但 中和沉淀法沉淀物含有多种金属，不利于回收废水中的有价金属。同时，此法 对p h 值控制要求严格。k i mds t 7 】实验得出结论，中和沉淀法操作需注意以下 几个问题：( 1 ) 中和沉淀之后，若废水的p h 值较高，需投加酸液中和才能排放； ( 2 ) 当废水中含有z n 、a l 等两性金属时，若p h 值较高，金属沉淀有再溶解的 可能；( 3 ) 废水中的某些阴离子，可能与重金属形成络合物，如硫氢根，卤素， 氰根，腐殖质等，所以在中和沉淀之前要进行预处理；( 4 ) 废水中的有些小颗 粒物质不容易沉淀，需加入絮凝剂辅助沉淀生成；( 5 ) 中和沉淀法用于处理低 浓度重金属废水效果不理想。 1 2 1 1 2 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是通过投加硫化物沉淀剂使电镀废水中的重金属离子生成硫 化物沉淀而分离去除。与氢氧化物沉淀法相比，重金属硫化物的溶度积更小， 更易生成沉淀，同时出水p h 值在7 9 ，不需再次中和即可排放。但此法产生的 沉淀物颗粒细小，易形成胶体，需投加絮凝剂辅助沉淀，处理费用较高。同时 硫化物沉淀剂在水中残留，遇酸会生成硫化氢气体，产生二次污染，因此该法 2 第一章绪论 在实际应用中并不广泛【弘1 0 】。 1 2 1 1 3 铁氧体法 铁氧体法处理重金属废水就是向废水中投加铁盐，通过控制p h 、氧化、加 热等条件，使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，然后采 用固液分离的手段，达到去除重金属离子的目的【1 1 2 1 。 化学沉淀铁氧体法是1 9 7 3 年由日本电气公司( n e c ) 首先提出的处理含 重金属离子废水的一种方法【l3 1 。铁氧体法处理重金属废水经历了由单一中和氧 化法转向与其它污水处理方法相结合的历程，如g t ( g a l v a n i ct r e a t m e n t ) 一铁 氧体法【1 4 1 、电解一铁氧体法【1 5 】、铁氧体一h g m s ( h i g h g r a d i e n tm a g n a t i e s e p a r a t i o n ) 法、离子交换一铁氧体法【1 6 】、活性炭吸附一铁氧体法、铁氧体一磁 流体法、超声波一铁氧体法【1 7 1 等。铁氧体法具有投资小、设备简单、易操作、 处理量大、去除率高、净化效果好和能回收磁性材料等优点，从效果与成本比 看，铁氧体法是种较理想实用的方法，因此在工业废水处理中得到广泛应用。 但是铁氧体法也存在着不足：不能单独回收有用金属；需消耗相当多的硫酸亚 铁，一定数量的苛性钠及热能，且处理时间较长，处理成本较高：出水硫酸盐 含量高；铁氧体沉渣性质不稳定【1 3 】。 l 212 电解法 电解法兼具气浮、絮凝、杀菌等多种功能，因处理废液效率高、装置紧凑、 用地少、产生污泥少，便于控制管理，在国内外得到广泛应用【1 9 1 。k i ms t 2 0 】等的 研究表明对一些金属离子的去除效果可达到o 1 m g l 1 以下，适合重金属浓度高 的废水，但此方法耗能大。 近年来，内电解法处理工业电镀废水的研究和应用得到了迅速发展。铁屑 内电解处理技术【2 l 】将电化学、物理和化学等作用相结合，通过f e - c 微电解作用 还原，不需另外添加还原药剂，所用的铁屑填料为廉价易得的工业废料，是一 种以废治废的水处理技术。该法工艺流程简单，处理成本低，是目前我国电镀 废水处理技术中种较适用的处理技术。 另外，高压脉冲电凝法作为当今世界新一代电化学水处理技术，突破传统 的低电压、大电流之电解法，而采用高电压小电流，经单一电凝设备即可对废 水中的有机或无机物进行氧化还原反应，进而凝聚、浮除，将污染物从水体中 3 第一章绪论 分离。