（纺织化学与染整工程专业论文）准分子激光引发PET材料表面接枝提高表面亲水性[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要聚合物的表面改性一直是聚合物科学领域的研究重点，它对聚合物的工业应用也有着重要意义。p e t 材料以其优良的性能已经成为应用最广泛的聚合物品种之一。然而它的表面性能有时不能满足人们的要求，影响了其使用性能，因此需要进行表面改性。激光技术是一项比较新兴的高技术，它在聚合物表面加工上的应用还是近些年才开始的。本文采用x e c l 准分子激光作为改性手段，采用适当单体对p e t 材料进行表面接枝改性，旨在提高p e t 材料的表面亲水性及其他相关性能，改善它的使用性能。本文首先综述了准分子激光对聚合物表面处理的由来、发展及研究现状，介绍了激光照射引起聚合物表面形态、化学结构及表面性能的变化，对以往的研究结果进行综合，归纳性提出激光照射聚合物表面引起烧蚀性光降解( a p d )的作用机理和激光照射作用在聚合物表面产生周期性起伏结构( l i p s s ) 的几种机理，提供了本文研究的理论背景。本文设计了几种不同的激光照射接枝改性的具体实现方法，通过测定p e t薄膜表面的水滴接触角和p e t 织物的水滴渗透时间，确证了各种接枝方法的有效性。在所设计的方法中，其中四种均可有效提高材料表面亲水性，并确定以液相照射接枝一步法作为本课题研究的主要处理方法。通过对照射处理前后的试样精确称重，发现激光照射烧蚀作用对p e t 样品重量变化的影响不可忽略，因此提出了一种新的适用于激光照射接枝处理方法的接枝率计算公式。测定了仅经激光照射和激光照射并接枝的p e t 薄膜的表面水润滑性，发现在“富水”和“不富水”的环境中，仅照射薄膜和照射并接枝薄膜的水润滑性完全不同。文章又系统深入地研究了激光照射和照射接枝后p e t 材料的表面形态、表面化学结构和组成，以及表面热力学性能等的变化，从多个角度阐述了照射和照射接枝后材料表面亲水性增强的原因和机理。通过s e m 观察，表面张力测定，a t r 红外光谱、x p s 和d s c 的测定得到，仅照射和照射接枝p e t 薄膜表面粗糙度较未处理薄膜增大，表面形态也不相同；激光照射后材料表面产生极性基团，照射并接枝的表面极性基团更多，引起材料表面张力的极性分量大幅提高；照射和接枝后材料表面发生酯键断裂，无定形区含量增大，接枝表面还可能形成醚键；接枝表面x p s 图谱中的n 峰证实了接枝单体丙烯酰胺的存在，据此推算了p e t 表层分子中单体分子所占比例；仅照射和照射并接枝的p e t材料的熔融焓和百分结晶度依次降低。采用x p s 试样角度变化法测定接枝p e t 薄膜表层各元素在深度上的含量分布，结果表明在照射接枝过程中接枝单体在p e t 表面熔体中向表层内部扩散。激光照射引发p e t 表面接枝聚合反应的影响因素比较多。文章对各影响因素的作用及其原理作了讨论和分析。这些影响因素的作用分别为：1 ) 小分子单体的表面改性效果好，确定以丙烯酰胺为亲水性改性单体；2 ) 较高的单体溶液浓度有利于接枝反应；3 ) 激光能量密度增大，薄膜表面亲水性先显著增强，后又减弱；激光脉冲次数越多，改性后表面亲水性越强；4 ) 光敏剂b p 对p e t表面接枝聚合反应有阻碍作用；5 ) 适当浓度的均聚物抑制剂六水合硫酸铁( i i )铵能减少单体均聚物的生成，促进接枝聚合；6 ) 单体溶液的溶剂也影响接枝聚合的反应进程，不同溶剂的影响作用原理不同，含较活泼氢的乙醇能促进接枝反应；7 ) 溶液p h 值影响单体聚合速率，p h 值较低有利于接枝反应。从单体的化学结构和性质，自由基的产生方式，以及阻聚剂的作用原理等方面分析和判断，认为激光照射引发接枝聚合是自由基聚合反应过程，而且自由基有多个来源，使得反应体系比较复杂。依据本文研究发现的结果，对激光照射引发接枝的反应过程以及照射接枝时p e t 材料表面所产生的物理和化学变化作了系统地阐述。文章用生物染色剂着色的方法辅助证明了接枝表面上酰胺基的存在。又研究了激光照射和照射接枝后p e t 织物的染色性能，结果表明接枝织物的分散染料和阳离子染料染色性能均显著提高。分散染料染色性提高的主要原因是纤维表面粗糙度的增大和无定形区含量的增加；阳离子染料染色性提高的原因除了表面粗糙度和无定形区含量的影响外，染料阳离子与纤维表面极性基团间的静电引力也能提高染色性，而亲水性极性基团在表面引起的水膜促进染料分子的溶解、吸附和扩散，也有助于上染。分散染料和阳离子染料染色性能的改善都具有很大的实用意义。直接染料分子体积大，向纤维内部扩散困难，染料阴离子与纤维表面极性基团间有静电斥力，因而处理后织物的染色性能无显著提高。本论文的主要创新点有以下几方面：1 ) 针对激光照射处理的特点，设计了4 种有效的激光照射接枝改性方法，对织物和薄膜样品都适用；2 ) 发现激光照射烧蚀作用对试样重量变化的影响不可忽略，提出了一种新的适用于激光处理的接枝率计算公式；3 ) 对激光照射和照射接枝p e t 材料的表面形态、表面化学结构和组成，及表面热力学性能等作了系统深入的研究，提出了照射和照射接枝后材料表面亲水性增强的原因和机理；4 ) 研究了激光照射引发接枝聚合各影响因素的作用原理，发现了激光引发接枝聚合与紫外光引发接枝聚合反应过程之间的差异，并判断出激光引发接枝聚合的反应类型：5 ) 通过激光照射和照射接枝作用，提高了p e t 织物的分散染料和阳离子染料的染色性能，并分析了两种染料染色性能提高的原理。关键词：准分子激光，聚合物表面改性，接枝聚合，自由基聚合，聚对苯二甲酸乙二酯a b s t r a c tp o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nh a sl o n gb e e nt h ef o c u so fp o l y m e rs c i e n t i f i cr e s e a r c hd u et oi t ss i g n i f i c a n c ei np o l y m e ri n d u s t r y p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) h a sb e c o m eo n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dp o l y m e r sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dv e r s a t i l ep e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp e tm a t e r i a l ss o m e t i m e sd on o tm e e tt h ev a n o u sr e q u i r e m e n t s ，t h u sa f f e c tt h e