（材料学专业论文）醋酸纤维素电纺丝的研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承手县。 学位论文作者签名： 日期：户p 年 79 44眦眦i舢8 iiiil脚y 电影日 挈月 - 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密区在乙年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者名：嗜 日期炒z 和月。7 日 瑾 指导教师签名： 卅刎 日期：力霹胡，7 日 醋酸纤维素电纺丝的研究 摘要： 目前，用于制备聚合物纳米纤维的最有效的方法是静电纺丝方 法。近年来，已通过静电纺成功制备了不同聚合物纳米纤维，主要是 溶液和熔融聚合物。这种纤维的潜在应用己被开发，主要用于增强纳 米复合材料。许多关于电纺聚合物纳米纤维的研究和发展包括生产工 艺，纤维结构，性能表征和应用的文章已发表。同时，人们也研究了 电纺技术的局限性和将来的发展趋势。 电纺丝技术是基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理 发展而来，其基本过程是：聚合物溶液和熔体在几千至几万伏的高压 静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，溶液或熔体射流在喷射过 程中干燥、固化，并保持一定的电荷量，最终落在接受装置上形成纤 维毡或其它形状的纤维结构物。电纺丝制得纤维直径一般在数十纳米 到数微米之间。 本文采用二甲基乙酰胺( d m a c ) 与丙酮的混合物为溶剂对醋酸纤 维素( s c a ) 电纺过程中溶液性质对纤维直径及形态的影响进行研究。 不同的溶液性质具体表现为不同的溶度参数、粘度、表面张力、挥发 度等参数，而纤维直径的细化是以上参数共同作用的结果。溶液浓度 以及其所对应的粘度是控制电纺纤维形态的重要参数之一。为了研究 溶剂对电纺的影响，本文采用二甲基乙酰胺、丙酮以及它们的混合溶 液作为溶剂。由于丙酮具有较强的挥发性，对溶液的挥发度起了决定 性作用，使电纺纤维的直径的改变受其影响最大。通过扫描电镜图可 观察到电纺纤维的形态及结构，特别是当d m a c ：丙酮的混合比为2 0 ： 8 0 时，可以看到纤维表面充满凹陷的小孔。 本实验中，通过添加两种不同的可溶性无机盐，氯化锂和氯化钙， 促进二醋酸纤维素的溶解。无机盐的加入会导致溶液粘度、表面张力 的下降以及电导率和电荷密度的上升。但随着盐含量的上升，纺丝液 的粘度和表面张力也会随之增大。由于离子直径不同，不同的盐对溶 液性质具有不同的影响，从而间接影响到电纺丝的形成。所有这些因 素都在这论文中有所讨论。在二醋酸纤维素溶液中添加可溶性无机盐 能增加射流所携带的净电荷密度，净电荷数越大，施加在射流上的电 场力也越大。 本文在理论分析的基础上，提出了两种不同方法计算电纺丝的速 率。通过理论及实验数据的分析，比较了两种方法的合理性。实验结 果表明，由公式法推算得到的速率和加速度与理论分析不一致，而由 还原法得到的速率比值要小于由公式法计算得到的速率值，推算得到 的加速度呈先下降后上升的趋势，符合电纺丝过程的受力分析，整个 细化过程也与受力变化趋势基本符合。 本文创新点： 1 从溶液性质本身着手，侧重于分析不同溶剂及混合溶剂的不同混合 比例对于醋酸纤维素溶液各项性能所产生的重大影响，通过实验研 究，从纺丝原液性质角度总结出溶剂性质对于制备醋酸纤维素纳米纤 维的影响，从而选择合适的溶剂及混合溶剂比； 2 通过改变溶液中添加的可溶性无机盐种类及含量，研究不同无机盐 及其含量对溶液性质所产生的影响，利用电纺丝基础理论分析可溶性 无机盐对醋酸纤维素电纺丝的影响； 3 结合试验结果，对电纺丝过程的动力学及纺丝速率作一定分析， 在分析和实验的基础上，提出可能的关于电纺速率的计算公式，并通 过实验数据进行验证比较，得到较为合理的公式，为今后进行此方面 的研究做基础工作。 关键词：电纺丝，纳米纤维，混合溶剂，纤维直径，电荷密度，纺丝 速率，公式法，还原法，理论研究，离子直径，电导率，表面张力， 挥发度，溶液粘度 s t u d y0 ne l e c t r o s p u ns e c o n d a r y c e l l u l o s e a c e t a t e ( s c a ) n a n o f i b e r s a bs 1 r a c t e l e c t r o s p i n n i n gh a sb e e nr e c o g n i z e da sa ne f f i c i e n tt e c h n i q u ef o rt h e f a b r i c a t i o no f p o l y m e rn a n o f i b e r s v a r i o u sp o l y m e r sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l ye l e c t r o s p u ni n t ou l t r a f i n ef i b e r s i nr e c e n ty e a r sm o s t l yi n s o l v e n ts o l u t i o na n ds o m ei nm e l tf o r m p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sb a s e do n s u c hf i b e r s s p e c i f i c a l l yt h e i ru s ea sr e i n f o r c e m e n ti nn a n o c o m p o s i t e d e v e l o p m e n th a v e b e e nr e a l i z e d t h er e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t s r e l a t e dt oe l e c t r o s p u np o l y m e rn a n o f i b e r si n c l u d i n gp r o c e s s i n g ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o n ，a p p l i c a t i o n s ，a n dm o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n s h a v eb e e np r e s e n t e d o t h e ri s s u e sr e g a r d i n gt h et e c h n o l o g yl i m i t a t i o n s ， r e s e a r c hc h a l l e n g e s ，a n df u t u r et r e n d sa r ea l s os t u d i e d e l e c t r o s p i n n i n go r i g i n sf r o mt h a te l e c t r i c a l l yc h a r g e df l u i di sf o r c e d je t si nt h eh i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d e l e c t r o s p i n n i n go c c u r sw h e n t h ee l e c t r i c a lf o r c e sa tt h es u r f a c eo fap o l y m e rs o l u t i o no rm e l to v e r c o m e t h es u r f a c et e n s i o na n dc a u s ea ne l e c t r i c a l l y c h a r g e dj e tt ob ee j e c t e d w h e nt h ej e td r i e so rs o l i d i f i e s ，a ne l e c t r i c a l l yc h a r g e df i b e rr e m a i n s t h i s c h a r g e df i b e rc a nb ed i r e c t e do ra c c e l e r a t e db ye l e c t r i c a lf o r c e sa n d t h e n c o l l e c t e di nm a t so ro t h e ru s e f u lg e o m e t r i c a lf o r m s t h ed i a m e t e r so f e l e c t r o s p u nf i b e r a r ei nt h er a n g eo ft e n s o fn a n o m e t e r st os e v e r a l m i c r o m e t e r s t h em o r p h o l o g i e sa n dd i a m e t e r s o fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s a r e i n f l u e n c e db ye l e c t r i c a l f i e l da n ds o l u t i o np r o p e r t i e sw h i c hc o n t a i n e v a p o r a t