（材料学专业论文）zrcu非晶合金薄膜的制备及其晶化过程研究.pdf

摘要 摘要 本文采用磁控共溅射法在s i ( 1 1 1 ) 单晶衬底上制备z r 。c u l x 二元非晶合 金薄膜，采用x 射线衍射( x r d ) 技术和原子力显微( a f m ) 技术研究了薄膜非 晶形成随成分的变化规律，各种溅射条件对薄膜结构的影响以及非晶合金 薄膜的晶化过程，并通过纳米压痕技术对薄膜的纳米硬度和弹性模量进行 了测定。 x r d 分析结果显示，在3 5 5 x 1 6 5 成分范围内，随x 的增加z r 。c u l 。薄 膜合金的非晶形成能力持续增强，表现出与相应的块体合金不同的变化规 律。在0 1 0 5p a 范围内，随溅射气压的降低，薄膜易于获得非晶结构。衬 底温度的升高和偏置电压的施加均不利于非晶结构的形成。 利用x r d 和a f m 分别对退火态z r 6 5 c u 3 5 非晶合金薄膜进行的结构和 表面形貌分析，确定其晶化温度在3 0 0 - - 3 5 0 之间。研究了衬底一薄膜界面 形核和薄膜表面形核两种形核方式，其中前者可使晶粒长成按一定取向排 列的矩形形态。 利用纳米压痕仪表征了薄膜的力学性能，结果表明，z r 6 5 c u 3 5 非晶态合 金薄膜具有很高的纳米硬度和弹性模量，远超过退火后的晶态合金薄膜， 在耐磨涂层材料领域有很好的应用潜力。 关键词z r - c u 非晶合金；薄膜；磁控溅射；晶化。 燕山大学工学硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , z r x c u l b i n a r ya m o r p h o u sa l l o yt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do n s i ( 11 1 ) s u b s t r a t eb ym a g n e t r o nc o s p u t t e r i n g x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n d a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w e r eu s e dt os t u d yt h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u s a l l o yf i l m s 、i t ht h ec h a n g eo f c h e m i c a lc o m p o s i t i o n 1 1 l ci n f l u e n c eo f s p u t t e r i n g c o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r eo ff i l m sa n dt h ec r y s t a l l i z i n gp r o c e s so fa m o r p h o u s a l l o y f i l m sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d n a n o i n d e n t o ri s u s e dt om e a s u r et h e n a n o h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u so ff i l m s t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a t ，i nt h es c a l eo f3 5 _ 0 _ 3 时可形成非晶 态，而在w t m o 3 时则保持晶态。后来，他们将电离度( 1 0 n i c i t y ) 定义为： f，、 、 l o n i c i t y = 1 一e x p o 2 5 一x 口j ( 1 1 ) 蜀和妫分别是组元a 和b 的电负性值，认为当l o n i c i t y o ，即 8 + ， ( 1 5 ) 时，薄膜生长为岛状生长模式。当0 = 0 ，也即 y w ， + ，矿 ( 1 - 6 ) 开始成立时，生长模式转化为层状生长模式。 由式1 - 3 对原予团半径r 微分为零的条件，可求出形核自由能a g 取得 极值的条件为 ，：一三垫堑丝垒二生丝：r 1 7 1，= 一二二一 il - ，l 3 a l a g r 应用式1 4 之后，可得到： ，+ ：一二笪r 1 - 8 1 a g r 1 4 第1 章绪论 将式1 8 代入式1 3 ，得到相应过程的临界自由能变化为： ，h a g ：! 坚：堑! 些垡( 1 _ 9 ) 2 7 a ( a g ： 在热涨落的作用下，半径r r 。的核心则可伴随着自由能的不断下降而长大。 式1 8 还可变形为两部分之积的形式 g ：1 6 m , ；( 2 - 3 c 0 s 0 + c o s 3o )n 1 0 ) 3 a g ：, 4 其中前一项正是自发形核过程的临界自由能变化，而后一项则为非自发形 核相对自发形核过程能量势垒的降低因子。