（纺织工程专业论文）含银pa6纳米纤维的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 本课题利用自制静电纺丝装置制备p a 6 a g 复合纳米纤维，并使用现代分析仪器， 研究了复合纳米纤维的结构及性能。本课题的研究内容将进一步促进复合纳米材料的发 展，并为复合纳米纤维材料的应用提供一定的理论依据。 在本论文的研究中，分别采用自制银溶胶和纳米银粉作为含银载体，根据纳米粒径 分析仪对两种含银载体的粒径进行检测，最总终确定在p a 6 纺丝液中加入银溶胶作为实 现含银纳米纤维功能性的方式。根据试验设计的需要，将制得的溶胶稀释至不同浓度， 然后与p a 6 甲酸溶液进行混合，再经过高压静电纺丝制备出复合纳米纤维。 采用振荡烧瓶法对不同工艺条件下制备的p a 6 a g 复合纳米纤维毡进行了抗菌性能 测试，探讨了纺丝液参量和纺丝工艺参数( 银含量、纺丝液浓度、电压、接收距离及喷 嘴直径等) 对抗菌性能的影响。结果表明：随着银含量的提高，抗菌性能随之明显改善， 在较低的银含量- f ( 0 1 w t ) 样品已经具有很高的抑菌效果。当银含量达到0 2 w t 时， 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率抑菌达到9 0 以上。纺丝液浓度对抗菌效果也有 一定影响，主要是因为溶液浓度增加纤维平均直径显著增大，而使纤维比表面积减小， 银粒子溶出总量减少。其它工艺参数，如纺丝电压，接收距离，喷嘴直径等对抗菌效果 影响较小。 应用扫描电子显微镜( s e m ) 表征和分析了纳米纤维膜的形态结构及其直径分布。研 究发现，纺丝液中银含量，纺丝液浓度，电压，接收距离等参数对纳米纤维的形态和直 径分布有重要影响。纤维平均直径随银含量的增加而减小，直径分布更集中；随纺丝液 浓度增大而增大；随电压的升高先增大后减小；随接收距离( c s d ) 的增大，纤维直径的 变化不大，但直径分布越来越集中；纤维直径随喷嘴直径的增大而增大，离散程度稍有 升高。 通过原子力显微镜( a f m ) 对纳米纤维的表面微观结构的表征发现，纳米纤维表面的 纹路和沟壑结构会随着银含量的增加而增加，并且沟壑会变得越来越明显。另外，利用 a f m 系统及其后处理软件，从纤维的横向和纵向分别分析了纤维表面的粗糙度的变化， 结果表明：银含量的提高，使纳米纤维的表面粗糙度增加。 利用透射电子显微镜( t e m ) 对纳米纤维中银粒子的分布进行观察，银粒子在纤维中 分布均匀，呈圆形或椭圆形态。利用x 射线衍射仪( x r d ) 表征了纤维结晶结构，结果显 示纳米纤维的结晶度很低，银粒子形成了一定的结晶结构。 论文最后对p a 6 a g 复合纳米纤维毡进行了其它性能测试。随银含量的增大，纳米 纤维的抗静电性能有所增强；添加银粒子对复合纳米纤维的力学性能有一定影响。 关键词：静电纺丝，聚酰胺6 ( p a 6 ) ，银，抗菌性能，直径分布，表面形貌 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ep a 6 a gc o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e du s i n gh o m e m a d e e l e c t r o s p i n n i n ge q u i p m e n t ，a n d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fw h i c hw e r es t u d i e du s i n g m o d e ma n a l y t i c a le q u i p m e n t t h es t u d yn o to n l yw i l lp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fc o m p o s i t e n a n o - m a t e r i a l s ，b u ta l s o w i l lp r o v i d es o m et h e o r e t i c a lb a s i sf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f c o m p o s i t en a n o m a t e r i a l i nt h i sr e s e a r c h ，s i l v e rc o l l o i da n dn a n o s i l v e rp o w d e rw e r eu s e da sf u n c t i o n a lc a r r i e r a c c o r d i n gt ot h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nt e s tr e s u l to fs i l v e rc o l l o i da n dn a n o s i l v e rp o w d e r ， s i l v e rc o l l o i dw a sa d d e dt op a 6s p i n n i n gs o l