i o n ，v i s c o s i t y , s u r f a c e t e n s i o n ，a n dc h a r g ed e n s i t y e ta l t h e c o n c e n t r a t i o no rt h ec o r r e s p o n d i n gv i s c o s i t yi so n eo f t h em o s ti m p o r t a n t v a r i a b l e st oc o n t r o l t h ef i b e rm o r p h o l o g yi ne l e c t r o s p i n n i n g t o i n v e s t i g a t et h es o l v e n te f f e c to n t h ee l e c t r o s p i n n i n g ，s c as o l u t i o n sw e r e p r e p a r e dw i t hd i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，a c e t o n ea n d m i x t u r eo fb o t h a ss o l v e n t s c o m m o n l y , l o wv i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o nc a ng e tt h i n n a n o 助e r s ，b u tt h ea c e t o n ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h i se x p e r i m e n t b e c a u s eo fi t sh i g hv o l a t i l i t yw h i c hy i e l d st h er e v e r s e dr e s u l t s w i t ht h e i n c r e a s eo fa c e t o n ec o n t e n t i ns o l u t i o n ，t h ed i a m e t e r so fe l e c t r o s p u n n a n o f i b e r sb e c o m el a r g ea n dt h es u r f a c e sa r e 如uo fp i t s t h e s t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo fe l e c t r o s p u n f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i nt h i sp a p e r , t w od i f f e r e n ts o l u b l es a l t s ( l i c la n dc a c l 2 ) a r ep u t i n t ot h es o l v e n t st oh e l ps c a d i s s o l v e t h ea d d i t i o no fs a l t sr e s u l t si na h i g h e rc o n d u c t i v i t y , c h a r g ed e n s i t y , l o w e rv i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o na n d t h i f u l e rf i b e rd i 锄e t e r s b u tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es a l t s ，v i s c o s i t i e so f t h es p i ns o l u t i o nb e c o m eh i g h e r b e c a u s eo ft h ev a r i o u si o nd i a m e t e r s d i f r e r e n ts a i t sh a v ed i f f e r e n te f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h es o l u t i o n s w h i c hi n f l u e n c et h ef o r m a t i o no ft h ee l e c t r o s p u nf i b e r s a l lt h e s ef a c t o r s h a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ea