接触角0 越小，即衬底与薄膜的 浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。 在层状模式时，形核势垒高度等于零。 在薄膜沉积时，晶核常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、 原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些位置或可以降低薄膜与衬底间的 界面能，或可以降低使原子发生键合使所需的激活能。因此，薄膜形核的 过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。在 制备非晶薄膜时，应注意衬底表面的洁净和规整，以抑制形核。 1 4 4 溅射沉积时薄膜的生长过程 从薄膜的生长过程来看，可以分为三类：( 1 ) 核生长型：( 2 ) 层生长型： ( 3 ) 层核生长型，如图i - 6 所示。 ( 1 ) 核生长型 这种类型形成过程的特点是，到达基片上的原子首先凝聚成核，后续 飞来的原子不断集聚在核的附近使核在三维方向不断成长，最终形成薄膜。 大部分薄膜的形成过程都属于这种类型。 佗) 层生长型 这种生长类型的特点是，沉积原子首先在基片表面以单原子层的形式 均匀地覆盖一层，然后在三维方向上生长更多的层。这种生长方式多数发 1 5 燕山大学工学硕士论文 生在基片原子与蒸发原子问的结合能接近于蒸发原子间结合能的情况。 层生长型的过程大致如下：入射到基片表面的原子经过表面扩散与其 它原子碰撞后形成二维的核，二维核捕捉周围的吸附原子便生长为二维小 岛。这类材料在表面上形成的小岛浓度大体是饱和浓度，即小岛间的距离 大体上等于吸附原子的平均扩散距离。在小岛成长过程中，小岛的半径均 小于平均扩散距离。因此，到达小岛上的吸附原子在岛上扩散以后都被边 缘所捕获。由于在小岛的表面上吸附原子的浓度相低，不容易在三维方向 上生长，所以只有在前一层的小岛长到足够大，甚至小岛互相结合，己经 基本形成完整层的时候，后一层的二维晶核或者二维小岛才有可能形成， 出现薄膜以层状生长的形式。 层状生长时，靠近基体的薄膜其晶体结构通常类似于基体的结构，只 是到一定的厚度时才逐渐由刃位错过渡到该材料固有的晶体结构。 f 3 1 层核生长型 在基体和薄膜原予相互作用特别强的情况下，才容易出现层核生长型。 二3 仁 7 7 7 7 7 7 7 7 7 乃7 7 7 7 7 7 万 图1 - 6 膜的生长模式 ( a ) 层生长型：( b ) 核生长型；( c ) 层核生长型； f i g 1 - 6g r o w c i im o d eo f f i l m sf o r m i n g ( a ) l a y e rp a t t e r n ； ) n u c l e a rp a t t e r n ；( c ) l a y e r - n u c l e a rp a t t e m 1 6 第1 章绪论 首先在基片表面生长l 2 层单原子层，这种二维结构强烈地受基片晶格 的影响，晶格常数有较大的畸变。然后再在这原子层上吸附入射原子，并 以核生长方式生成小岛，最终形成薄膜。 在薄膜的生长过程中，基片的温度对沉积原子在基片上的附着以及原 子在其上移动等都有很大影响，是决定薄膜结构的重要条件。一般来说， 基片温度越高，则吸附原子的动能也越大，跨越表面势垒的几率增多，则 形成核的临界尺寸增大，越易引起薄膜内部的凝聚，呈核状生长，由每个 核形成小岛就越接近球形并相互合并长大，因此高温沉积的薄膜易形成粗 大的岛状组织。而在低温时，形成核的数目增加，这不但有利于增强薄膜 的附着力，而且还利于形成晶粒小而连续的薄膜组织，甚至可获得非晶态 组织 4 9 1 ，所以寻求实现薄膜的低温成型一直是研究的方向，而磁控溅射技 术在这方面有显著的优点。 溅射的质量受到预抽真空度、溅射时的氩气压强、溅射功率、溅射时 间、衬底温度等因素的影响，要想得到理想的溅射膜，必须优化这些影响 因素【5 0 1 。 1 5 本文的选题意义及研究内容 虽然最初的金属非晶材料是通过制备薄膜的方法获得的，但是自从 大块非晶合金制备成功以来，非晶合金研究工作者把更多的精力投入在 块体非晶合金的开发和应用上。一方面，通过调整组元配比，改进工艺 及设备，开发能够大批量生产和应用的、性能价格比好的多组元大块非 晶合金材料；另一方面，通过改进实验条件，获得更快的冷速，依靠现 有理论和经验规律，寻找简单组元的大块非晶合金合金新体系，从而进 一步探索非晶形成的本质，完善非晶形成理论。 相对于块体材料来讲，在制备薄膜材料的时候更容易获得非晶态的 结构。薄膜属于二维材料，厚度可以控制在微米以内，其横向与法向的 原子扩散、输运以及结构弛豫存在很大差异。非晶态薄膜的形成除了受成 分和冷速的影响外，还对制备时的诸多参数敏感；其晶化过程也与薄膜 1 7 燕山大学工学硕士论文 的厚度有很大关系。因此，非晶合金薄膜的研究，尤其对于简单组元的 合金体系，可以给大块非晶合金的研究工作提供很好的借鉴和补充，并 能够帮助人们更方便和透彻地认清非晶结构的形成以及晶化的本质和 规律。 