（机械工程专业论文）轴承钢表面复合电沉积纳米金刚石镀层的制备工艺研究.pdf

摘要 摘要 滚动轴承的零件如滚珠、滚柱和轴承套圈等在工作时承受着高的集中交变 载荷，在高速转动的同时还有滑动，会产生很大的摩擦。因此滚动轴承钢应具 有高的硬度、耐磨性和疲劳强度。纳米金刚石兼备超硬材料和纳米颗粒的双重 特性，具有减磨耐磨，自润滑性，在刀具、研磨、复合镀、润滑、摩擦等方面， 都会有广泛的应用。如果实现轴承表面的纳米金刚石镀膜，将显著提高轴承表 面硬度和耐磨性、降低轴承表面的摩擦磨损、延长轴承寿命。 金刚石镀层的制备方法主要有化学复合镀和复合电沉积法。采用电镀或化 学镀的方法，在普通镀液中加入纳米微粒，搅拌状态下使纳米粒子与基质金属 共沉积而得到的复合镀层，称为纳米复合镀层。复合电沉积是用电沉积的方法， 使金属与无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒共同沉积，以形成复合镀层。复合电 沉积技术是国外已有6 0 - - - - 7 0 年历史，国内近2 0 多年才得以迅速发展。 镍镀层以其优良的抗腐蚀性能得到了广泛应用，而特定性能的镍镀层还具 有更强的抗磨损性能，镍基纳米复合电镀将进一步提高使用性能。 为提高滚动轴承表面硬度、耐磨性和使用寿命，采用均匀试验设计，本文 采用镍基纳米金刚石复合电镀技术对轴承钢进行表面处理，采用多因素水平的 均匀试验，变换各工艺参数进行对比试验，探索了纳米金刚石微粒大小、质量 浓度、电镀电流密度、镀液成份、温度及p h 值等因素的多个水平在不同组合下 对轴承表面质量、硬度、结合力和金相组织等镀层性能的影响。对所获得的数 掘加以分析，探讨各参数对沉积速度及镀层性能的影响，力图寻求最佳的工艺， 并发现该复合电镀所存在的不足。 关键词：轴承钢复合电镀纳米金刚石正交设计 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er o l l i n g b a l lb e a r i n gp a r t ss u c ha st h eb a l l s ，t h eb a r sa n dt h eb e a r i n gt i n g s e n d u r eh i g hc o n c e n t r a t e da n dc h a n g i n gf o r c e s w h i l ea th i g hs p e e dt u m i n g ，t h e g l i d i n ge x i s t s s oi tp r o d u c e sh i g hf r i c t i o n b e c a u s eo ft h i ss t e e lo fb e a r i n gs h o u l d h a v eh i g hh a r d n e s s ，w e a r a b l ec h a r a c t e ra n df a t i g u er e s i s t a n c ea b i l i t y t h en a n o m e t e r d i a m o n dh a st h ec h a r a c t e ro ft h es u p e rh a r dm a t e r i a l sa n dn a n o m e t e rp a r t i c l e s w i t h t h eq u a l i t yo fd e c r e a s i n gt h ef r i c t i o n ，s e l f - l u b r i c a t i o n ，i tw i l lh a v ew i d eu s ei nt o o l s ， g r i n d i n g ，m u l t i p l ep l a t i n g ，l u b r i c a t i o ne t c i ft h en a n o m e t e rd i a m o n dp l a t i n gc o u l db e a c h i e v e d ，i tw i l lg r e a t l ye n h a n c et h ea b i l i t yo ft h eb e a r i n gs u r f a c eh a r d n e s sa n dt h e a n t i f r i c t i o n s ot h ew e a r i n go u to ft h es u r f a c ec o u l db er e d u c e da n dt h el i f es p a n l e n g t h e n e d t h em e t h o df o r o b t a i n i n gt h ep l a t i n g i sd i v i d e dt ot w om e t h o d sa s t h e m u l t i p l e - c h e m i c a lp l a t i n ga n dm u l t i p l e - e l e c t r i c a ls e d i m e n t t h e e l e c t r i c a lp l a t i