d d i t i o no fs o l u b l es a l t st ot h es c a s o l u t i o ni n c r e a s e st h en e tc h a r g ed e n s i t yc a r r i e db yt h em o v i n gj e t t h e h i g h e rn e tc h a r g et h e ni n c r e a s e st h ef o r c ee x e r t e d o nt h ej e t - i nt h i sp a p e r , t w od i f f e r e n tm e t h o d s ( r e v e r s i o na n de q u a t i o n ) w e r e p r e s e n t e dt o c a l c u l a t et h ev e l o c i t yo fe l e c t r o s p i n n i n go nt h eb a s i so f t h e o r e t i c a la n a l y s i s t h er a t i o n a l i t yw a sc o m p a r e dw i t ht h et w om e t h o d s b ya n a l y z i n g t h e e x p e r i m e n t a l d a t aa n d t h et h e o r y t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ev e l o c i t ya n dt h ea c c e l e r a t i o nd e r i v e df r o mt h e f o 肌u l ad i d n ，ta c c o r dw i t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nha n dzo b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa g r e e sq u i t ew e l l w i t ht h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n t h en e wi d e a so ft h i sp a p e ra r e - 1d i 岱玎e ms o l v e n t se s p e c i a l l yt h es o l v e n t w i t hh i g he v a p o r a t i o na r eu s e d t od i s s o i v es c at oi n v e s t i g a t et h es o l v e n t se f f e c t so nt h ee l e c t r o s p i n n i n g a n dt of i n do u tw h e t h e rt h eh i g he v a p o r a t i o n i sb e n e f i tt ot h ef o r m a t i o no f t h ee l e c t r o s p u nn a n o f i b e r 2v a r i o u ss o l u b l es a l t sh a v ed i f f e r e n te f f e c t so nt h ep r o p e r t i e so ft h e s o l u t i o n sw h i c hi n f l u e n c et h ef o r m a t i o no ft h ee l e c t r o s p u nf i b e r s t h e l a r g e rt h ed i a m e t e r so f t h es a l t s i o n sa r e ，t h el o w e rt h ec o n d u c t i v i t ya n d t h ec h a r g ed e n s i t ya r e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h es p i ns o l u t i o nw i t h m o r en e tc h a r g e si se a s i e rt ob ee l e c t r o s p u n 3t w od i f f e r e n tm e t h o d s ( r e v e r s i o na n de q u a t i o n ) w e r ep r e s e n t e dt o