可有效地去除电镀综合废水中的c ，、z n 2 + 、n i “、c u 2 + 、油、磷酸盐以 及c o d 与色度，是较理想的电镀综合废水治理新工艺，尤其对大、中型电镀行 业具有很好的推广应用价值。 朱小梅阎等用高压脉冲电絮凝法处理含c ，和z n 2 + 的电镀废水并进行了研 究，同时将其与直流电絮凝法进行了比较。结果表明，当原水中含c r 6 + 和z n ：+ 离子浓度分别为2 2 8 m g l 和2 9 9 m g l 时，在p h 为8 3 的条件下，经过处理后 的出水中c r 6 + 和z n 2 + 离子浓度分别为o 1 m g l 1 和0 6 m g l - 1 ，重金属离子含量小 于国家排放标准所允许的0 2 m g l j 和1 5 r a g l 。 但电解法并不能完全去除废水中的重金属离子，而且沉淀的氢氧化物组成 并不稳定，在一定的氧化剂或酸性介质中，有被重新溶解的可能，引起二次污 染。此外，需定期更换极板，损耗费用较高。 1 2 2 介质提取技术 1 2 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用重金属离子在有机相或水相溶解度的不同，使重金属浓缩于 有机相进行分离，可连续操作，分离效果好。由于溶剂萃取法具有生产量大， 设备简单，便于自动化，操作安全快速，成本低等优，因而获得广泛应用。使 用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或 阴离子形式存在，这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。 解西京等【2 3 】用该法对锆和铪的分离做了研究，表明适用萃取剂如冠醚类萃 取剂、胺类萃取剂、亚砜类萃取剂和b 二酮类萃取剂等处理效果较好。 目前急需解决的问题是用溶剂萃取法分离所带来的环境污染问题，随着环境保 护越来越受到人们的重视，开发环境友好型萃取剂及萃取体系将是大势所趋。 1 2 2 2 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂来处理废水的方法。吸附法因其材料便宜 易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。许多天然物质都可以作为 吸附材料，研究较多的主要沸石、膨润土等【2 4 1 。工业生产中产生的粉煤灰与农 业生产中产生的米糠、稻壳、麸皮、谷壳、树皮、花生壳等均可有效地去除重 4 第一章绪论 金属离子。除此之外，将天然材料加工后制成的吸附材料有更好的吸附性能。 a e l = s i k a i l y 等【2 5 】发现炭化后的海藻吸附重金属的能力比炭化前更强。ys o k 等【2 6 】通过混合两种无机物质生产出一种吸附能力更强的材料。e a d e l i y a n n i 等 【2 7 1 研究了吸附性能更加优越的纳米晶体状吸附剂对重金属离子废水的吸附， q i n gc h a n g 等【2 8 利用合成的高分子有机物吸附重金属离子。 1 2 2 3 离子交换法 离子交换的实质是离子交换剂上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的 交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。在镀铬漂洗废水 处理上使用最普遍的离子交换剂是离子交换树脂，废水中的离子可以与树脂相 带有相同电荷的活性基团相互交换，达到去除目的，使废水得到净化。国内用 离子交换技术处理电镀废水是从上世纪6 0 年代开始进行试验研究的，到7 0 年 代末，因为迫切需要解决环境污染问题，这一技术得到了很大发展，目前已成 为处理电镀废水和回收某些金属的有效手段之一。 