本文选择了z r 和c u 作组元，单晶硅基片为衬底，采用用多功能磁控 溅射镀膜设备，以两靶共同溅射方法为主进行镀膜，主要探讨制备非晶合 金薄膜的工艺；利用x 射线衍射分析法( x r d ) 对不同溅射条件下获得的样 品进行分析，探讨成分、溅射时间、衬底温度、工作气压、以及偏置电压 等试验条件对非晶合金薄膜结构形成的影响；利用原子力显微镜( a f m ) 对退 火态薄膜的形貌进行分析，并利用纳米压痕技术对薄膜的硬度及弹性模量 进行表征。 具体思路及内容如下： ( 1 ) 衬底为室温，且其他参数不变的条件下，调整两靶功率，用共溅射 的方法制备出不同成分的合金膜，研究成分对非晶结构形成能力的影响。 ( 2 ) 选定某种成分的合金进行薄膜制备，分别单独改变衬底温度、工作 气压、以及偏置电压等试验条件，研究改变参数后对非晶结构形成的影响。 ( 3 ) 选定一种成分的非晶薄膜，在不同温度下退火，研究其晶化过程以 及薄膜力学性能的变化。 1 8 第2 章试验设备和方法 第2 章实验设备和方法 2 1 主要实验设备 磁控溅射法制备z r - c u 合金薄膜的试验是在图2 1 所示的j g p 4 5 0 型高 真空磁控溅射设备上进行的，该设备由控制系统和溅射系统两部分构成， 采用单室立式结构，主要包括磁控溅射室、磁控溅射靶、直流电源、射频 电源、及电源、样品加热转台、泵抽系统、真空测量系统、气路系统、电 控系统等。该装置还另配有电动控制靶挡板，既可以制备单层膜，又可以 制各各种多层膜，为新材料和薄膜科学研究领域提供了十分理想的研制手 段，可用于开发多层功能膜各种硬质膜、金属膜、非金属膜、半导体 膜、介质膜等。 图2 - 1j g p 4 5 0 型高真空磁控溅射设备 f i g 2 - 1j g p 4 5 0h i g hv a c u u mm a g n e t r o ns p u t t e r i n ge q u i p m e n t 下面简单介绍一下j g p 4 5 0 型磁控溅射设备的部分装置： ( 1 ) 镀膜室：由4 5 0 x 4 5 01 t i m ，为圆形全不锈钢结构，上盖可电动提升， 前面安装两个四芯引线，2 个c f 3 5 备用法兰口及相应法兰3 个截止阀，1 1 9 燕山大学工学硕士论文 个旁抽角阀，可内烘烤1 0 0 - 1 5 0 。除大法兰密封口、观察窗等采用氟橡胶 圈密封外，其余各法兰口均按高真空系统设计，用金属密封。镀膜室与泵 抽系统之间通过一个c c1 5 0 超高真空闸板阀连接。 ( 2 ) 靶的结构：采用多靶立式溅射结构，靶在下，基片在上，向上溅射 成膜，镀膜室下底盘上有三个靶位。三个溅射靶角度可调，大约1 4 - 2 8 。， 手轮转一圈靶转动1 。，使靶对准样品，磁控靶直径由8 0 m m ，可水冷，靶 与基片间距离约为1 3 0m m 。永磁靶3 只，永磁靶与直流( d c ) 、射频( i 心) 电 源兼容。 ( 3 ) 两套挡板系统：靶档板用以开始起辉瞬间遮挡挡板，做炼靶之用。 当靶材被溅射出新鲜表面时即可打开挡板溅射，控制多靶溅射。衬底基片 挡板用电动控制转动，可通过操纵挡板开合来控制镀膜时间。 r 图2 - 2 磁控溅射仪气路系统示意图 f i g 2 - 2 a i r f l o ws y s t e mo f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g e q u i p m e n t 2 0 第2 章试验设备和方法 f 4 ) 烘烤照明装置：镀膜室内安装有1 支5 0 0 w 卤钨灯管，可对溅射室 烘烤至1 5 0 ，一只1 0 0 w 、1 2 v 照明灯。 ( 5 ) 气路系统：三路m f c 质量流量控制进气。量流量计前配有三个 d g l 6 手动截止阀，并配有混气室a ，如图2 2 所示。 操作时，先启动机械泵，再打开v l 旁抽阀开关，机械泵对镀膜室进行 抽气。打开z d f i i 复合真空计进行测量，当真空度到2 0 p a 以下时，关闭 旁抽阀v 1 ，打开电磁阀d f ，启动分子泵，然后打开阀g 对镀膜室抽气。 在分子泵连续抽气，并经2 4 小时以上连续烘烤后，镀膜室的真空度可达极 限真空度6 6 10 - 5 p a 。 2 2 主要测试分析仪器和方法 2 2 1x r d 衍射仪表征薄膜结构 本文所用为d m a x r b ( 1 3 本理学) x 射线衍射仪，辐射源为c u k o l 射 线，波长为1 5 4 0 5 6a ；工作电压为4 0k v ，工作电流为2 0 0m a 。 由于x 射线的穿透能力较强，因而要产生足够的衍射强度，需要样品 也需要一定多的量。因此，一般的方法下薄膜样品的衍射强度是偏低的。 解决的途径可以有以下三条：第一，采用高强度的x 射线源，如转靶x 射 线源或同步辐射源等，从而提高相应的衍射信号强度。第二，延长测量时 间，以部分抵消强度较弱带来的问题。但是在样品信号很弱时，这一方法 的有效性会受到很大的限制。第三，采用掠角衍射技术，即将x 射线以近 于与薄膜样品表面平行的方向入射到薄膜表面，其结果是大大增加了参与 衍射的样品原子数。 本文的x 衍射试验采用低掠入射角法，即低的入射角法。如图所示： 对掠入射薄膜测试，一般应采用平行光束法。进行薄膜测定时，有两 个特点： ( 1 ) 采用低的掠入射角； ( 2 ) 当进行表面深度方向状态分析时，要提高入射x 射线的平行度。 