u t i o nt om a k et h en a n o f i b e r sf u n c t i o n a l i z e d t h e s i l v e rc o l l o i dw a sd i l u t e dt od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sa n dc o m p o u n d e dw i t hp o l y a m i d e 6 s o l u t i o n t h e nt h en a n o f i b e rc o n t a i n i n gs i l v e rp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i ae l e c t r o s p i n n i n g t h ea n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e so fp a 6 a gc o m p o s i t en a n o f i b e r s o b t a i n e du n d e r d i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rw e r ea s s e s s e du s i n gs h a k ef l a s kt e s t a n dt h ei m p a c t so f s p i n n i n gs o l u t i o na n ds p i n n i n gp a r a m e t e r ss u c ha ss i l v e rp a r t i c l e sc o n c e n t r a t i o n ，s p i n n i n g s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ， s p i n n i n g v o l t a g e a n d c o l l e c t i o n - s p i n n i n gd i s t a n c e ( c - s d )o n a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ts i l v e rc o n c e n t r a t i o nw a st h ek e yf a c t o r sa f f e c t i n ga n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so ft h en a n o f i b e r s t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ew a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da st h e s i l v e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d w h e nt h es i l v e rp a r t i c l em a s sf r a c t i o na c h i e v e da to 2 i nt h e n y l o n 6n a n o f i b r e ，t h er e d u c t i o np e r c e n t a g e o fe s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u s e x c e e d e do v e r9 0 t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na l s oh a si n f l u e n c eo na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s a st h ei n c r e a s e ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nl e dt ot h el a r g e ra v e r a g ed i a m e t e r ，w h i c hc a u s e d t h ed e c r e a s e ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h e nt h es i l v e rp a r t i c l e sd i s s o l u t i o na m o u n td e c r e a s e d o t h e rp a r a m e t e r ss u c ha ss p i n n i n gv o l t a g e ，c s d ，s p i n n e r e td i a m e t e re t c ，h a ds l i g h ti n f l u e n c e o na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o