朱政【2 9 】等人使用离子交换法处理含硫酸铜废水，交换柱直径1 0m i l l ，高度 5 0 01 1 1 i 1 ，树脂层高度为4 5 0n l l i l 。结果表明当废水中铜离子浓度在1 0 0 m g l ，流 速为1 5 m l m i n 时去除效果最好。沈秋仙等【3 0 】通过利用d 2 0 1x 4 树脂吸附六价铬 的性能研究结果表明：室温下该树脂容易吸附六价铬，在p h = 2 6 3 3 6 6 的 h a c - n a a c 缓冲液中对六价铬均有较好吸附性；硫酸根离子存在对吸附不利， 随硫酸根离子浓度增大，树脂对六价铬的吸附率降低。 离子交换法处理重金属废水能够实现废水的无害化和重金属的资源化回 收，具有经济合理性。但是此法在应用过程中需要频繁的对树脂进行再生，消 耗大量酸碱，且易造成二次污染。同时，提高树脂的交换能力，强度和耐用性 也需要进一步研究。 1 2 2 4 生物处理法 生物法主要包括生物絮凝，生物吸附和植物修复等方法。生物法处理重金 属废水具有污染小，净化效果好，处理量大，不易造成二次污染等优点。 生物絮凝法是指利用微生物或者微生物代谢活动的产物进行絮凝沉淀的一 种处理方法。曾德芳掣”】利用壳聚糖高分子复合絮凝剂处理工业污水具有净化 效率高，污染少，成本低，无二次污染的优点。在p h 为6 7 时，絮凝效果好， 第一章绪论 与传统的絮凝剂相比，对c o d ，s s 和重金属离子的去除效率可提高1 0 旷2 0 ， 成本下降4 0 - - 6 0 。 生物吸附法是指经过一系列络合，螯合，离子交换，吸附等生物化学作用 使重金属离子被微生物吸附的方法。张玉玲等【3 2 】利用自行培养的z y l 霉菌处理 含c ，和c d 2 + 的重金属废水，结果表明z y l 霉菌耐重金属毒性显著。茵体经过 浓度为o 1m o l l 的n a o h 预处理后，在p h 为5 0 ，水温l o 的条件下，菌种 的最大吸附量c r 6 + 为1 4 m g g ，c d 2 + 为5 2 m g g 。 植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) ，指以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素 的理论为基础，利用植物及共存微生物体系清除环境中污染物的一门环境污染 治理技术【3 3 1 。植物修复过程主要包括植物萃取，植物固定，植物过滤和植物挥 发过程。g i s b e r t 等【3 4 】将小麦的植物络合素合成酶基因转入粉蓝烟草n i c o t i a n a g l a u c a 中，使该转基因烟草在含p b 2 + 浓度为1 5 7 2 m g k g 土壤中生长，结果表明， 转基因烟草能够更有效富集p b ，其累积的p b 的量是野生烟草的2 倍。j o n e r 等【3 5 】 利用土壤真菌与植物营养根形成的菌根处理重金属，研究发现，当土壤中镉的 浓度分别为l m g k g 、l o m g k g 、1 0 0 m g k g 时，菌根化植物所吸收c d 的量比非菌 根化植物分别高9 0 、1 2 7 和1 3l 。 1 2 3 物理化学浓缩技术 1 2 3 1 液膜 液膜分离技术是分离科学上的- 1 7 新技术。最初由美国埃克森( e x x o n ) 研究工程公司的黎念之于1 9 6 8 年提出。液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动 载体和内水相组成，是一种很薄的液体膜。液体膜分散于重金属废水时，流动 载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内相界 面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此 往复，废水得到净化。