i ra p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp e tm a t e r i a li sn e c e s s a r ya n dc r u c i a l b e i n gar e l a t i v e l yn e wh i t e c h ，l a s e rt e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e dt op o l y m e rs m r f a c et r e a t m e n tf o ra r o u n dt w e n t yy e a r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，x e c ie x c i m e rl a s e rw a sa p p l i e dt oc o n d u c tt h es u r f a c eg r a f tm o d i f i c a t i o no fp e tw i t hc e r t a i nm o n o m e ri no r d e rt oi m p r o v et h es u r f a c eh y d r o p h i l i c i t ya n dt h er e l a t e dp e r f o r m a n c e s t h eo r i g i n ，d e v e l o p m e n ta n dc u r r e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no ft h ee x c i m e rl a s e r - i n d u c e ds u r f a c et r e a t m e n to fp o l y m e r sw e r ei n t r o d u c e dh e r ef i r s t l y ,f o l l o w i n gw i t ht h ec h a n g e so fs u r f a c em o r p h o l o g y , c h e m i c a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e sf o u n di np r e v i o u sr e s e a r c h e s o nt h eb a s i so ft h ep r e v i o u sr e s e a r c hr e s u l t s 。t h em e c h a n i s mo ft h el a s e n n d u c e da b l a t i v ep h o t o d e g r a d a t i o n ( a p d ) o np o l y m e rs u r f a c e sa n daf e wm e c h a n i s m so ft h ei a s e r - i n d u c e dp e n o d i cs u r f a c es t r u c t u r e ( l i p s s ) w e r es u m m a r i z e da n di n t e g r a t e d ，w h i c hw e r et h et h e o r e t i c a lb a c k g r o u n do ft h er e s e a r c hh e r e i n s e v e r a lm e t h o d so ft h el a s e r - i n d u c e dg r a f tm o d i f i c a t i o nw e r ed e s i g n e da n d4o ft h e m w e r ep r o v e dt ob ee f f e c t i v ei ni m p r o v i n gt h es u r f a c eh y d r o p h i l i c i t yo fp e tm a t e r i a lb ym e a s u r e m e n t so fc o n t a c ta n g l eo faw a t e rd r o po np e t 啊i ma n dt h et i m eo fw a t e rd r o pp e r m e a t i o no np e tf a b r i c t h eo n e s t e pm e t h o do fi r r a d i a t i o n - - g r a f ti ns o l u t i o nw a sc h o s e nt ob ea p p l i e di ns u c c e s s i v er e s e a r c h w i t ht h ep r e c i s em e a s u r e m e n to ff i i ms a m p l ew e i g h t s 。i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ee f f e c to fl a s e ra b l a t i v eo nt h ew e i g h tc h a n g eo fs a m p l e sc o u l dn o tb eo m i t t e d t h e r e f o r e ，an e we q u a t i o nt oc a l c u l a t et h eg r a f td e g r e ew a sp r o p o s e d ，w h i c hi sm o r ea p p l i c a b l ef o rl a s e rt r e a t m e n t t h es u r f a c el u b r i c a t i n ga b i l i t i e so ft h ea b l a t e da n dg r a f t e df i l m sw e r em e a s u r e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el u b r i c a t i n ga b i l i t i e si n “w a t e r y a n d “n o nw a t e r y ”e n v i r o n m e n tw e r eq u i t ed i f f e r e n tb e t w e e nt h ea b l a t e da n dg r a f t e ds u r f a c e s ，i n d i c a t i n gs o m ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h