2 1 燕山大学工学硕士论文 ( a ) 聚焦x 射线( b ) 平行束x 射线 图2 3 掠入射x 射线光路图 f i g 2 - 3b e a mr o u t e so f f l e e ti n c i d e n tx r a y ( a ) f o c u s i n gx - r a y ( b ) p a r a l l e lx - r a y 在低掠入射角法条件下，有效x 射线穿透深度表示为： r = 一k ( 1 一i t i ) s i n a os i n 卢( s i i l 口o + s i n f l ) 令上= - - 1 n o 一 ，商) ，则 f = l s i n a os i n f l z ( s i n a o + s i n f l ) 当口o ( 时，s i n a o s i n ，则 t = l s i n a o u ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 其中式中l 为实验常数，约为o 1 3 。 由此可见，x 射线有效穿透深度( f ) 与入射角、反射角历以及试样 吸收性质( 却有关。 由以上各式可以获得以下信息： ( 1 ) 有效x 射线穿透深度随口。的减小而变浅； ( 2 ) 当口。很小时，有效x 射线穿透深度几乎不随反射线变化，即对于 不同反射线( 2 0 不同) ，穿透深度近似等于常数。 因此，在一定范围内改变取值，可以控制有效x 射线的穿透深度。 第2 章试验设备和方法 2 2 2 原子力显微镜( a f m ) 表征薄膜表面形貌 本文所用为俄罗斯n t - m d t 公司产的s o l v e rp 4 7 型原子力显微镜。 原子力显微镜是近年来应用非常广泛的一种扫描探针显微镜，它测量 的是物质原子之间的作用力。我们知道，当原子间的距离减小到一定程度 后，原子间的作用力将迅速上升。因此，由针尖受力的大小就可以直接换 算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。原子力显微镜的一 个显著特点就是，不要求被观察的样品表面具有导电性。 图2 - 4 原子力显微镜工作原理示意图 f i g 2 - 4s k e t c hp a t t e r n so f a f mw o r k i n gp r i n c i p l e 原子力显微镜的核心部件是显微探针、激光器、光传感器及压电驱动 装置。探针由基片、杠杆和针尖组成。细长的杠杆于基片端部伸出，针尖 垂直生长于杠杆前端，针尖头部直径只有1 0r i m 左右。压电驱动装置是以 压电陶瓷材料制成的微驱动器，它可以在x 、y 、z 三个方向上控制显微探针 的位置，精度可达到小于0 1n i n 的极高水平。在工作时，激光照射到杠杆 表面，经反射在光传感器上显示为光斑；显微探针在样品表面上逐点扫描， 原子间作用力发生变化，引起杠杆弯曲，从而使得光传感器上光斑的相位 发生变化，由此获取的信息可通过模块转换为直观的三维图像。这些信息 可以是表面电子的密度、磁场、电势、温度等各种与样品表面结构相关的 信息h 7 】。 装皿 槲愀 燕山大学工学硕士论文 2 2 3 纳米压痕技术表征薄膜硬度和弹性模量 近年来，随着薄膜技术的不断发展和应用，人们对薄膜力学性能的测 试技术开始给予越来越多的重视。在纳米压痕技术中，以对压入深度和压 入载荷的连续测量和记录取代了传统压痕试验中对残余压痕尺寸和最大压 入载荷的测量，使得可以连续记录下在整个压入和卸载循环过程中的载荷 一位移曲线，为研究材料表面的力学性能提供了更加丰富的信息。纳米压 入的载荷一般小于0 1m n ，压入深度小于1 0 0n m 。 若压力较小，压痕较浅，加载曲线和卸载曲线可能完全重复，这说明 在压痕过程中，材料发生完全弹性变形，此时刚度很容易计算出来。一般 情况而言，卸载过程中材料都有一定的引性恢复，通过对卸载曲线分析， 并结合经验公式，可以得到材料的杨氏模量。根据卸载曲线，可以计算出 压痕区域大小，再结合压力值，能方便的计算出硬度。 图1 5 给出一个加载一卸载循环过程的载荷一位移曲线这里最重要的 柱 榔 4 r r 加载呦 i 二动 只眦 i t _ 吼叫 一 r 位移日 图2 5 纳米压痕实验的载荷一位移曲线 f i g 1 - 5f o r c e - d i s p l a c e m e nc u r v eo f n a n o i n d e n t o re x p e r i m e n t s 第2 章试验设备和方法 实验中得到的物理参量是最大载荷( p m 曲最大位移( 碥。) 、完全卸载后 的剩余位移( p f ) ，以及卸载曲线顶部的斜率( s = d p d h ) 参量s 被称为弹 性接触韧度根据这些参量以及下述两个基本关系式，我们可以推算出材 料的硬度和弹性模量： = 二竺l ( 2 4 1 4 嚣一万4 n 万s ( 2 - 5 ) 这里爿为接触面积，e 为约化弹性模量，是与压头几何形状相关的常 数5 ” 纳米压痕技术在其它方面也有相当广泛的应用，如多相材料的断裂机 理、复合材料界面特性、摩擦及划擦试验、纳米加工、材料的蠕变抗力以 及涂层基体的结合强度的测定等。 