na n ds t r u c t u r e so fn a n o f i b e r sw e r ea n a l y z e db ys e mi m a g e s t h es e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h es i l v e r p a r t i c l e sc o n c e n t r a t i o n ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ， s p i n n i n gv o l t a g e ，c s d e t c h a sl a r g ei n f l u e n c eo nf i b e rm o r p h o l o g ya n dt h ed i a m e t e r d i s t r i b u t i o n t h ea v e r a g ed i a m e t e rr e d u c e da n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w e ra st h e c o n t e n to fs i l v e r p a r t i c l e si n c r e a s e d ；t h ea v e r a g ed i a m e t e r i n c r e a s e da st h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nr a i s e d ；t h ea v e r a g ed i a m e t e rf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da ss p i n n i n g v o l t a g ei n c r e a s e d ；t h ec s dd i d n th a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h ea v e r a g ed i a m e t e r , b u tt h e d i a m e t e rd i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w e r o b v i o u s l y ；t h ea v e r a g ed i a m e t e ra n d d i a m e t e r d i s t r i b u t i o nb e c a m ew i d e rw h i l et h es p i n n e r e td i a m e t e re x t e n d e d 1 1 1 翌查奎兰堡主兰垡堡苎 a f mw a su s e dt o c h a r a c t e r i z et h es u r f a c em o r p h o l o g yo fn a n o f i b e r s a n dt h er e s u i t s i n d i c a t e dt h a tr a v i n e s h a p es t r u c t u r ew a ss e e m e dt ob em o r ee v i d e n c ea st h ec o n t e n to fs i l v e r p a r t i c l e si n c r e a s e d m o r e o v e r ，t h er o u g h n e s so ft h ef i b e rs u r f a c ew a si n v e s t i g a t e d f r o m t r a n s v e r s ea n da x i sd i r e c t i o n su s i n ga f ms o f t w a r e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n c r e a s e d c o n t e n to fs i l v e rp a r t i c l e se n h a n c e dt h es u r f a c er o u g h h e s so f n a n o f i b e r s t e mw a su s e dt oo b s e r v et h es i l v e r p a r t i c l e sd i s t r i b u t i o ni nn a n o f i b e r s , t h ep i c t u r e s s h o w e dt h a tt h es i l v e rp a r t i c l e sw e r ew e l l d i s t r i b u t e di nt h en a n o f i b e r s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fn a n o f i b e r sa n ds l v e rp