ec h a n g e so fs u r f a c em o r p h o l o g i e s ，o fs u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n s ，a n ds u r f a c et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h ea b l a t e da n di vg r a f t e dp e tm a t e r i a l sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n di n t e n s e l y t h er e a s o n sa n dm e c h a n i s m so fh y d r o p h i l i c i t yi m p r o v e m e n to ft h ea b l a t e da n dg r a f t e ds u r f a c e sw e r ee x p l a i n e di ns e v e r a la s p e c t s t h es e mo b s e r v a t i o n ，t h em e a s u r e m e n to fs u r f a c et e n s i o n ，a n dt h ed e t e r m i n a t i o n so fa t r - f t - i r ，x p s ，a n dd s cs p e c t r u m sl e dt of u r t h e ru n d e r s t a n d i n g s t h es u r f a c e sb e c a m er o u g h e ra f t e ra b l a t i o na n dg r a f t ，a n dt h em o r p h o l o g i e so ft h ec o n t r o l ，a b l a t e da n dg r a f t e ds a m p l e sw e r ea l s od i f f e r e n t p o l a rg r o u p sw e r en e w l yf o r m e di nt h ea b l a t e ds u r f a c e 。a n dm o r ef o r m e di nt h eg r a f t e ds m r f a c e ，r e s u l t i n gi nam a r k e d l yi n c r e a s eo fp o l a rc o m p o n e n to ft h es u r f a c et e n s i o n ；t h eb r e a k a g eo fe s t e rb o n d so c c u r r e db o t hi nt h ea b l a t e ds u r f a c ea n di nt h eg r a f t e ds u r f a c e t h ea m o r p h o u sr e g i o no fb o t hk i n d so ff i l mw a si n c r e a s e d i na d d i t i o n ，i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ee t h e rb o n d sw e r ep r e s e n t e di nt h eg r a f t e ds u r f a c e an i t r o g e np e a ka p p e a r i n gi nx p ss p e c t r u mo ft h eg r a f t e df i l mp r o v e dt h ee x i s t e n c eo ft h eg r a f t e da c r y l a m i d e t h ep e r c e n t a g eo ft h em o n o m e rw h i c hw a sg r a f t e di nt h es u r f a c ew a sr e c k o n e da c c o r d i n g l y t h ef u s i o ne n t h a l p ya n dc r y s t a l l i n i t yp e r c e n t a g eo fa b l a t e da n dg r a f t e df i l m sw e r em e a s u r e da n dc a l c u l a t e d t h e yd e c r e a s e di nt h eo r d e ro ft h ea b l a t e do n ea n dt h eg r a f t e do n e e l e m e n t sd i s t r i b u t i o ni n d e p t ho ft h eg r a f t e df i i mw a si n v e s t i g a t e db yt h ea n g l e r e s o l v e dx p sa n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o n o m e rm o l e c u l e si nt h ef u s e ds u r f a c ed i f f u s e di n t od e e p e rl a y e r s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h el a s e r - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o no nt h ep e ts u r f a c ew e r ea n a l y z e d ，a n dt h em e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h ef a c t o r sw e r e ：1 ) m o n o m e r sw i t hs m a l l e rm o l e c u l e sr e s u l t e di nb e t l e rm o d i f i c a t i o nt h a np o l y m e r i cm o n o m e r s a c r y l a m i d em o n o m e rw a sc h o s e na sh y d r o p h i l i cm o d i f i e rf