n go r c h e m i c a lp l a t i n gi st oa d dn a n o m e t e rp a r t i c l e st ot h eo r d i n a r yp l a t i n gl i q u i d ，m i xt h e m r o u n da n dm a k et h en a n o m e t e r - p a r t i c l e st od e p o s i tw i t ht h em e t a lb a s et o g e t h e r a n d t h em u l t i p l e - p l a t i n gl a y e ri sm a d eo u t i ti sc a l l e dt h en a n o m e t e r - m u l t i p l ep l a t i n g l a y e r t h em u l t i p l e e l e c t r i c a ls e d i m e n tp l a t i n gi st od e p o s i tt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e s ，t h e o r g a n i cp a r t i c l e sa n dm e t a lp a r t i c l e st o g e t h e rw i t ht h em e t a lt of o r mam u l t i p l ep l a t i n g l a y e r t h em u l t i p l e - e l e c t r i c a lt e c h n o l o g yh a sd e v e l o p e di nf o r e i g nc o u n t r i e sf o ra b o u t 6 0 7 0y e a r sw h e r e a si ni td e v e l o p e df a s ti nr e c e n t2 0y e a r s n i c k e lp l a t i n gh a sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sg o o da n t i e r o d i n ga b i l i t y a n d s o m es p e c i a lc h a r a c t e r i z e dn i c k e lp l a t i n gl a y e rh a se v e nb e t t e ra n t i - e r o d i n ga b i l i t y t h en i c k e lb a s e dn a n o m e t e rm u l t i p l ee l e c t r i c a lp l a t i n gw i l lf o r w a r d l ye n h a n c et h e u s a g eq u a l i t y i no r d e rt or a i s et h eh a r d n e s s ，w e a r a b l ec h a r a c t e ra n dl i f es p a no ft h eb e a r i n g s ，i t d e s i g n e dae v e ne x p e r i m e n t i nt h i sa r t i c l e ，i ta d o p t e d t h a tt h en i c k e lb a s e dn a n o m e t e r d i a m o n dm u l t i p l e e l e c t r i c a lp l a t i n gt e c h n o l o g yt ot r e a tt h eb e a r i n gs t e e ls u r f a c ew i t h t h em u l t i f a c t o rl e v e le v e ne x p e r i m e n t s i tc h a n g e st h ep r o c e s sp a r a m e t e r st o c o m p a r et h ee x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c e so fs i z eo ft h en a n o m e t e rd i a m o n dp a r t i c l e s ， i l a b s t r a c t t h em a s sc o n c e n t r a t i o n ，t h e p l a t i n ge l e c t r i c i t yd e n s i t y , p l a t i n gl i q u i de l e m e n t s ， t e m p e r a t u r ea n dt h ep hv a l u ea n do t h e rf a c t o r se t ci ns e v