a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d i m a g e s ，al o wc r y s t a l l i n i t yo f n a n o f i b e r sa n ds o m ec r y s t a ls t r u c t r eo fs i l v e rp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e di nt h e i m a g e s m o r e o v e r ，o t h e rp e r f o r m a n c eo fp a 6 a gc o m p o s i t en a n o f i b e r sw a sa l s ot e s t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta st h ec o n t e n to fs i l v e r p a r t i c l e si n c r e a s e d ，t h ea n t i s t a t i cp r o p e r t v o b v i o u s l yi m p r o v e d ，w h i l et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e a k e n e dl i g h t l y k e y w a r d s ：e l e c t r o s p p i n ，p o l y a m i d e 6 ( p a 6 ) ，s i l v e r ，a n t i b a c t e r i a l ，d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 世 签 名：至噬 日 期：枷6 易坯 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规 签名： 导师签名：日期： 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 1 1 1 纳米材料定义 纳米( n m ) 是一个长度单位，l n m 等于十亿分之一( 1 0 9 ) 米，即等于1 0 a 。l n m 的长度 约相当于3 5 个原子紧密地排列在一起所具有的长度。纳米材料广义的定义为：在三维 空间中至少有一维处于纳米尺度，即1 - 1 0 0 n m 的范围【l ，2 】。 ( 1 ) 零维纳米材料，在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米颗粒等。 ( 2 ) 一维纳米材料，在空间二个维度上尺寸为纳米尺度，即纳米丝、纳米棒等。 ( 3 ) - 维纳米材料，在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，即超薄膜等。已经由静电妨 织制得纳米纤维组成的无纺布就是一个实例。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料的特性与其构成单元1 - 1 0 0n l n 微粒的性质密切相关，而这些介于微观与 宏观之间的纳米粒于体系作为一类新的物质层次，出现了许多独特的性质和新的规律： 2 , 3 1 o ( 1 ) 量子尺寸效应。微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。 ( 2 ) 小尺寸效应。当粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的 相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将彼破坏，声、 光、电磁、热力学等特性均会发生变化。 ( 3 ) 表面效应，纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大盾所引起 的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加，因而导致这些表面 原子具有高的活性。 ( 4 ) 量子隧道效应。基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时， 该粒子仍能穿越这势垒。 1 2 纳米纤维 1 2 1 纳米纤维的概念 纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线( 管) 状材料，通常 是直径或管径或厚度为纳米尺度而长度较大，即定义为直径是1 - 1 0 0 n m 的纤维【1 , 4 1 。可 以将纳米丝和纳米棒与传统的纤维对应，而纳米管则与传统的中空纤维对应，只是其直 径至少要少2 个数量级。这种直径为1 - 1 0 0 h m 的及其微细纤维，可定义为狭义的纳米 纤维。 江南人学坝士学位论义 1 2 2 纳米纤维的性能及应用 纳米纤维具有极大的比表面积( 是普通微米纤维的1 0 0 0 倍) ，极高的纵横比( 长度直径 比) 、曲率半径和极强的与其他物质的互相渗透力。