王骋等【3 6 】用多孔聚丙烯膜为支撑体，p c 8 8 a c h c l 3 为 膜载体，研究了cd ：2 + 和z n 2 + 的液膜分离效果。结果表明，该支撑液膜体系对 c d 2 + 有明显的富集传输作用。载体浓度、料液相p h 值、温度以及金属离子起 始浓度均会影响c d 2 + 的传输，最佳传质条件为料液相p h = 5 乳5 4 ，载体浓度 0 12 0 19 m o l l 。 6 第一章绪论 1 2 3 2 膜分离技术 膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探 索，它具有节能环保、操作简便、无相变、分离效率高、设备简单等特点，在 水处理领域具有相当的技术优势，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一。 膜分离技术应用到重金属废水的处理中，不仅使渗透液达到排放标准或回用生 产，而且能回收有价资源。膜分离法主要包括液膜法、超滤和微滤法、反渗透 法、纳滤法。 ( 一) 电渗析 电渗析法是以离子交换膜为分离介质，在直流电场力的驱动下，将电解质 离子组分从溶液或其他不带电的组分中分离出来的一种方法【3 7 1 。该方法是一种 较成熟的离子分离方法，其在处理重金属方面的应用主要为回收利用电镀工业 漂洗废水中的重金属离子。含二价重金属离子( 如c u e + ，n i 2 + ，z n 2 + ，c r 2 + 等) 的废水都可用电渗析法来进行处理。其中，电渗析法处理含镍废水技术最为成 熟，已经有成套的工业化装置【3 8 删。但是电渗析法分离水体中的无机盐时经常 会因为离子浓度低而产生浓差极化现象，因此电渗析法不适合处理低浓度重金 属废水。 ( 一) 超滤和纳滤： 微孔过滤是以静力差为推动力，利用筛网装过滤介质膜进行分离的膜过 程。由于滤膜孔径的关系，超滤或微滤过程一般不截留无机金属离子。因此， 超滤和微滤处理重金属废水需与其他的物理、化学过程配合。通过混凝、络合 等【4 1 - 4 2 将金属离子转变为粒径较大的粒子，然后可以通过微滤或超滤过程将其 去除。颜翠平等【4 3 】采用超滤膜在不同的p h 条件下进行了实验。结果表明：超 滤膜对重金属离子虽然没有明显的去除效果，但在p h 增大的情况下，重金属 离子与加入的碱生成氢氧化物，从而能被超滤膜有效地截留。进一步的实验证 明：p h 为9 8 时，超滤膜对重金属离子的总体去除效果较好。 ( 二) 纳滤： 纳滤( n f ) 膜的孔径范围特殊且具有荷电性，因此对二价以上离子及分 子量2 0 0 以上的有机物都有较高的脱除性能。将纳滤膜过程应用于重金属废水 处理已成为近年来新的研究方向之一。h a s s a n 等【删研究了应用纳滤过程进行海 水淡化预处理方面的应用工作。结果表明，n f 膜透过液( n f p ) 的s d i i ，并 7 第一苹绪论 且透过液中硬度离子的浓度大大降低。当操作压力为2 2b a r 时，纳滤膜对s 0 4 2 ， c a 2 + ，h c 0 3 ，m g + 以及总硬度的脱除率分别为9 7 8 ，8 9 6 ，7 6 6 ，9 4 0 和9 3 3 。此外，纳滤膜对c 1 ，n a + ，k + 等一价离子的脱除率约为4 0 3 ， 对海水t d s 和总硬度的脱除率分别为5 7 7 和9 3 3 。纳滤过程出水完全能够 满足海水反渗透( s w r o ) 或多级闪蒸( m s f ) 的进水要求，从而使得之后的反 渗透或多级闪蒸海水淡化的水回收率分别达到7 0 和8 0 。w o n g 等【4 5 】用t r i s e p 纳滤膜进行了化学镀淋洗水脱重金属半工业化试验，水回收率大于9 0 ，其纳 滤出水电导率小于5 | ls e r a ，经过精处理后可循环使用。 ( 三) 反渗透法： 反渗透是一种以压力为推动力的膜分离过程，反渗透过程是自然界的逆 过程，在使用过程中为产生反渗透压，过程需用水泵将含盐水溶液、含污废水等 施加压力，以克服自然渗透压，从而使水透过反渗透膜，而将水中溶解盐等杂 质阻止在反渗透膜的另一侧，反渗透法作为一种新的膜分离技术，多数情况是 用于海水淡化和纯水制造【矧。h a l l i 【4 7 】等利用反渗透膜过程处理含c d 2 + 、c u ：+ 等 多种重金属离子的的废水，并从其中回收有价金属。结果表明，反渗透膜对c d 2 + 、 c u 2 + 的截留率分别为9 9 和9 8 。对多种重金属离子的分离研究表明，反渗透 膜对重金属离子的平均截留率高于9 9 。h a f e z 等【4 8 】应用反渗透技术回收处理含 铬废水，结果表明，反渗透技术能够有效地回收废水中的铬，其回收率高于 9 9 8 ，为反渗透技术应用于重金属回收提供了思路。 ( 四) 膜组合工艺： 所谓膜组合工艺，就是一种膜和另外一种或几种膜的组合。膜组合工艺有 利于实现废水的零排放，通过膜组合工艺，渗透液可回用生产或直接排放，浓 缩液可达到回用和进一步回收处理的要求。楼永通等【4 9 】应用膜组合工艺处理电 镀镍漂洗水：采用纳滤和苦咸水反渗透技术对漂洗水脱水浓缩，最后用海水反 渗透技术进一步浓缩含镍废水。结果表明：纳滤技术对镍离子的截留率大于 9 7 ，反渗透膜对镍离子的截留率大于9 9 。对于镍离子浓度为1 4 5 m g l 的进 水，膜分离技术可浓缩电镀镍漂洗水1 0 0 倍以上，经一级纳滤，两级反渗透 ( b w r o 、s w r o ) 浓缩，浓缩液镍离子浓度可达到5 0 l ，透过液经处理后回 用。使用压力膜法处理含重金属离子废水，其能耗较高，且膜通量下降较快， 要推广应用还需要进一步研究。 8 第一章绪论 1 2 2 3 电去离子技术 电去离子又称填充床电渗析( e d i ) 或( c d i ) ，就是在电渗析器的隔膜之间装填阴 阳离子交换树脂、将电渗析与离子交换有机的结合起来的一种水处理技术。它 被认为是水处理技术领域具有革命性创新的技术之一。 该技术用于重金属废水处理目前仍以实验室研究为主，其操作简单，能耗 低，可实现废水的零排放及重金属的回收。在重金属废水处理方面较其它技术 有着明显的优势，但装置内部容易结垢，影响其连续运行，仍有待进一步研究。 第三节电去离子技术的发展历程及研究进展 1 3 1 电去离子技术工作原理 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e d i ) 是将离子交换膜与离子交换树脂或其 他离子交换剂相结合，在直流电场作用下实现连续深度去离子操作的新型分离 过程【5 0 】。电去离子技术是在传统电渗析( e d ) 基础上结合离子交换技术发展起 来的，但绝不是两种过程的简单叠加。电去离子技术有着独特的特点和优势。 传统电渗析过程通过具有离子选择性透过性的离子交换膜，利用直流电场 的作用实现溶液的脱盐和浓缩。当溶液中离子浓度较低时，淡室电阻因浓差极 化而迅速增大，能耗增加；进一步增大电流密度则导致水解离和中性紊乱。因 此，e d 装置通常在极限电流密度以下操作，无法进行低浓度溶液的深度脱盐。 离子交换的实质是离子交换剂上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的 交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附【5 。离子交换技术 作为一种液相组分独特的分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数， 操作方便，效果突出。