e r a ll e v e l su n d e rd i f f e r e n t g r o u p sa r ee v a l u a t e da g a i n s tt h eb e a r i n gs t e e ls u r f a c eq u a l i t y , h a r d n e s s ，c o m b i n a t i o n f o r c ea n dt h em e t a l l o g r a p h i co r g a n sa n do t h e rp l a t i n gq u a l i t yf a c t o r s i ta n a l y s e st h e d a d ai nt h ee x p e r i m e n t st of i n do u tt h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r st ot h ed e p o s i tr a t e sa n d q u a l i t yo ft h ep l a t i n g i ta l s oi st of i n do u tt h eb e t t e rp r o c e s sa n dt h ed e f i c i e n c yo ft h i s m u l t i p l e e l e c t r i c a lp l a t i n g k e y w o r d s ：b e a r i n gs t e e l ，m u l t i p l e e l e c t r i c a lp l a t i n g ，n a n o m e t e rd i a m o n d ， o r t h o g r a p h i c a ld e s i g n i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 彳牟彳屯 签字日期：矽癣矿月，? 日 j 夕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学雠文储躲啼栅聊躲动。中 i 答_ - 7 - e t 期：功哆f 年月，徊签字日期：知硌年f 月7 e t 第1 章引言 第1 章引言 1 1 轴承及轴承的表面处理 1 1 1 轴承及轴承钢 轴承是机械工业中的基础零件之一，各种机械的转动部分都离不开轴承。 轴承是支承相对旋转的轴的部件，通常情况下，是轴旋转：亦有轴不旋转而支 承件旋转的，例如汽车轮毂轴承。轴承一般分为三大类：一类是关节轴承；一 类是滚动轴承；一类是滑动轴承。随着现代技术的发展，滚动轴承的使用量越 来越大。滚动轴承是由内、外套圈，滚动体( 滚珠、滚柱、滚针) 和保持器组 成。除保持器是用低碳钢( 如0 8 钢、1 0 钢) 冲压而成外，其他部分均由轴承钢 制成。 目前，国内外使用最久应用最为广泛的是高碳铬轴承钢，其成分特点是： 高碳，轴承钢的( c r ) 一般控制在0 9 5 1 0 5 范围内，以保证淬火 后的硬度达到最大值，同时获得一定数量的碳化物，以提高耐磨性。c r 作为 基本合金元素，轴承钢的f o ( c r ) 一般控制在1 6 5 以下。c r 一方面提高淬 透性，使淬火后的组织和硬度均匀；另一方面c r 溶于渗碳体中形成较稳定的含 c r 渗碳体，这种合金渗碳体在淬火加热时溶解较慢，并以细小颗粒均匀分布在 基体上，有利于提高耐磨性。但过高的含c r 量会增加钢中残留奥氏体量，降低 硬度和尺寸稳定性，同时还会使液析碳化物及碳化物的不均匀性增加。加入 m o 、m n 、s i 、v 等合金元素，进一步提高淬透性，用以制造大型轴承。严格 控制杂质元素，特别是p 、s 、n i 、c u 。因为p 促进晶粒长大，增加钢的脆性； s 使钢中非金属夹杂物增加；n i 降低钢的淬火硬度；c u 引起时效强化。【1 】 高碳铬轴承钢的牌号与化学成分见表1 1 。 器 岬岬 咛咛咛 。 ooo 嬷 一一 _ 划 nnnnn 一一 一- 一一 o 墨 岬号 田 呻岬 。o。o 划 一 一 一 一 h 辎 nnnnn 一 _ _ - 一 j一 u oo + v 、n z k oo j onnoo u nnnnn ooooo 一 n oo nn z nnnnn ooo oo o i t no o nnnnn ooooo ooooo v 、 i n v 、 v 、 v 、 山 nnnc 、in ooooo ooooo o n o ooo 寸q 09 oo 至 ooo? 2 v w o n 1 oo o n no n 峥峥 tq o _ _ 一一 _ _ - ?2? ?u i n ooo l n 1寸节节峰 o 一一一一 o n ooo 1节q节冀 c oo _ oo 芝 ? i nn讥 o n 州qq ooooo o ni n仉 o 11t魍寸 ooooo ? n呐l nn o 气峥q oo。 oo nl nv 、v 、 999 9 9 - _ 一一 一 。_ u 2? nnnnn q龟 ooo o o c o 峦 寸n 茎 芝 o 芝 = = 芴 一。o 嬖 uu 讥 n ： oo 艺 ： o uu o oo 基审 ooooo 寸l ni ，、i no 。 