因此纳米纤维织物或纤维毡有很强 的吸附力以及良好的柔韧性、吸附性、过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。 纳米纤维具有的这些显著性质使。纳米纤维广泛应用在防护服装、食品、医药、能 源、电子、造纸、航空航天等领域。 ( 1 ) 高效防护过滤性能【4 l 。纳米纤维膜具有低密度、高孔隙度和比表面积大的特点， 可以用于制造新型防护用品和高效过滤介质。利用纳米纤维的低密度、高孔隙度和大的 比表面积制作多功能防护服，即提供了优异的防护，又保证了穿着舒适性。 ( 2 ) 医药方面的应用1 5 j 。用于人体组织支架，当合成纳米纤维生成时，在骨折处形成 一种类似胶质的凝胶，将参与天然骨骼细胞的构建，从而有助于骨折修复或为其它组织 的再生提供支架。 纳米纤维在医用方面有巨大的应用潜能【6 】，通过设计可以将药品与纳米纤维进行复 合，控制药品在人体内进行立即释放、缓和释放和延迟释放1 7 】；制备胶原壳聚糖复合伤 口敷料等。 ( 3 ) 精密器件。导电纳米纤维中特殊排列的高分子聚集体，通常称为结晶缺陷，使纳米 纤维内的高分子本身具有传输和转动功能【8 】。由于纳米纤维的比表面积比通用膜大很多， 所以在传感器方面可大大提高其灵敏度。 1 2 3 纳米纤维的制备方法 ( 1 ) 静电纺丝法【9 j 静电纺丝法( 图1 1 ) 即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，靠静电力来生产纳米纤维是一种 制备直径1 0r i m 1 0 0 n m 的超细纤维的重要方法。 ( 2 ) 海岛型双组分复合纺丝技术【1 0 j 该方法是将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板和喷 丝板，纺丝得到海岛型纤维。这种纤维的两种组分在纤维轴向上是连续、密集、均匀分 布的。在制造过程中经过纺丝、拉伸，制成非织造布或各种织物以后，将其中一种成分 用溶剂溶解掉，便得到了超细纤维。 ( 3 ) 分子喷丝板纺丝1 1 1 】 分子喷丝板由盘状物( d i s c o t i c s ) 构成的柱形有机分子结构的膜组成，盘状物在膜上 以设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子，是由近年来聚合物合成化学发展而来的。 聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。盘状物特殊的设 计和定位使它们能吸引和拉伸某种聚合物分子，并将聚合物分子集束和取向，从而得到 所需结构的纤维。 ( 4 ) 其它方法【2 l 化学合成法，是在聚合过程中直接形成纳米尺寸的纤维。据报道，日本东京大学已 研制成功一种能在聚合过程中直接制成聚乙烯纳米纤维且费用不高的纺丝加工技术。 原纤化方法，把长链多孔结构的纤维( 如纤维素纤维) 分裂为纳米尺寸原纤或微原纤。 2 第一章绪论 1 3 静电纺纳米纤维的原理及研究现状 1 3 1 静电纺丝原理 静电纺丝【1 , 9 , 1 0 , 1 2 1 是目前是得到纳米纤维最重要的基本方法。它是使带电荷的高分子 溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，于是得到纤维 状物质，因而这一过程又称为静电纺丝( e l e c t r o s t a t i cs p i n n i n g ) ，或简称电纺 ( e l c t r o s p i n n i n g ) 。1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 首先提出，7 0 多年里也有不断的研究，但对静 电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 5 年中随着纳米纤维的开发而完成 的。 静电纺丝的原理参见图1 1 。装有高分子溶液或溶体的容器，下端接有毛细管，并 将液体与高压发生器的正极相连，在毛细管下端有一金属收集网，为负极并且接地。适 当控制纺丝夜体的性质( 黏度、表面张力和电导率等) 和工作条件( 电压、流体速度、温度、 毛细管孔与收集板间距) ，从毛细管中流传的纺丝液射流，在静电力作用下加速运动并 拉伸分裂而成细流簇，经溶剂挥发或冷却后将凝结或固化成纤维的形式沉积在收集板 上。这与干法溶液纺丝和溶体纺丝的过程极为相似，只是驱动力由机械力改为静电力， 故成为静电纺丝。 施加压力 金属收集板 接地 高压 输出 图1 - 1 静电纺原理示意图 f i 9 1 - 1e l e c t r o s p i n n i n gp r i n c i p l eg r a p h s 1 3 2 静电纺丝的主要工艺参数 静电纺丝的主要工艺参数有过分数程参量和纺丝液材料参量两部分【9 , 1 0 , 1 3 , 1 4 l 。 静电纺丝的过程参量包括：电纺电压( 单位k v ) 、电纺流体的流动速度、喷丝头与收 集板之间的距离( c s d ) 。 ( 1 ) 纺丝电压 当静电纺各部件固定不变时，电场强度的大小与静电电压成正比。当施加电压小于 临界电压时，喷丝口的液滴受到的电场力不足以克服纺丝液的表面张力而将液体拉伸成 射流；当施加电压大于这个临界值时，电场力可以将射流拉伸成纤维，落在接收板上， 但这时可能会出现由于拉伸和固化不完全而形成的纺锤体液滴；当电压达到一定值时， 射流才能稳定连续的被拉伸分裂成纤维簇，形成纳米纤维毡。 