因此，在各种回收、富集与纯化作业中得到广泛应用。 离子交换树脂是进行离子交换分离操作的物质基础【5 2 1 。由于离子交换树脂有一 定的交换容量，当树脂饱和后需要用强酸强碱溶液对其进行再生，操作过程繁 琐，并且极容易造成环境污染。 电去离子技术将电渗析技术与离子交换技术有机结合，形成一种新型复合 分离方法。电去离子过程工作原理如图1 1 所示： 9 第一章绪论 + 图1 1 电去离子过程原理示意图 电去离子装置是在正负电极之间，将阴阳离子交换膜交替排列，同时将阴 阳离子交换树脂按一定比例混合装填在各个隔室中构成。在直流电场作用下， 阳离子向负极方向迁移，阴离子向正极方向迁移。离子在向两极迁移过程中受 到阴阳离子交换膜的阻挡，阴离子能够通过阴离子交换膜继续迁移，而阳离子 不能通过阴离子交换膜而被阻止继续迁移。同理，阳离子能透过阳离子交换膜， 而阴离子则会被阳离子交换膜阻止。因此，交替排列的阴阳离子交换膜形成了 淡化室与浓缩室。淡化室中，阳离子向负极方向迁移过程中遇到阳离子交换膜， 从而透过膜进入相邻隔室；阴离子向正极方向迁移过程中透过阴离子交换膜而 进入相邻隔室。浓缩室中，阳离子向负极方向继续迁移过程中受到阴离子交换 膜的阻挡，阴离子在向正极方向迁移时被阳离子交换膜阻挡，因此离子富集浓 缩。 一般认为e d i 过程去离子的基本原理主要包括离子交换、直流电场下离子 的选择性迁移及树脂的电再生三个方面。原水进入e d i 装置后，离子在溶液相， 离子交换树脂及离子交换膜之间发生离子的交换。当e d i 膜堆处于直流电场作 用下时，如果离子交换树脂的导电性能远高于与之相接触的溶液，则几乎全部 的从溶液到膜面的离子迁移都是通过树脂来完成的。溶液中的离子首先通过树 脂颗粒表面的扩散层进入树脂相，再在电场作用下经由树脂颗粒构成的离子传 输通道迁移到膜表面并透过离子交换膜进入浓室。淡化室中填充的离子交换树 量 十一 王 第一章绪论 脂大大提高了淡化室的导电性，显著增强了从溶液向膜面的离子迁移。当溶液、 树脂中的离子耗竭，不足以负载电荷时，会在树脂、膜与水相接触的界面扩散 层中发生极化现象，当极化发展到一定程度时，将发生水解离过程。水解离产 生的h + 和o h 离子一部分可用于负载电流，另一部分对树脂起到再生作用。因 此，e d i 过程中离子交换、离子选择性迁移、电再生三个过程相伴发生，相互促 进，过程相当于连续获得再生的混床离子交换【5 0 】。 e d i 过程能够实现对离子的连续深度去除，且不需要进行酸碱再生，相对于 传统的去离子技术有明显的优势。因此，e d i 过程称为新一代的高纯水制备技术， 在电子、医药、电力、化工等行业应用广泛。 1 3 2 电去离子技术在重金属废水处理方面的应用 近年来，应用电去离子技术及其与其他膜分离技术的集成过程处理重金属 废水取得了较大的发展。电去离子技术处理重金属废水，主要针对二价重金属 离子，如c u ：+ ，p b 2 + ，c r 2 + ，n i 2 + 等【5 3 - 5 6 1 。对于电去离子技术处理重金属废水的 研究主要集中于对于膜堆构型的选择，树脂与离子交换膜的选择，隔板的设计， 操作参数的优化等方面。 1 3 2 1 树脂的选择 离子交换树脂在e d i 膜堆中起着至关重要的作用，填充到隔室后，能够加 快离子迁移的速率。同时，由于离子交换树脂与膜表面接触，因此可以减小膜 表面浓差极化因素的影响。 e d i 技术用于处理重金属废水时，由于二价金属离子容易与水解离而形成的 o h 离子结合而成沉淀，因此，应尽量避免水解离现象的发生，维持膜堆在增强 传质模式下稳定运行。此时，各个隔室中填充的离子交换树脂仅是作为离子传 递的高速通道，使离子尽快由淡水室向浓水室迁移，而不进行电再生。树脂与 溶液之间、树脂与树脂之间维持动态平衡的过程。