2 3 其他实验设备及仪器 ( 1 ) k y k y - 2 8 0 0 型扫描电子显微镜及其附属的k e v e x s i g m a l e v e l 4 型 能谱仪； ( 2 ) x p - 2 t m 型表面光度仪( 台阶仪) ； ( 3 ) 北京华特公司产多重高真空加热炉； ( 4 )y s u z z 多功能真空熔炼炉； ( 5 )s t a 4 4 9 c 型d s c 分析仪； ( 6 ) k q 一5 0 b 型超声波清洗器。 2 4 实验过程 所用靶材为巾8 0 x 4i n l n 的c u 靶( 纯度9 9 9 9 9 0 , 6 ) 和巾8 0 3 蚴的z r 靶( 纯 度9 9 9 9 9 ) ，以s i ( 1 1 1 ) 单晶片作衬底基片，高纯a r 气作为溅射气体。 基片清洗：将硅片先后放入盛有高纯丙酮和乙醇的烧杯中，用k q - 5 0 b 型超声波清洗器各清洗1 5 分钟，丙酮清洗油污，乙醇清洗杂质，同时增加 燕山大学工学硕士论文 基片的表面活性，洗完后用吹风机吹干。 使用j g p 4 5 0 型高真空磁控溅射仪制备z r - c u 合金薄膜，将靶材分别至 于不同靶位，z r 靶接直流电源( 额定功率l k w ) ，c u 靶接射频电源( 额定功率 l k w ) 。衬底基片放在一个加热炉上，可控制衬底温度，从室温到8 0 0 之 间连续可调，控温精度为士l ，气体流量采用质量流量计控制。 用机械泵和分子泵组将真空室抽至1 o 1 0 _ 3 p a ，加热基片到预定温度， 充入高纯a r 气，气体流量控制在3 0s c c m ，利用闸板阀控制真空室气压到 2 0p a 左右，打开预热过的直流电源和射频电源使靶材起辉，然后将压力降 低至所需工作气压，将电源调至较大功率，空溅射1 5 分钟，清除靶材表面 杂质及氧化物。打开基片挡板，溅射沉积薄膜。溅射完成后安顺序关闭各 类电源，关闭分子泵和机械泵，最后充入保护气体高纯n z 至大气压力，打 开样品室取出样品。 表2 - 1 溅射实验参数 t a b l e2 - 1p a r a m e t e r so f s p u t t e r i n ge x p e r i m e n t s z r o k w d c ) 4 0 罐5 溅射功率( w ) c u ( i k w r f ) 8 0 1 6 0 背景真空( p a )1 0 l o 一3 工作气压( p a ) 0 1 1 0 基片温度( ) 室温，1 0 0 ，3 0 0 a r 气流量( s c c m ) 3 0 偏置电压( v ) o 或3 0 溅射时间( r a i n ) 3 1 5 溅射方式双靶共溅射 文中如无特殊说明，则实验参数均为：背景真空1 0 1 0 p a ，工作气 压o 5p a ，甜气流量3 0s c c m ，偏压值3 0 v ，溅射时间为1 5 m i n 。 第3 章z r - c u 非晶薄膜制各工艺的研究 第3 章z r c u 非晶薄膜制备工艺的研究 由于z r - c u 合金在二元系合金中属于易非晶化系统，用溅射法制备薄 膜时，在极低的溅射气压下，只要施加大的溅射功率，保证足够低的衬底 温度，可以在很大成分范围内获得非晶形态。d u d o n i s 等人曾利用磁控溅射 的手段，在3 x 1 0 0p a 的极低工作气压下，用超过1k w 的溅射功率，室温 溅射制备z r x c u l x 薄膜，可成分范围o 0 5 x 0 9 5 以内获得了非晶结构，膜 厚可达到微米级【5 2 i 。 采用非常极端的条件固然可以轻易获得非晶薄膜，但在研究非晶薄膜 的形成理论方面价值有限。因为在此过程中，制备条件和参数对非晶结构 形成的微妙影响很大程度上受到掩盖，而这些影响对我们深刻认识非晶薄 膜的形成机制是有很大帮助的。 因此本文在制备薄膜的试验过程中，选择相对较低的功率范围和一般 的工作气压，改变各影响参数，探讨z r - c u 合金薄膜获得非晶结构的i 临界 条件。 3 1 薄膜成分的控制 在合金薄膜的制备过程中，对成分的精确控制是实验的基本要求，也 是实验的难点之一。对于磁控溅射手段，单靶溅射可较好地控制成分。获 得准确成分最好的方法是采用合金靶材，在溅射过程中由于沉积成分的自 动补偿效应【47 1 ，薄膜的成分即等于靶材的成分。但本文所需涉及的成分范 围较大，订制许多不同成分的合金靶材是不太实际的。另一种较好地控制 成分的方法是马赛克溅射法【5 3 】，例如在舀靶材的主要消耗区( 巾4 0 6 0m m 的环状区域) 内贴上数个小块状的c u 薄片，通过控制薄片的数量达到控制 成分的目的。但在工作时，由于靶材表面温度和散热的关系，以可能发生 粘合剂失效引起薄片脱落，甚至发生薄片熔化的危险。 本文采用双靶共溅射的方法制备合金薄膜。虽然在控制成分方面没有 上述两种方法可靠，但是在制备不同成分的薄膜时更具有灵活性。在实验 2 7 燕山大学工学硕士论文 过程中，只要尽量排除或减少引起成分偏差的不利因素，是可以将成分误 差控制在一个较小范围之内的。 3 1 1 溅射速率实验及成分估算 薄膜成分的原子比与各成分的沉积速率直接相关，可通过测定单质膜 厚来计算各成分元素的沉积速率，从而估算薄膜成分。 