i n a l l y ；2 ) h i g h e rc o n c e n t r a t i o no ft h em o n o m e rs o l u t i o nf a v o r e dt h eg r a f tr e a c t i o n ；3 ) w i t ht h ei n c r e a s i n gl a s e rf l u e n c e ，t h es u r f a c eh y d r o p h u i c i t yo fp e tf i l m si n c r e a s e da tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e d m o r el a s e rp u l s e sl e dt oam o r eh y d r o p h i l i cs u r f a c e ；4 ) b e n z o p h e n o n ea s ap h o t o s e n s i t i z e rh i n d e r e dt h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o n ；5 ) t h eh o m o p o l y m e rr e t a r d a n to fa m m o n i u mi r o n ( i i ) s u l f a t eh e x a h y d r a t ei nap r o p e rc o n c e n t r a t i o nr e t a r d e dt h ef o r m a t i o no fh o m o p o l y m e r sa n dp r o m o t e st h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；6 ) t h es o l v e n to fm o n o m e rs o l u t i o na l s oa f f e c t e dt h eg r a f tr e a c t i o n d i f f e r e n ts o l v e n t sf u n c t i o n e di nd i f f e r e n tw a y s e t h a n o lc a np r o m o t et h eg r a f tr e a c t i o nb e c a u s eo ft h ea c t i v i t yo fh y d r o g e ni n i t ss t r u c t u r e ；v7 ) p hv a l u eo ft h em o n o m e rs o l u t i o na f f e c t st h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ，a n dai o w e rp hv a l u ew a sf a v o r a b l et ot h eg r a f tr e a c t i o n i tw a sa n a l y z e da n dd e d u c e dt h a tt h el a s e r - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o nw a sar a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni nt e r m so ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h em o n o m e r ，t h es o u r c eo fr a d i c a l sa n dt h ef u n c t i o no fr e t a r d a n t i tw a se s t i m a t e dt h a tt h e r ew e r eaf e ws o u r c e so fr a d i c a li n i t i a t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，c o n d u c i n gt h ec o m p l e x i t yo fr e a c t i o ns y s t e m o nt h eb a s i so ft h ef i n d i n g si nt h er e s e a r c h t h el a s e r - i n d u c e dg r a f tr e a c t i o np r o c e s s e sa n dt h ec h a n g e so fp e ts u r f a c eo c c u r r e dd u r i n gi r r a d i a t i o na n dg r a f tw e r ed e s c r i b e ds y s t e m a t i c a l l y t h es t a i n i n go fe o s i nb ，ab i o l o g i c a lr e a g e n t ，o nt h eg r a f t e dp e tf a b r i cc o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fa m i d eg r o u p si nt h eg r a f t e ds u r f a c e t h ed y e i n gp r o p e r t i e so ft h ea b l a t e da n dg r a f t e dp e tf a b r i c sw e r ea l s os t u d i e d ，i n d i c a t i n gt h es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t so fd y e i n gp r o p e r t i e so fd i s p e r s ed y e sa n dc a t i o n i cd y e so nt h eg r a f t e df a b r i c t h et w om a j o rc o n t r i b u t i o n st ot h ed y e i n gp r o p e r t yo fd i s p e r s ed y e sw e r ec o n s i d e r e dt ob et h ei n c r e a s eo fs u r f a c er o u g h n e s sa n da m o r p h o u sr e g i o n s h o w