鉴于重金属离子在废水中大 都以水和离子形式存在，离子半径较大，因此离子交换树脂的选择对于离子传 输效率影响较大。卢会霞等【57 j 选用大孔型与凝胶型两种不同种类的离子交换树 脂对e d i 处理含镍废水进行了研究。当原水进水镍离子浓度为5 0 m g l ，p h 为 5 7 时，在1 0 v 电压下分别研究d 1 5 2 、d 3 0 1 大孔型弱酸弱碱性混床树脂， 0 0 1 第一章绪论 7 、2 0 1x7 凝胶型强酸强碱性混床树脂，d 0 7 2 、d 2 9 6 大孔型强酸强碱性树脂 对e d l 分离过程的影响。结果显示：当在e d i 装置的淡水室中填充d 1 5 2 ，d 3 0 1 大孔型弱酸弱碱性混床树脂时，淡水出水的电导率最高，淡水出水电导率为3 0 i js c r n ；填充0 0 1x7 、2 0 1 7 凝胶型强酸强碱性混床树脂时，淡水出水在试验 运行1 0 m i n 时下降至1 0 us e r a ，至实验结束时淡水出水电导率为1 5 31 ts e m ； 当膜堆淡水室中填充d 0 7 2 、d 2 9 6 大孔型强酸强碱性树脂时，淡水出水电导率在 实验运行5 m i n 时达到2 2 8ps e r a ，至实验运行1 5 5 m i n 时淡水出水电导率下降 至1 5l as c m 。表明大孔强酸强碱型离子交换树脂比大孔弱酸弱碱型离子交换树 脂分离效率更高，比凝胶型树脂传质速率更快。可能是由于大孔型树脂拥有更 多的孔道和更大的比表面积，更有利于大半径的水合重金属离子的迁移。 同时，树脂粒径对分离效率也有影响。卢会霞通过对比发现，当淡水是填 充的树脂粒径为0 7 l o 9 r a m 时，其出水效果最好。淡水出水的电阻率可以达到 1 6 mf 2 c m 。 有研究者【5 8 1 对树脂交联度进行了研究：当交联度分别为2 ，4 ，8 时， 分别研究镍离子饱和的阳离子交换树脂的再生过程。结果表明，树脂交联度低 的树脂的再生率较高。 近年来，如离子交换纤维等的新型离子填充剂的出现也为e d i 处理重金属 废水的发展提供了帮助。但仍处于探索阶段，需进一步研究。 1 3 2 2 离子交换膜的选择 在选择离子交换膜时，除了要求一定的离子选择透过性以外，膜的抗压能 力、低水渗透性、高机械强度也是重要的考虑因素。离子交换膜选择透过性较 高时，其交换容量也相应较高。由于活性基团的亲水性，将使膜的溶胀度增加， 机械强度下降。膜的选择透过性与高聚物的交联度、厚度都有关系。一般交联 度高、厚度大的膜，选择透过性较好。 对比异相离子交换膜和均相膜之后，可以发现：异相膜具有较好的化学性 能和机械性能，富有弹性，易于组装，密封可靠，相比于均相膜，其成本较低， 在e d i 深度除盐生产超纯水过程中得到了较为广泛的应用。均相膜具有导电性 能优良，选择透过性高，能耗低等优点，但是其水的渗透性较高，且成本较高， 其应用还有待于进一步研究。 第一章绪论 近年来，采用双极膜用于e d i 制备高纯水的报道日益增多。主要利用其水解 离再生离子交换树脂而达到深度除盐的目的，但其用于处理重金属废水中仍未 见报道。 1 3 2 3 树脂床层的填充方式 由于e d i 隔室内部各处离子浓度差别较大，同时为避免水解离现象的发生 及o h 与重金属离子相遇，研究者对树脂的填充方式进行了一系列的研究。 k y e o n gh o 【5 9 】采用在靠近阳膜处填充阳离子交换树脂，靠近阴膜处填充阴离子交 换树脂的填充方式来增加离子传递过程中有效的表面积，但由于阴、阳离子交 换树脂的接触界面充当了加速水解离的双极界面作用，使得在阴、阳树脂的接 触界面处有大量金属氢氧化物沉淀生成。可见，将这种床层结构用于处理低浓 度重金属废水也是不适宜的。 其后又采用分层床填充。淡化室下部填充阳离子交换树脂，主要用于重金 属离子的去除，中间填充阴离子交换树脂，用