c a l c u l a t et h ev e l o c i t yo fe l e c t r o s p i n n i n go nt h eb a s i so ft h e o r e t i c a l a n a l y s i s t h er a t i o n a l i t yw a sc o m p a r e d w i t ht h et w om e t h o d sb y a n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n d t h et h e o r y j i nc a o ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db yz u m i n gh u k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ，n a n o f i b e r s ，m i x t u r es o l v e n t s ，c h a r g e d e n s i t y , t h ev e l o c i t yo fe l e c t r o s p i n n i n g ，t h e d i a m e t e r so fe l e c t r o s p u n n a n o f i b e r s ，c o n d u c t i v i t y , s u r f a c et e n s i o n ，e v a p o r a t i o n ，v i s c o s i t y 目录 一绪论：1 l 电纺丝技术的基本概念1 1 1 电纺丝与静电喷雾1 1 2 电纺丝的基本原理1 1 3 电纺丝工艺及影响因素2 1 4 电纺丝机2 1 5 电纺丝纤维的品种3 2 电纺丝的理论分析4 3 电纺丝的研究现状、应用及发展前景6 3 1 电纺纳米纤维的应用6 3 2 电纺丝的研究现状7 3 3 电纺丝的发展前景8 3 4 电纺丝技术存在的几个问题9 4 醋酸纤维素纤维9 4 1 醋酸纤维素的定义9 4 2 醋酸纤维素的性质9 4 3 静电纺丝制备醋酸纤维素纤维1 0 5 本章结论及课题介绍1 1 参考文献1 2 二电纺丝制备醋酸纤维素纳米纤维1 6 1 试验方法1 6 1 1 原料1 6 1 2 实验设备j 1 6 1 3 实验过程1 7 1 4 醋酸纤维素溶液粘度的测定1 8 1 5 醋酸纤维维素溶液电导率的测定1 8 1 6 醋酸纤维维素溶液表面张力的测定1 9 2 结果与讨论1 9 2 1 醋酸纤维素溶液的旋转粘度1 9 2 2 醋酸纤维素溶液的电导率2 3 2 3 醋酸纤维素溶液的表面张力2 3 2 4 不同浓度电纺纤维的细度及形态2 4 2 5 聚合物溶液粘度对静电纺丝的影响2 8 3 本章结论2 9 参考文献3 0 三混合溶剂对醋酸纤维素电纺纤维成形的影响3 1 1 实验过程3 1 1 1 原料3 1 1 2 主要仪器及装置3 1 1 3 纳米纤维的制备3 2 2 溶剂对溶液溶解性能的影响3 2 2 1 溶解过程的热力学分析3 2 2 2 溶剂的溶解性能3 4 2 3 混合溶剂溶解的醋酸纤维素溶液的各项性能参数3 4 3 混合溶剂对电纺纤维形成的影响3 5 3 1 混合溶剂电纺纤维的形态3 5 3 2 混合溶剂电纺纤维的细度3 7 4 本章结论3 9 参考文献4 0 四无机盐对醋酸纤维素电纺纤维成形的影响4 2 1 实验4 2 1 1 原料4 2 1 2 主要仪器及装置4 2 1 3 纳米纤维的制备4 3 2 无机盐对溶液性质的影响4 3 2 1 不同无机盐及含量对醋酸纤维素溶液粘度的影响4 3 2 2 温度对不同无机盐溶液粘度的影响4 5 2 3 相同氯化锂含量对不同浓度醋酸纤维素溶液粘度的影响4 6 2 4 不同无机盐及含量对溶液电导率的影响4 7 3 无机盐对纤维成形的影响4 7 3 1 无机盐对纤维可纺性的影响4 7 3 2 无机盐对纤维细度的影响4 9 3 3 无机盐对纤维形态的影响5 1 4 本章结论5 2 参考文献5 3 五电纺丝过程中的动力学与纺丝速率分析5 4 1 静电纺丝基础理论简单介绍5 4 2 实验部分5 6 2 1 原料5 6 2 2 实验设备5 6 3 结果与讨论5 6 4 本章结论6 4 参考文献6 5 致谢6 7 硕士研究生期间发表相关论文6 8 醋酸纤维素电纺丝的研究 第一章绪论 第一节电纺丝技术的基本概念 1 1 电纺丝与静电喷雾n 1 静电纺丝是2 0 世纪3 0 年代的专利发明，但是，从科学基础来看，这一发明 可视为静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例，其概念是z e l e n y 在1 9 1 7 年提出的。当施加的电场力克服了液体的表面张力时，将发生静电雾化。