e v e r , f o rc a t i o n i cd y e s ，b e s i d e st h e s et w oc o n t r i b u t i o n s ，t h ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nb e t w e e nd y ec a t i o n sa n dn e g a t i v ep o l a rg r o u p so ft h ef i b e ra l s op r o m o t e dd y e i n g t h ew a t e rl a y e rb r o u g h tb yt h eh y d r o p h i l i cg r o u p si nt h es u r f a c ep r o m o t e dt h ed i s s o l u t i o n ，a b s o r p t i o na n dd i f l u s i o no fd y em o l e c u l e sa sw e l l t h ei m p r o v e m e n t so fd y e i n gp r o p e r t i e so ft h eg r a f t e df a b r i cw i t hd i s p e r s ed y e sa n dc a t i o n i cd y e sw e r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ei na p p l i c a t i o n t h ed y e i n gp e 哟r m a n c eo fd i r e c td y e si ne i t h e rt h ea b l a t e do rt h eg r a f t e df a b r i cw a si m p r o v e dl i t t l ed u et ot h el a r g e rd y em o l e c u l e s ，t h el i t t l ed i f f u s i o na b i l i t yi n t of i b e r s ，a n dt h ee l e c t r o s t a t i cr e p e l l e n c eb e t w e e nd y ea n i o n sa n dp o l a rg r o u p so ff i b e r t h em a j o ro r i g i n a l i t i e si n c l u d e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r ei i s t e da sf o i l o w s ：1 ) 4e f f e c t i v et r e a t m e n tm e t h o d sf o rt h ei a s e r - i n d u c e dg r a f tm o d i f i c a t i o nw e r ed e s i g n e di nc o n f o r m i t yw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fi a s e rj r r a d i a t i o n ；2 ) i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ei n f l u e n c eo ft h ei a s e r - i n d u c e da b l a t i o no nt h ew e i g h tc h a n g eo ft h et r e a t e ds a m p l ec o u l dn o tb ei g n o r e d ，a n dan e wc a l c u l a t i o nm e t h o do fg r a f td e g r e ew a sp r o p o s e d ，w h i c hw a sm o r ea p p l i c a b l ef o ri a s e rt r e a t m e n t 3 ) t h ec h a n g e so fs u r f a c em o r p h o l o g i e s ，s u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n s ，a n ds u r f a c et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fa b l a t e da n dg r a f t e dp e tm a t e r i a l sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h eo n g i n sa n dm e c h a n i s m so ft h ei m p r o v e dh y d r o p h i l i c i t yo ft h ea b l a t e da n dg r a f t e ds u r f a c e sw e r ee x p l a i n e di nd i f f e r e n ta s p e c t s t h e r e f o r e ，t h el a s e r - i n d u c e dg r a f tp r o c e s s e sa n dt h ec h a n g e si nt h et r e a t e ds u r f a c ew e r ed i s c o v e r e d 4 ) t h ee f f e c t sa n dt h e o n e so fi n f l u e n c i n go nt h el a s e r - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o no np e ts u r f a c ew e r es t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tl a s e r - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o nd i f f e r e df 怕mt h eu vl i g h t - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n t h et y p eo ft h el a s e r - i n d u c e dg r a f tr e a c t i o nw a sd e t e r