考虑到电源的稳定性，试验中使用1k w 的射频电源控制c u 靶，用lk w 的直流电源控制z r 靶。改变电源功率大小，进行单靶溅射实验。利用台阶 仪，测出样品膜厚。分别得到c u 膜和z r 膜厚度实验数据记录表3 1 和3 2 ： 表3 1c u 单靶( 1 k w 射频电源) 溅射实验数据 t a b l e3 - 1d a t e s so f c ut a r g e ts i n g l es p u t t e r i n ge x p e r i m e n t s ( 1 k wr fp o w e r ) 编号功率( w )溅射时间( r a i n )厚度( n m ) 沉积速率( n m m i n ) 18 01 5 6 34 2 29 01 57 55 0 31 0 0 1 5 1 2 38 ，2 4 1 1 01 51 2 98 ，6 51 2 01 51 4 09 3 61 3 01 51 5 i1 0 1 71 5 01 51 8 01 2 0 8 1 3 0 1 5 2 0 01 3 3 注c 其中1 - 7 样品截射时加偏压3 0 v ，8 号样品未加偏压 入射离子的能量太小对物质的溅射产额有很大的影响。只有当入射离 子的能量超过一定阈值( 金属元素在l o - 4 0 e v 之间) ，才会出现靶材表面原 子的溅射现象。在入射离子能量不超过1 0k e v 时，随入射离子能量的增加， 溅射产额呈单调增加，在较小范围内其变化曲线近似于直线。在正常工作 情况下，沉积速率正比于溅射产额，入射离子能量正比于溅射功率，由此 推断沉积速率随溅射功率应近似成正比。图3 1 为根据表3 1 中数据绘得的 实际曲线，除去个别点外，整体趋势可近似认为是线性变化，与理论推断 相符。表3 1 中，8 号样品溅射时未加偏压，与偏压溅射的6 号样品相比， 2 8 第3 章z r - c u 非晶薄膜制备工艺的研究 膜厚增加了近5 0 n m ，说明偏压溅射的样品致密度更高。 三 苒 型 婚 图3 - 1 沉积速率随溅射功率变化 f i g 3 - 1r e l a t i o no f d e p o s i t i n gv e l o c i t ya n ds p u t t e r i n gp o w e r 表3 2 为z r 靶溅射实验的数据列表，正常情况下，沉积速率应正比于 溅射电流的平方，而表中数据显然与之不符，说明电源刻度标识存在偏误。 另外由于z r 膜样品数量有限，未作相应曲线图。 表3 - 2 z r 单靶( 1 k w 直流电源) 溅射实验记录 t a b l e3 - 1r e c o r d so f z rt a r g e t s i n g l es p u t t e r i n ge x p e r i m e n t s ( 1 k wd cp o w e r ) 编号电流( a ) 电压( v ) 溅射时间( m i n )厚度( r i m )沉积速率( n m m i n ) 10 22 5 51 51 4 89 9 20 2 52 6 01 51 7 41 1 6 30 32 6 51 52 0 31 3 5 40 2 52 5 51 51 8 91 2 6 注：1 - 3 样品溅射时加偏压3 0 v ，4 号样品未加偏压。 利用以上两表的数据可以估算和设计合金膜的成分。设单位时间内沉 积到衬底表面的原子数量为，原子半径为r ，沉积速率为玎忽略原子沉 积时的堆垛方式，则 2 9 燕山大学工学硕士论文 一n z r ：监( 3 - 1 ) n c vv c 。| r c 。 。 若共溅射时，z r 靶电流o 2 0 a ，c u 靶溅射功率1 3 0 w 则根据以上两表， v z r = 9 9r i m r a i n ，v c u = 1 2 + 0n m m i n ，又已知r z r o 2 1 6n l t l ，r c u = 0 1 5 7m ， 代八式( 3 1 ) ，可得合金膜成分比即为n z ，：n c u = 3 7 4 ：6 2 6 。实际样品的能 谱分析结果为z r 3 5 c u 6 5 ，与估算结果非常接近。 事实上，并非每一次实验结果都与预先设计的成分很好地接近。双靶 共溅射时，某一靶电源功率的变化对另一靶会产生一定的影响，因此溅射 速率与单靶溅射时相比会有一定偏差。本文选择与估算值符合较好的少数 成分为参照点，以这些点的功率数值为基础，对各靶的功率进行微调，从 而在实验中获得参照点附近的其他成分。此方法在一定程度上依赖与对设 备细微操作，若进行多次微调实验，再根据能谱试验选择最接近目标成分 的样品，可将成分偏差控制在士l 左右。 3 。1 2 能谱仪测定薄膜成分 由于薄膜样品非常薄，能谱试验中样品表面入射的高能电子束将透过 薄膜，因此，衬底的影响无法消除，甚至衬底元素所占的比例会远远超过 合金元素。对于轻元素或者两种原予序数相近的元素，能谱测试的结果常 常存在很大误差。本试验中所涉及的z r 、c u 元素原子序数较大且相隔较远， 因此误差很小。可以直接通过能谱分析结果中z r 和c u 的原子比算出薄膜 成分百分比。 