静电纺 丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是雾滴，而是 以拉伸射流的形式出现，可以运行相当长的距离，因而得到纳米纤维。 静电喷射文献中包含有许多有助于了解电纺过程的观点。l o r dr a l e i g h 研究 了在带电液体微滴中产生的不稳定性。早在1 0 0 多年前，他就指出当静电力克服 表面张力时，即可产生液体射流【2 】。z e l e n y b j 考虑了电荷从微滴中放电时的不稳 定性作用。在1 9 1 0 年前后，他发表了一系列关于在电场中带电微滴下落时放电 的论文，指出放电开始阶段，满足表面不稳定性的理论关系。 静电雾化与静电纺丝的最大区别在于二者采用的工作介质不同，静电雾化采 用的是低黏度的牛顿流体，而电纺采用的是较高黏度的非牛顿流体。这样，静电 雾化技术的研究也为电纺丝体系提供了一定依据与启示。对电纺过程的深入分析 涉及到静电学、电流体运动学、流变学、空气动力学湍流等知识体系。 1 2 电纺丝的基本原理 电纺丝是一种不同于常规方法的纺丝技术，它是基于高压静电场下导电流体 产生高速喷射的原理发展而来。其基本过程是：聚合物溶液或熔体在几千至几万 伏的高压静电场下克服表面张力而产生带电喷射流，溶液或熔体在喷射过程中干 燥、固化最终落在接收装置上形成纤维毡或其他形状的纤维结构物【4 j 。由于电纺 丝技术特殊的原理与工艺，制得纤维直径一般在数十纳米到数微米之间协j 。 静电纺丝能使纤维变成纳米级的原因是1 6 1 ：在强电场作用下，流体进而可以 从t a y i o r 锥中被挤出，形成射流，直径变小。由电流体动力学分析可知，注入流 体的表面电荷可能发生衰减，表面电荷与电场的偶合力可以导致出现切向电应 醋酸纤维索电纺丝的研究 力，这是使带电液流加速和直径减小的主要推动力，与之抗衡的主要是粘性应力。 另一方面，与法向电应力平衡的是表面张力和相之间的压力差。在理论研究中首 先应建立牛顿流体电纺的数学模型，写出这种细长状射流的电流体动力学的完整 方程组，主要包括流体的粘度、电导率、电荷密度等参数。根据这种射流细化模 型的理论分析，可以预示出射流横切剖面和表面电荷分布随射流位置而改变。 1 3 电纺丝工艺及影响因素 静电纺丝的基本参量主要包括：施加的电场强度( k v c m ) ，当纺丝机构型 固定时，它与施加的静电电压( k v ) 成正比。一般，随着电场强度( 电压) 增大，高 分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高 的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有 更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更纫的纤维。然而， 在静电纺中，拉伸应力和应变速率的精确估测是十分困难的，可能在1 s 。较低 的拉伸应变效率只能产生低的取向度，这是所得纤维强力较低的原因；电纺流 体的流动速率，当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与此成正比；喷丝头 与收集板之间的距离，而且收集板可以固定静止或运动( 通常为旋转) 。距离增大， 直径变小。另外，静电射流的流体的粘度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、 热导率及相变热( 例如熔剂的蒸发热或熔体的结晶热) 对静电纺丝过程有一定影 响。同时，射流周围的环境对过程也有一定的影响，如真空、空气或其他气氛， 温度、湿度、气体流通速率等。 电纺丝过程中静电压与溶液浓度对形成纤维直径与形态有很大影响【7 1 【引，而 这两参数的变化将直接影响到喷射头孔径、接收距离、溶液粘度、电导率等工艺 参数的调整，如何合理控制电纺丝过程是实现其应用的关键9 卜【1 1 1 。 在静电纺中，电纺液通常是高分子溶液( 偶尔为熔体) ，因此高分子和溶剂的 种类十分重要，同时必须考虑其平均相对分子质量，相对分子质量分布及链结构 的细节。当静电纺的体系确定之后，工艺上主要可调参数是溶液浓度、电压和温 度【1 2 】。 1 4 电纺丝机m 1 电纺丝过程中，应将静电电荷导入高分子溶液或熔体的液流中，并将带电液 2 醋酸纤维素电纺丝的研究 流置于强静电场中，液流通常由金属或玻璃毛细管喷射头挤出，与普通的试验纺 丝机相似，不同的仅是在这个喷射头下方液流上引入高压电极的正极，液流也因 此而带电。带电液流在强电场中进一步加速和分裂，溶液液流中溶剂挥发后凝结 或熔体冷却后固化，结果在作为负极的收集板上沉积为纳米纤维构成的无纺布。 因此，电纺丝工艺应有喷射头及纺丝液供给系统、纤维收集板和高压静电发生器 三个主要装置。喷射头与收集板间的几何排布，可用与重力线平行或垂直的两种 基本构型，即立式和卧式如图1 1 所示。 加压 图l l 电纺丝机示意图 使用多头喷丝来提高电纺产量，可以称这种设备为转子纺丝机 ( r o t o r s p i n n e ro 其设计非常复杂，因为不同喷丝头之间将有静电干扰。