m i n e d 5 ) t h ed y e i n gp r o p e r t i e so ft h ea b l a t e da n dg r a f t e dp e tf a b d c sw i t hd i s p e r s ed y e sa n dc a t i o n i cd y e sw e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y t h er e a s o n sa n dt h em e c h a n i s m sf o rt h ei m p r o v e m e n tw e r ea n a l y z e d k e y w o r d s ：e x c i m e rl a s e ep o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ，r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：蛛么疋日期：加6 年g 月i - e l东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于保密口，在年解密后适用本版权书。不保密囱。学位论文作者签名：哥敏指导教师签名：1 1日期：五，口易年g 月r 日日期：五矽6 年g 月f 日准分子激光引发p e t 材料表面接枝提高表面亲水性1 前言1 前言1 1 高分子聚合物的表面改性高分子聚合物以其易加工的特点和良好的本体物理、化学性质而被广泛用于复合材料、生物材料、粘合、保护性涂层、耐磨材料、微电子装置、纺织品和薄膜等许多领域。这些应用的成功往往与聚合物的化学结构、亲水性、表面粗糙度、结晶度、导电性、润滑性和交联密度等性质密不可分【。任何材料与外界的相互作用首先是通过表面来进行的。固体物质的表面与其本体之间虽然基本化学组成相同，但在细微结构上还是存在明显的差别，这是因为在固体物质表面存在表面层。位于固体物质本体的原子与周围原子的相互作用在各个方向上是相同的，而处于固体表面层的原子只有在朝向本体的方向受到与本体原子相同的作用力，在与表面平行的方向和朝向外界的方向上受到周围原子的作用则完全不同，因此产生了表面能。一般来说，聚合物的表面能较低，表面化学活泼性低，因而常常难于润湿和粘结，易产生静电，大大影响了它们的使用性能，限制了它们的应用范围。所以，几乎在与合成聚合物出现的同时，人们便开始着力进行聚合物的表面改性研刭2 1 。1 1 1 聚合物表面改性的目的和意义将化学分析用电子能谱( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ，e s c a ) 首先应用于高分子科学研究的科学家c l a r k 曾经说过：“材料的表面是与外部世界接触的窗口。所以，有关表面化学的知识及因表面化学反应而产生的表面改性，从工业角度亦将对许多重要的领域予以影响。，【2 】所以，在聚合物的应用剧增，聚合物科学迅猛发展的今天，旨在改善聚合物应用性能的聚合物表面改性研究也就具有更重要的意义了。聚合物表面改性的目的是在不影响本体性质的前提下，借助物理或化学的方法，改变聚合物表面的外观形态、超分子结构、缺陷或应力状态，及化学组成等，去除污物，增加表面能，去除弱边界层，从而改善聚合物表面机械、化学、力学、光学、电学等性质，增强聚合物的功能，扩大它们的应用领域。1 1 2 聚合物的表面改性方法聚合物材料的表面改性方法有多种。通常这些方法只引起材料1 0 0 a 1 0 0 9 m 表面层的物理或化学变化，因而不影响材料本体性厨3 1 。聚合物表面改性方法按性质可分为物理改性和化学改性，按改性的介质不同又可分为干法改性和湿法改性。常见的表面改性方法见图1 1 【4 ，5 】。准分子激光引发p e t 材料表面接枝提高表面亲水性1 前言，电晕放电l 辉光放电，放电处理、等离子体聚合ii 等离子体处理i蒸镀i 化学试剂处理l火焰湿法聚合物涂敷干法 = o ) 且1 ( c = 。) - 3 ( ) c = o ) -协。，w a v e l e n g t h ，n m1 9图，1p f t 的嚼的* 谱曲绰p e t 分子结构中没有支链，分子线性好，易被拉伸发生取向。p e t分子链的结构具有高度立体规整性，所有芳香环几乎处在一个平面上，因此具有紧密敛集的能力和结晶倾向，p e t 材料的结晶度和取向度与加工条件密切相关。分子中有准分子激光引发p e t 材料表面接枝提高表面亲水性2 原理相当含量的羰基，因此能够吸收紫外区光辐照。p e t 对不同波长紫外光的吸收率不同，见图2 一l ，因此不同波长的准分子激光器对p e t 处理的效果也不同。表2 2 列出了几种准分子激光器处理p e t 纤维的结果【2 3 】。表2 2 准分子激光处理p e t 纤维的结果比较：激光能餐在p e t 材料中被吸收6 5 时的渗入深度。2 2 2 激光照射引起聚合物表面变化的作用机理【1 6 , 1 7 , 1 8 】准分子激光的脉冲宽度一般在2 0 n s 半峰宽左右。激光脉冲照射前后对聚合物表面的作用过程用下图2 2 【2 2 】、2 3 【1 9 】表示。2 2 2 1 光热协同作用激光照射引起聚合物表面烧蚀性光降解的过程通常认为是一个光化学反应和热效应协同作用的结果，光化学模型和光热模型都被用过来研究激光对聚合物的烧蚀情况。i b m 公司研究中心1 9 8 6 年归纳了对p e t 、p m m a 、p a 纤维在1 9 3 n m 紫外激光下的处理结果后总结性地提出，在紫外激光作用下光烧蚀分解过程的主要机理是光化学性的键断裂【2 0 1 。k o r e n 和y e h 两人研究了1 9 3 n m 、2 4 8 n m 、3 5l n m 准分子激光处理p a 纤维的烧蚀产物和表面形态的光学反射情况，提出烧蚀机理主要是统计学上的热力学过程，但能量不是完全随机的。d y e r和s i d h w 测量了此过程中聚合物薄膜温度的升高，认为的确是因为光热作用引起了烧蚀，尤其在波长大于1 9 3n n l 时。f e n g 等人用心f 准分子激光处理p p ，认为在照射区域同时存在热影响区( t a z ) 、烧蚀区( a z ) 和未影响区( u a z ) ，照射过程中光化学作用和热效应起到协同作用，并具有不同的重要性【2 1 1 。关于烧蚀机理的争论和研究几乎从没停止过。r a b e k 总结了前人的研究，提出紫外激光烧蚀聚合物的过程有两种可能的机理【2 2 l ：1 ) 首先形成电子激发态而发生的光化学降解。在任何由能量大于3 6 e v( l i 8 ，密度1 4 0 9 c m 3( 上海塑花塑料实业公司提供) 。丙烯酰胺( 简称a a m ，c p ，上海精细化工材料研究所提供，重结晶提纯后使用) ；琼脂( 生化试剂，中国医药集团上海化学试剂公司提供)3 2 2 激光照射装置采用紫外预电离x e c l 准分子激光器( 3 0 8