图3 - 2 为某一成分的z r - c u 合金薄膜样品的能谱实验结果图，所用为 k e v e x s i g m al e v e l 4 型能谱仪，实验过程中加速电压为2 0 k v ，电子束电流 为2 n a 。表3 _ 3 为图3 2 的附属实验数据表。 根据表3 3 中数据，可以很容易算出薄膜成分的原子百分比； z r ：c u = 1 0 1 7 ：4 3 l = 7 0 2 3 ：2 9 7 7 可近似为z r t o c u 3 0 。 其余样品成分的获得与此类同，这里不一一例举了。 第3 章z r - c u 非晶薄膜制备工艺的研究 c u 一。一 。羹驯 51 0 图3 - 2z r - c u 二元合金薄膜的能谱图 f i g 3 - 2e d ss p e c t r u mo f z r - c ub i n a r ya l l o yf i l m 表3 - 3z r - c u 二元合金薄膜的成分组成 m l b l e3 - 3c o m p o n e n t so f z r - c ub i n a r ya l l o yf i l m e i t x - r a y w a z a f s ik6 6 2 78 5 _ 3 21 1 5 7 7 c uk7 5 74 _ 3 11 1 3 2 7 z rl2 6 1 61 0 t 3 72 1 2 4 9 3 2z r - c u 非晶薄膜的制备工艺研究 3 2 1 组元成分对z r - c u 薄膜结构的影响 对于z r x c u l 。二元系合金，本文首先在3 5 x ! _ 6 5 的成分范围内，制各了 大量试样，除溅射功率外，其余试验条件相同，均为：工作气压o 5p a ，偏 压3 0 v ，室温双靶共溅射1 5 分钟。选取其中7 个样品进行x r d 分析，成 3 l 一一 ll；篮 印 ；。如蘸 一一 一一_一l_j1j111l，1111：一|r_1111jj110 棚 舢 姗 硼 舢 伽 雠 湖 。 燕山大学工学硕士论文 分分别为x = 3 5 ，4 0 ，4 5 ，5 0 ，5 5 ，6 0 ，6 5 。台阶仪测得薄膜厚度在3 0 0 n m 左右。 在本节试验中，影响薄膜结构的因素有两个：薄膜自身的成分和薄膜 各成分的沉积速率。两靶的溅射功率对这两个因素有重要影响。根据图3 3 中实验结果，薄膜结构的变化受成分影响更为显著。 从图3 3 中可以看出，随着z r 成分的增加，各晶峰的尖锐程度明显降 低，当z r 的原子百分比为4 5 时，c u 的( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 、( 2 2 2 ) 峰 完全消失，当z r 原子比继续增加，z r ( 1 0 1 ) 峰也最终消失，只剩下c u ( 1 1 1 ) 峰退化成缓和的非晶弥散峰。可见在3 5 一x _ 6 5 成分范围内，随x 的增大， 合金薄膜显示出愈来愈强的形成非晶结构的趋势，而且这种变化趋势具有 连续性。实验结果如下图： = s 划 陋 图3 - 3z r x c u l 。薄膜的x 射线衍射图 f i g 3 - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o rz r x c u l xt h i nf i l m 值得注意的是，样品z r 6 0 c u 4 0 在这一变化趋势里显得比较例外，它比 3 2 第3 章z r - c u 非晶薄膜制备工艺的研究 z r 6 5 c u 3 5 表现出更好的非晶结构特征，不但c u ( 1 1 1 ) 峰更为弥散，而且在 z r ( 1 0 0 ) 处鼓起一个明显的非晶峰包，这说明z r 成分在微观尺度上发生了偏 聚，在薄膜内出现两种非晶相，分别富集着c u 和z r 。其形成的原因，可能 是溅射时发生某种异常，z r 主要以原子团簇的形态沉积到衬底，c u 原予的 注入使得z r 团簇的结构无序化，而从整个薄膜来看，z r 团簇和游离的z r 原子又破坏了c u 原子的长程排列，因此出现了两个弥散峰。这种情况类似 于某些合金系在熔铸块体时得到的双相非引蚓，都是由于在制备过程中成 分发生了偏聚。 我们将薄膜非晶合金与块体非晶台金进行比较，可以发现，两者随成 分变化引起的非晶形成规律存在很大的不同。这是由于薄膜非晶和块体非 晶的形成机制是不同的，前者属于气固转变，后者属于液固转变。 非晶薄膜的沉积过程是高速靶材粒子的杂乱快速的堆积，生长方式为 层状生长。虽然初始的沉积原子带有较高能量，利于表层原子的扩散，但 同时由于沉积速率非常高，表层原子来不及扩散聚集构成晶体即被新沉积 的原子所覆盖，从而使薄膜的原予排列固定在长程无序的非晶态。在正常 的室温溅射条件下，气相转变为固相的过程是比较短暂的，即使出现了细 微的晶体相，也只是同类原子在较短范围内的有序聚集，没有足够的动力 学条件形成更为有序、能量更低的有固定原子比的中间相。图3 3 中所呈现 的衍射峰全部为c u 或z r 的单质峰，说明样品中确实不存在任何z r c u 中间 相，因此本文中合金薄膜的结构随成分的变化具有单调连续性。应该指出， 这种单调连续性并不适用于整个成分范围，越接近两个成分端，获得非晶 结构的可能性将迅速降低。 