其起源是 静电相互作用的远程本质。 另一种新发展是改变使用电纺流体带电荷的方法。由上面讨论可知，现存的 静电纺丝机中，电荷是由电极转移到流体表面的，是传导带电荷摩擦带电机理的 某种组合。另外可能使电纺流体带电的方法是等离子放电或电荷直接注入，例如 电晕放电或场发射电子枪就可以作为这种装置，现已在进行试运行。采用这一类 新方法，电纺中纺丝液的流量已经可达5 0 m l s ，比上面详述的实验纺丝机的产量 提高了好几个数量级。 1 5 电纺丝纤维的品种1 帕 电纺丝纤维的品种很多，所涉及的有传统化学纤维，还有高性能和液晶高分 子、生物大分子、弹性体和导电高分子( 表l 1 ) 。除了溶液静电纺外，还有 熔体静电纺丝的报道，如l a r r o n d o 等对聚乙烯和聚丙烯熔体进行了电纺，但是 3 醋酸纤维素电纺丝的研究 所得的纤维直径较粗，在5 0 0 1l o o n m ：最近，c h u n 在真空中对熔体电纺进行了 改进，得到了聚乙烯、聚丙烯和聚酯的纳米纤维。 表l l 静电纺丝的各种高分子 第二节电纺丝的理论分析 静电纺丝是2 0 世纪3 0 年代的专利发明。然而，从科学基础看来，这一发 明可视为静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例，其概念是z e l e n y 于 1 9 1 7 年首先提出的。m i c h e l s o n l l 5 1 最近写了一本很全面的专著，评价了静电雾化 4 醋酸纤维索电纺丝的研究 理论的发展及现代应用。当施加的电场克服了液体的表面张力时，将发生静电雾 化。电纺就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化中分裂出的物质不是雾 滴，而是以拉伸纳米射流的形式出现，可以运行相当长的距离，因而得到纳米纤 维。电纺过程的深入理论分析，涉及物理学、化学和化学工程的不同分支，主要 包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动力学、喘流、固一液便面的电荷疏 运、质量疏运和热量传递等，十分复杂。 由于挤出胀大效应及电场力等的作用使液滴形成所谓的t a y l o r 圆锥。从表面 现象的研究可知，在毛细管顶端的液滴表面上施加某一电位，液滴曲面的曲率将 逐渐改变，当电位达到某一临界值v c 时，半球状液滴会转变为锥形，其锥形的 角度为4 9 3 度【1 5 1 ，这一带电的锥体称为t a y l o r 锥【1 6 1 。临界电位值v c 由下式确 定： v ：= 等( 1 n 警秒3 川7 z o r ) 谢一 式中，h 为毛细管与地极之间的距离；l 为毛细管的长度；r 为毛细管的半 径；y 为液体的表面张力。 对于悬于毛细管端的半球状液滴，发生静电喷涂的电压v 与上列中的v c 的 公式相似，其值为： v = 3 0 02 厮式l 一2 式中，r 为悬滴的半径。 在上n - 式推导中，均假定液滴周围是空气，液滴内的流体是稍有导电性的 简单分子。静电雾化理论的深入分析表明，液体的黏度和导电性在此过程中起十 分重要的作用。虽然上列平衡理论的简单公式并不包括这些参数，但它们在电纺 这样的动力学过程中将是关键性的参数。 在强电场的作用下，流体进而可以从t a y l o r 锥中被顶出，形成射流，这一带 电射流在电场中进一步加速，直径减小。众所周知，电中性流体的干纺或熔纺的 基本理论分析是2 0 世纪6 0 年代由z i a b i s k y 所奠定的【1 7 】，对这些过程已有深入 认识。这一理论的基础，是建立在纺丝线上的平衡力，包括卷绕拉伸力、流变力、 重力、惯性力、表面张力和空气动力学阻力。这里也可以借用这些知识，只是应 加入流体表面电荷的出现、衰减所引起的电应力和表面里的变化，并考虑这种电 醋酸纤维素电纺丝的研究 流动力学的运动现象【1 8 之0 1 。 由电流体力学分析可知，诸如流体的表面电荷可能发生衰减，表面电荷与电 场的偶合力可以导致出现切向电应力，这是使带电液流加速和直径减小的主要推 动力，与之抗衡的主要是粘性应力。另一方面，与法向电应力平衡的是表面张力 和相之间的压力差。带电射流上的表面电荷和形成的电流，可以通过试验测定， 它们是确定射流稳定性的最重要的因素。射流的稳定性分析是理解电纺的关键， 理论分析和试验测定不稳定性与各种操作参数的关系，是近年电纺研究的重点。 流体动力学不稳定性在普遍纺丝的过程中是十分重要的，例如由于表面张力的作 用会引起射流分裂为液滴，纺丝线的毛细破裂现象或纤维直径不均都与这种毛细 不稳定有关。在电场中，静电不稳定性变得十分重要。过去人们认为，射流的快 速喷裂导致纳米级直径纤维的形成，但是高速摄影试验结果表明，射流并不会喷 裂( s p l a y i n g ) ，而是形成“鞭动”( w h i p p i n g ) 射流的不稳定性，最终射流一分 为二，如此逐级裂分，这才是导致纳米纤维出现的真正机理。 