3 婆堕叁兰堡兰兰篁丝塞 随着电压增大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度和静电斥力，同时射流 获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力。这导致 有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。简单说来，电纺中增大电压( 或电场 强度) ，相当于传统纺丝中增加纺丝机的卷绕速度。 ( 2 ) 喷丝头与收集板之间的距离( c s d ) 当c s d 值相对较小时，电纺液流不足以凝固，只能沉积在收集板上使溶剂进一步 蒸发而凝固，因此电纺丝有很多的珠状物和丝条出现。当c s d 逐渐增大，射流在运行 过程中有大量的溶剂挥发或溶体充分凝固，因此在到达接收板上时已经形成良好的纤维 形态，纤维直径有减小的趋势。 ( 3 ) 静电纺溶液的流速 首先，它与静电纺丝机的产量成正比。当电压较高时，t a y l o r 锥不再明显、电纺射 流似乎看来不是由液滴拉出，而是由毛细孔直径喷出，这时电纺液体的流速就是喷丝孔 的初始流速。假若电纺纺丝线上射流分裂的情况相同，即射流的分支次数和沉积的最终 速度不变，则喷丝头拉伸比将有所降低，结果所得纤维的直径会增大。 纺丝液的材料参量主要有浓度，介电常数等。它的关键性质有黏度或黏弹性、表面 张力、电导率等。 ( 1 ) 溶液浓度 溶液浓度是决定纺丝液参量( 如黏度，电导率，表面张力等) 的主要因素之一。当流 体黏度低时，简单流体的射流在电场中分裂成滴，不能形成纤维。当流体黏度范围为 0 1 2 0 p a s 时，由于黏度的增加使静电射流的流体动力学稳定性提高，射流不会分解 为纳米液滴这类气溶胶，而更可能形成纳米纤维。 ( 2 ) 介电常数 介电常数与流体的导电性有关，其大小影响电场力分布，流体带电量等，可改变电 场力，从而改变成丝轨迹。 同时，射流周围的环境对过程也有一定影响，如真空、空气或其他气氛，温度、湿 度、气体流通速率等。一般说来，在常温，空气湿度适中的条件下形成的纳米纤维形态 较好。 1 3 3 静电纺丝的国内外研究现状 已经对许多品种的高分子进行了静电纺丝。所涉及的有传统化纤，还有高性能和液 晶高分子、生物大分子、弹性体和导电高分于。据报道，已有1 0 0 多种高聚物被成功的 进行了静电纺丝( 部分产品见表1 1 ) 【l 】，其中大部分为高聚物溶液。在高聚物溶液中加入 金属盐溶液或金属粒子、磁性微粒、碳纳米管等进行共混纺丝，在经过适当的后处理， 得到金属氧化物纳米纤维、金属高聚物复合纤维等性质良好的功能性纳米纤维。在这些 研究中，关于高聚物溶液静电纺丝的工艺方法、工艺参数、产品结构及实际应用的有关 性能是主要的研究方向。 4 第一章绪论 表1 - 1 静电纺丝合成的高聚物 t a b l 1e l e c t r o s p i n n e dp o l y m e rf i b e r 1 4p a 6 的性能与静电纺丝研究现状 1 4 1p a 6 纤维的性能 聚己内酰胺( p a 6 ) i l s l 又称聚酰胺6 、尼龙6 ，为白色或微黄色透明到不透明角质状结 晶性聚合物。聚酰胺纤维具有一系列优良性能，如其耐磨性居纺织纤维之冠；断裂强度 较高；回弹性和耐疲劳性优良：吸湿性在合成纤维中仅次于维纶；染色性能好等。聚酰 胺纤维的不足之处在于耐光、耐热性较差；初始模量比其它大多数纤维低，在使用过程 中容易变形。 1 4 2p a 6 静电纺纳米纤维的研究现状 y o u n gj u nr y u ，h a k y o n gk i m 等1 16 j 以甲酸为溶剂，研究了纺丝液浓度对静电纺尼 龙纤维的表面形态以及纤维毡的孔径、比表面积、透气性的影响。研究表明：随着溶液 浓度的增加，溶液黏度增大，导电率减小，纺得的纤维直径增大，且直径的分布范围变 宽；当溶液浓度增加到一定范围，纤维中液滴和珠状物减少直至消失；纤维毡孔径有增 大的趋势。另外，在各种氮气压力下，尼龙纤维毡的透气性因纤维直径的增加，孔径总 面积的减小而下降。 c h i d c h a n o km i t u p p a t h a m d 等i l7 j 研究了溶剂、分子量、溶液浓度、黏度与静电纺尼 龙纤维的形态和平均直径的关系，分析了纺丝液温度、溶剂性质以及无机离子对纤维表 明形态的影响。此外，他们的研究还发现了以下现象：( 1 ) 纺丝液温度的升高使纤维的直 径下降，同时伴有较高的成丝效率；( 2 ) m 甲酚和甲酸共同作为溶剂时，随着m 甲酚的 含量提高，溶液黏度增大，电导率下降，纤维直径增大；( 3 ) 各种无机盐的加入使溶液黏 度和电导率升高，纤维直径增大。 史铁钧等人i l8 】的研究表明，静电纺p a 6 纳米纤维的结晶度远小于p a 6 颗粒或p a 6 甲酸溶液烘干膜的结晶度。另外，随着静电纺电压的增大，电纺纤维的结晶度不断减小。 这是由于在电纺过程中，高压电场力使聚合物溶液迅速喷射成纤维，溶剂迅速挥发，导 致纤维高分子链来不及进行规整排列，致使结晶度大大降低。 5 江南大学硕士学位论文 在p a 6 复合纳米纤维方面，国内外也有许多的研究。 