2 0 0 4 年，z r 6 4 5 c u 3 5 5 和z r s o c u 5 0 两种成分的块体非晶合金制备成功，根 据相关文献田卫】，当成分稍微偏离( 例如z r 6 45 c u 3 5 5 成分偏离1 ) ，即不能 得到全部的非晶组织。本课题中采用液氦冷凝铜模吸铸法，对成分范围在 3 0 x 7 0 内的z r - c u 二元系大块非晶合金的制备也进行了尝试，x r d 结果 表明，只有z r s o c u s o 显示出相对较强的非晶形成能力，其x r d 和d s c 分 析结果分别如图3 - 4 ，3 - 5 所示。 燕山大学工学硕士论文 s 剖 强 图3 4 块体z 。c u 5 0 合金的x r d 分析图 f i g 3 - 4x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e mo f b u l kz r s o c u s oa l l o y o 。 口 蛙 藏 稻 l 温度 图3 - 5z r 5 0 c u 5 0 块体合金的d s c 曲线 f i g 3 - 5d s c c u r v eo f b u l kz r s o c u s oa l l o y 3 4 第3 章z r - c u 非晶薄膜制备工艺的研究 从图3 - 4 中的x 射线衍射分析可看出，z r 5 0 c u 5 0 块体合金试样不是完全 的非晶态，试样中含有一定的晶态相。图3 - 5 为1 0 k m i n 升温速率下的d s c 曲线，可以看到，在4 7 c c 温度附近有一个小的吸热峰包，表明此温度附近 发生了玻璃转变，在5 2 6 * ( 2 温度附近有一个明显的晶化放热峰，说明此时样 品的非晶相开始晶化。 同样成分范围内，块体合金仅在z r 5 0 c u 5 0 成分获得含较多非晶相的样 品，说明对于z r - c u 二元合金系，块体样品不具备薄膜样品那样的随成分 变化非晶形成能力呈平稳连续变化的趋势。 块体非晶的制备过程是液态向固态的凝固转变。从相图可以看到， z r c u 二元系合金存在着很多中间相，将相图分成很多杂乱的相区。从热力 学角度讲，各相区内可能存在着容易形成非晶亚稳相的g i b b s 自由能极小 值点，这些极值点通常对应着很窄的成分范围，这些成分范围可能与伪共 晶区相关，受凝固条件影响。因此，当成分在较大范围内变化时，z r - c u 合 金非晶形成能力的规律是非常复杂的。 3 2 2 溅射气压对z r - c u 薄膜结构的影响 除去成分因素，薄膜结构在很大程度上受溅射功率、溅射气压和衬底 温度等制备条件的影响，可绘制示意图如下： 、 _ 衬底 图3 - 6 主要溅射条件对薄膜结构的影响示意图 f i g 3 - 6i n f l u e n c eo f m a i ns p u t t e r i n gc o n d i t i o n so ns t r u c t u r eo f f l l m s 3 5 燕山大学工学硕士论文 随溅射气压的增加，溅射气体分子的平均自由程减小。一方面，电子 与a r 原子碰撞几率增加，被电离的a r + 越多，轰击出的靶材原子产额将更 多；另一方面，分子平均自由程的减小，使得溅射出的原子与气体分子碰 撞频繁，会降低沉积原子的速率和数量，从而降低沉积速率和表面原子的 扩散能力。 沉积速率可定义为，单位时间内沉积到衬底表面的靶材原子数量。它 不仅仅决定于溅射出的靶材原子速率，还决定于溅射成分原子的有效产额 f 能够到达衬底的靶材原子数量) ，有： 沉积速率= 入射原子的速率有效溅射产额 而入射原子速率和溅射产额都是由溅射功率和溅射气压麸同决定的。 根据图3 - 6 ，可将溅射气压对形成非晶结构的影响详解为： a 溅射气压减小，引起入射原子速率增大，从而沉积到衬底表面的 原子扩散能力增大，不利于获得非晶态结构： b 溅射气压减小，引起入射原子速率增大，从而沉积速率增大，利 于获得非晶态结构： c 溅射气压在o 5 0 1 p a 内减小，虽然靶材表面的总溅射产额减小， 但能够到达衬底的有效原子数减小幅度不大，这会引起沉积速率小幅降低， 不利于获得非晶态结构。 在本文涉及的实验中，所选取的溅射功率范围不大，z r 靶为直流 4 0 8 5 w ，c u 靶为射频8 0 1 6 0 w 。上节实验结果说明，在这些变化范围内， 溅射功率对薄膜的结构没有决定性的影响。 本节我们着重探讨了溅射气压的变化对薄膜结构的影响。由于工作气 压不宜过高，我们在其他溅射条件相同的基础上，设计了0 1 、0 3 和0 5 p a 三种工作气压进行室温共溅射，获得三种样品，其成分约为z r 3 8 c 1 , 1 6 2 。 x r d 实验结果如图3 7 所示。 第3 章z r o c u 非晶薄膜制各工艺的研究 ； 邑 蜊 骥 图3 - 7 不l 司工作气压fz r 3 8 c u 6 2 样品的x 射线衍射图 f i g 3 7x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f z r 3 s c u 6 2a l l o yf i l m su n d e rd i f f e r e n ta i rp r e s s u r e 从图3 - 7 中实际实验结果来看，溅射气