第三节电纺丝的研究现状、应用及发展前景 3 1 电纺纳米纤维的应用 电纺丝所得纤维毡比普通纺织品具有较大的比表面积和较小的孔洞尺寸，有 望广泛应用于过滤膜及其他薄膜。其形成的纳米纤维也可用于对复合材料的增 强。 ( 1 ) 电纺聚对苯二甲酰对苯二胺：众所周知，由杜邦公司商品化，商品名为k e v l a r 的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维( p p t a ) ，具有优异的力学和热学性质。当液晶溶液 用干喷湿纺技术加工时，可以得到常规的高取向度纤维。直径约为1 0 0 纳米的 p p t a 纳米纤维是从硫酸溶液中电纺制得【4 7 1 。 ( 2 ) 聚苯并咪唑( p b i ) 是一种耐温剂，玻璃化转变温度约4 3 0 的这种线形聚合 物可应用于保温、防火和其他苛刻温度环境。直径约为3 0 0 纳米聚苯并咪唑可以 用来在聚合物网状复合材料中作为增强纤维。聚苯并咪唑的电纺纳米级微纤增强 环氧树脂和丁苯橡胶的复合材料在断裂韧性、强度、杨氏模量等指标比纯基质材 料提高很大【2 1 1 。另外，该法所制得纳米纤维用于防护纺织材料，在拉伸强度、 透湿性、导气性、过滤性、孔隙率等方面都有极大提高【2 2 】。 6 醋酸纤维素电纺丝的研究 纳米纤维在生物医学、过滤、农业和外太空也有广泛应用。由许多新型合成 聚合物和生物来源的聚合物制得的纳米纤维，可以考虑用于组织工程、人造器官 应用、药物传递和创伤修复等。用聚合物熔体制造纳米纤维的电纺过程在真空进 行比在空气中好，这是因为介电击穿强度在高真空电场中很小。有可能实现对聚 合物施加的在太空中电纺聚合物纳米纤维，制造面积很大的薄片，以作为其他大 规模结构可延展的部件。 3 2 电纺丝的研究现状 高分子溶液的电纺可以追溯到1 9 3 4 年，f o r m h a l s 发明了用静电力制造聚合 物纤维的工艺。 g l a d d i n 9 1 4 3 1 和s i m o n s 4 4 1 改进了电纺设备，并生产出了更稳定的纤维。 1 9 7 1 年，b a u n g a r t e n 4 5 1 描述了丙烯酸纤维的电纺。 1 9 8 1 年，m a n l e y 和l a r r o n d o 4 6 报道，在没有机械力的作用下，将聚乙烯和 聚丙烯熔体电纺成连续纤维。 在近十年，a k r o i l 大学的r e n e k e r 等人对其工艺及应用作了较深入的研究【2 4 】 2 8 l ，已在实验室制得二十多种聚合物纳米纤维h 酊，并有部分实现产业化。 1 9 9 5 年，x f a n g 等人通过分流喷射的电纺丝技术制备了直径在5 0 - - 8 0 n m d n a 纳米纤维【2 4 1 ；1 9 9 9 年，k i m j s 等人采用了辊筒收集装置，制备了直径约 3 0 0n l i l 聚苯并咪唑( p b i ) 纳米纤维，且所得纤维毡具有一定取向度【2 5 】。另外， 不同的聚合物溶液及工艺参数，所得纤维形状也呈多样性【2 6 】1 2 舯。对于电纺丝过 程喷射流形成与控制的机理研究也逐步展开：s t e p h e n s 等人【2 9 】通过拉曼光谱分 析纤维形成过程，对电纺丝过程中聚合物结构变化有了一定了解；s p i v a k 、y a r i n 等人利用电子动力学理论阐述了喷射流挠曲不稳定【3 0 l 【3 2 1 及泰勒圆锥口3 】的形成等 喷射过程，试图发现影响纤维形成的因素；h o l m a n 等人【3 3 】【3 5 1 则用流体动力学 模型较系统地分析了喷射流不稳定性，并通过调节电纺丝过程参数来控制喷射流 形成，近而控制纤维的直径与取向度。 对混合高聚物溶液进行电纺丝来制各具有特殊结构的纤维织物已有很多报 导。w e im t 5 2 1 等人研究了聚丁二烯与聚碳酸酯混合体系的电纺丝，认为高聚物分 子量与电纺丝纤维形态结构存在很大关系，通过这种混合体系电纺丝可制得芯鞘 7 醋酸纤维索电纺丝的研究 结构、共连续结构以及中空纤维等含纳米刻度的结构物；d e s a ik t 5 3 】则在聚苯胺 溶液中混入聚甲基丙烯酸甲酯经电纺丝来制备导电纳米纤维；l e ek h 5 4 】将聚氯 乙烯( p v c ) 与聚氨基甲酸酯( p u ) 的高聚物共混体溶于四氢呋喃( 唧) 与 d m f 的混合溶液中进行电纺丝，发现随着p u 含量的增加，纳米纤维中网络结 构增强，而且这种网络结构很大的影响到纤维的机械性能。b o g n i z k i 等人【4 9 5 0 】 通过电纺丝制得具有规整空洞的聚丙交酯( p l l a ) 纤维( 孔径宽为1 0 0 n m 左右， 沿纤维轴向长约为2 5 0 n m ) 、聚碳酸酯( p c ) 纤维( 直径约2 0 0 n m 的圆形孔) 以 及具有纳米级规整椭圆形浅槽的聚