k u i t i a nt a n 等人1 w j 将三种结构不同的n h a l a m i n e 添加剂c d m h ，c t m i o 和 c d d m h 掺杂到静电纺n y l o n 6 纤维中，得到具有抗菌性能的尼龙6 纳米纤维膜。结果显 示，c d m h 和c t m i o 的杀菌速度较快，而c d d m h 的速度稍慢；随着抗菌成分的增加 抗菌效果增强；添加c d m h 和c t m i o 的纤维有微量的溶出性，而c d d m h 没有溶出 现象；添加这些抗菌成分对纤维机械性能没有明显的影响。 a n d r e ab i a n c o 等人1 2 0 j 将全氟磺酸离子吖啶加入到静电纺聚酰胺溶液中，改变纤维 的润湿性能，当添加6 的吖啶后，p a 6 纤维的接触角从5 0 。升高到1 2 0 。在接近t g 温度进行热处理，提高了分子的偏聚，当添加4 的吖啶，接触角可达到1 3 1 。；重复 处理一次，表面偏聚效果增强。 f o n gh a o 等人1 2 l j 研究了蒙脱土尼龙6 纳米复合材料的制备、溶解和再利用。蒙脱 土层状结构( 蒙脱土片层与纤维轴向垂直) 与尼龙6 结晶( 与纤维轴向平行) 对应准确；在 纺丝液中添加少量d m f 会导致蒙脱土片层的团聚和完全混合结构。 t i a i lm i n g 等人【2 2 j 通过静电纺制得尼龙6 针状硅酸盐纳米复合纤维，制得了牙科增 强复合材料。高准度的针状硅酸盐单晶体在静电纺尼龙6 纤维中的良好分布，并且可是 提高复合材料的机械性能。 金属纳米粒子与其它聚合物混合纺丝的研究也十分常见。w a n g y o n g z h i 等人研究制 备a g n 0 3 聚丙烯腈纳米纤维，然后在n 2 h s o h 水溶液中将a g n 0 3 还原成纳米银微粒的 方法，得到了聚丙烯腈载银纳米纤维l 冽；x ux i a o y i 等人将a g n 0 3 与聚乳酸混合纺丝， 得到了抗菌效果非常好的含纳米银粒子聚乳酸纤维】：h a i y i n gw a n g 等人由静电纺丝法 制z n ( a c ) 2 ：c u p v a 纤维，然后与h 2 s 反应得到z n s c 们v a 复合纳米纤维【2 5 】；w o nk e u n s o n 等人将通过静电纺丝制备c a a g n 0 3 纤维，然后在2 4 5 n m 的紫外光下反应，在纤维 表面生成a g 粒子【2 6 】；d e n gy o n g q i a n g 等人制备了含有纳米银粒子的静电纺聚酰亚胺纤 维，并对其进行了形貌表征，但是对纤维的功能性研究较少1 2 7 1 。 但是，在p a 6 中参纳米银的报道较少。本课题将在p a 6 甲酸纺丝液中添加纳米银 粒子，制备p a 6 a g 纳米纤维，对其直径分布及表面形貌进行表征；研究了纺丝参数对 纤维直径和形态结构的影响；同时测试纳米纤维的抗菌及其他性能。 1 5 银纳米材料 1 5 1 纳米银材料的性能 纳米银材料具有普通金属银有没有的独特性能： ( 1 ) 表面状态和稳定性 随着颗粒尺寸减小，表面原子数与总原子数之比( 6 ) 迅速增大，这使得表面原子配 位不足，具有不饱和性，因而有很高的表面能与化学活性。 ( 2 ) 热学性质 纳米颗粒材料熔点较实体材料明显降低，且直径越小，熔点降低幅度越大。纳米颗 6 第一苹绪论 粒的热膨胀较实体材料显著升高。 ( 3 ) 电学性质 银纳米粉体材料和银纳米块体材料显示不同的电学性能。普通银粉导电带的电阻急 剧升高i ，归因于纳米银粉导电带上形成了具有优良表面状态的导电膜。纳米晶体尺寸 越小，这种趋势越明显。 ( 4 ) 光学性质 虽然银纳粉末是典型的金属，但其光反射率 7 ，叠：f z t。：亏写吒誓强： 、j 鬻弩麟善，。蓊鳜 11 。：? + 芝粤兰k 2 ： 平均直径( r i m ) 标准差 c v ( 1 6 42 6 1 2 2 9 3 0 1 0 2 8 2 0 7 1 74 4 表3 - 3 为纺丝电压不同的纤维直径统计数据。图3 - 6 为纺丝电压不同的纳米纤维直 狮 坚堕盔兰堡主兰垡丝苎 径分布图。从结果可以看出，随着纺丝电压的增大，纤维的平均直径先增大后减小，标 准差和c v 值变化不大。当纺丝电压为1 2 k v 时，电场强度为l k v c m ，电场力较小，对 纺丝液的牵伸作用较小，直径变化较大。有研究表明，当电场强度大于1 k v c m 后，纤 维直径随电压的增大逐渐减小【3 2 1 。在本实验中，也得出了相近的结果。即当电压大于 1 2 k v ，电场强度大于1 k v c m 后，静电纺纤维的直径随电压的增大而减小。 纺丝电压1 2 k v 纺丝电压1 5 k v 纺丝电压1 8 k v 望型堕堕坐堂丝堂坐擘磐一一 3 02 8 纺丝电压2 1 k v 圈3 - 7 坊丝电压不同的p a 6 a g 复合纳米纤维直径分布圉 f i 9 3 - 7 d i a m e t e r d i s t r i b u t i o no f p a 6 a gn a n o f i b e r s w i t hd i f f e r e n te l e c t m s p i nv o l t a g e 电压是静电纺丝中一个非常重要的工艺参数。在其它条件不变时，电场强度大小和 电压成正比。当电场强度过低时，所产生的电场力难以客服液滴的表面张力向将其拉伸 成纤维；随着电场力的增大，喷丝u 尖端的液滴受电场力的作用逐渐拉伸从半球形到锥 形，到拉伸成细流形成纤维高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大 的静电斥力。同时更高的电场强度使射流获得更大加速度。这两个因素均能引起射流 及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。 ( 4 ) c s d 对纤维直径的影响 图3 - 8 所示分别为c s d 不同的样品扫描电子显微镜( s e m ) 图片。c - s d 分别为9 c m ， 1 2 e r a ，1 5 c m ，1 8 c m ；纺丝液浓度1 2 ，银含量02 ，电压1 5 k v ，c s d l 2 c m ，喷嘴直 径07 t u r n 。从图片可看出，纺出的纳米纤维形态优异，纤维均匀，光滑，连续性好。 疆 1 5 c m1 8 锄 图3 - 8 c - s d 不同的p a 6 a g 复合蚋米纤维的s e m 图片 f i g3 - 8s e m i m a g e s o f p a 6 a gn a n o f i b e r s w i t hd i f f e r e m c - s d o = ! 。兰萎二塞曼。苗玉兰兰 。囫查曼。国嚣 同湖纠嘲囫嗣囫8昌”网以黝囫苗，园答 5 0 5 o 5 o # 江南大学硕上学位论文 表3 - 4 不同c s d 的p a 6 a g 复合纳米纤维直径统计结果 t a b 3 4d i a m e t e rs t a t i s t i c a lr e s u l t so fp a 6 a gn a n o f i b e rw i t hd i f f e r e n tc s d 样品 9 c m1 2 c m1 5 c r n 1 8 c m 平均直径( n m ) 标准差 8 1 7 5 2 0 9 3 8 2 0 7 1 7 4 4 7 5 5 6 1 8 7 5 8 2 9 3 1 4 1 1 c v ( ) 2 5 6 02 1 2 52 4 8 1 1 7 0 1 表3 - 4 为不同c - s d 的纤维直径统计数据。图3 - 9 为c s d 不同的纳米纤维直径分布 图。从结果可以看出，随着c s d 的增大，纤维的平均直径呈波动变化，标准差和c v 值与平均直径的变化规律相似。 c s d9 c m c s d1 2 e r a 第三章p a 6 a g 复合纳米纤维的直径分布及形态表征 囫4 励3 励3 一1 一1 。 1 0 0 1 1 0 _ 1 2 0 - 1 3 0 - 1 4 0 - 1 5 0 1 0 91 1 91 2 91 3 91 5 0 陉( n m ) c s d1 5 c m c - s d1 8 c m 图3 - 9c s d 不同的p a 6 a g 复合纳米纤维直径分布图 f i g 3 9d i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fp a 6 a gn a n o f i b e r sw i t hd i f f e r e n tc - s d 理论上说，在其它条件不变的情况下，随着c s d 的增大，电场强度逐渐减小，射 流所受的电场力也逐渐减小，这是影响纺丝过程的主要因素之一。从统计数据可以看出， 当c s d 为9 c m 时，纤维直径分布分散，标准差和c v 值都比其它三种条件时大；随着 c s d 的增大，纤维平均直径上下波动，但幅度不大；标准差和c v 值有减小的趋势， 即纤维直径分布更集中。这可能是由于c s d 较小，纺丝液被喷射出以后，射流在电场 中运行的距离较短，没有充分的时间和空间拉伸和取向，溶剂挥发不充分，在落到接收 屏上时形成的纤维直径粗细不匀，甚至形成液态细丝。随着接收距离的增大，射流在电 场中运行距离和时间的增加，纤维在电场中得到充分的伸长和形成取向结构，纤维直径 和形态更均匀。从图片也可以看出，随着c s d 的增大，纤维的表面形貌更加平滑，形 态更良好，接收距离1 8 c m 的纤维形态要明显优于其它三个样品。另外，在较小的c s d 条件下，纤维的接收范围较小，接收速率较大；当c s d 增大时，纤维的成丝轨迹会逐 渐分散，接收面积增大而接收速率减小。 ( 5 ) 喷嘴直径对纤维直径的影响 图3 1 0 所示分别为喷嘴直径不同的样品扫描电子显微镜( s e m ) 图片。喷嘴直径分别 鼍，一叠圣? i 霉。：；蒙0 五毒 鬻嚣猫l蔓 ，、。、- ，一彤矗置：j ，谬 。，。毫y “j 斟囊釜鎏釜 彰掌菠 萝2 黼墨梦2 籀凌雹 瞬3 1 0 喷嘴直径 同的p a 6 a g 复合纳米纤维s e m 图片 f i g3 - 1 0 s e m i m a g e s o f p a 6 a gn a n o f i b e r s w i t h d i f f e r e n ts p i n n e r e td i a m e t e r 表3 5 为不同喷嘴直径的纤维直径统计数据。图3 1 0 为不同喷嘴直径的纳米纤维直 径分布图。从结果可以看出，随着喷嘴直径从0 5 r a m 增大到1 2 r