o 一 一 oo 一 nn p oo o oo 螺+ 96。藕求軎峰v焉一求镬辩甚星器睡暴蹬谨恒hi求 恤而 料一垛 第1 章引言 g c r l 5 是铬轴承钢中典型的钢种，它的使用量很大，约占铬轴承钢的9 0 。 国外所使用的铬轴承钢的成分也大致与此相似。g c r l 5 钢含有较少量合金元素， 综合性能良好，淬火回火后具有高而均匀的硬度，耐磨性能好，接触疲劳强度 高。钢的热加工性好，球化退火后有良好的可切削性。适宜制造壁厚1 2 m m 、 外径弋 2 5 0 m m 的各种轴承套圈；也适宜制造较宽尺寸范围的滚动体，直径 5 0 m m 的钢球、直径2 2 r a m 的圆锥滚子、直径2 2 m m 的球面滚子及所有尺寸 的滚针；还可用于制造量具、冲压模具、机床丝杠，以及柴油机油泵油嘴上的 精密零件等。 1 1 2 轴承的工作条件 滚动轴承工作时，内套圈和滚珠发生滚动和转动，受到周期性的载荷作用 ( 如图1 1 所示) 。由于滚动体与套圈之间的接触面积很小，因此接触应力可以 高达5 0 0 0 m p a ，应力循环次数可以高达每分钟几万次。轴承在工作中，滚动体 和套圈及保持器之间会有相对滑动，产生相互摩擦；大气和润滑剂对轴承还有 一定的腐蚀作用；某些情况下轴承还会受到冲击负荷的作用。 卟奁 摇；f 昧 蚂赍 塔持器 玎：衙f 礓，、绠 图1 1 滚动轴承的负荷分布 轴承的破坏形式是多种多样的，如疲劳剥落、卡死、套圈断裂、磨损、锈 蚀等。轴承的正常损坏形式是接触疲劳破坏；其次是摩擦磨损，使精度降低直 至丧失。当轴承接触表面局部有小片金属剥落，形成凹坑( 麻点) 后，将引起 振动噪声增加、摩擦加剧、温度升高，最后导致轴承失效。轴承的接触疲劳破 坏包括疲劳裂纹的产生和扩展两个过程。根据赫兹最大切应力理论，在接触应 力作用下，切应力在距表面0 7 8 6 b 处达到最大值( b 为接触带宽度之半) ，最初 的疲劳裂纹就出现在此处。若此处存在非金属夹杂物或粗大碳化物，则可促进 5 第1 章引言 裂纹的产生。正常情况下，疲劳裂纹沿着与表面大致成4 5 0 角方向扩展，然后转 向平行表面扩展，裂纹扩展到相当尺寸后又转向表面，最后形成疲劳剥落。 1 1 3 对轴承材料及轴承表面特性的要求 滚动轴承的零件如滚珠、滚柱和轴承套圈等在工作时承受着高的集中交变 载荷，在高速转动的同时还有滑动，会产生很大的摩擦。因此滚动轴承钢应具 有高的硬度、耐磨性和疲劳强度。 轴承用钢的要求：高而且均匀的硬度( 6 1 、一6 5 h r c ) ，高的耐磨性；高 的接触疲劳强度，以保证轴承的正常使用寿命；高的弹性极限和定的冲 击韧度，使轴承能够承受高的载荷而不发生塑性变形，并能承受一定的冲击载 荷；良好的尺寸稳定性，以保证轴承的精度，减轻振动和噪声，这对精密轴 承尤为重要：一定的耐蚀性；良好的工艺性能，以满足大规模生产的需要。 轴承钢的组织和性能的不均匀性，严重影响轴承的疲劳寿命。因此，对轴 承钢的组织提出了严格的要求。对原始组织，要求钢中的杂质元素和非金属夹 杂物含量要少，夹杂物应细小均匀分布，原始组织均匀。使用时的组织应该是： 在回火马氏体基体上分布有均匀细小的碳化物。为了满足上述对性能和组织的 要求，必须正确选择轴承钢的化学成分、热加工和热处理工艺。 1 1 4 轴承构件的表面处理 轴承零件工作表面和心部在状态、结构和性能要求方面是有较大的差别的， 而整体热处理往往使二着不能兼顾，材料的潜力也得不到充分发挥。应用材料 表面强化技术不仅可以较好地解决表面和心部在结构和要求方面的差异，而且 还可以进一步使表面获得某些特殊的工作性能，以满足在特定条件下工作的轴 承对工作表面性能的要求。在现代化科学技术发展中是非常有意义的。 传统的表面强化方法，工艺上属于热处理的范畴。而近代发展起来的激光、 电子束、离子束等表面强化方法，不仅将一些高新技术应用于材料的表面强化， 而且在工艺上已经超出了传统的热处理范畴，形成了新的技术领域。因此现在 的表面强化技术可以从不同的角度形成多种分类方法，按表层强化技术的物理 化学过程进行分类，大致可分为五大类：表面变形强化、表面热处理强化、化 学热处理强化、表面冶金强化、表面薄膜强化。 表面薄膜强化就是应用物理的或化学的方法，在金属表面涂覆于基体材料 6 第1 章引言 性能不同的强化膜层，称为表面薄膜强化。它包括电镀、化学镀( 镀铬、镀镍、 镀铜、镀银等) 以及复合镀、刷镀或转化处理等，也包括近年来发展较快的高 新技术：如c v d 、p v d 、p c v d 等气相沉积薄膜强化方法和离子注入表面强化 技术( 也称原子冶金技术) 等等。它们共同的特点是均能在工作表面形成特定 性能的薄膜，以强化表面的耐磨性、耐疲劳、耐腐蚀和自润滑等性能。例如离 子注入技术强化轴承工作表面，能使轴承工作表面的耐磨性、耐蚀性、和抗接 触疲劳性能都得到显著提高，从而使轴承的使用寿命得到成倍的增长。 1 2 纳米金钢石性能及应用 1 2 1 纳米技术 纳米技术己被列为2 1 世纪的前沿技术之一，而纳米材料是纳米技术的重要 组成部分。广义地讲，纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺寸( 1 l o o n m ) 限制的各种固体材料，它包括零维( 纳米级的分散颗粒) 、一维( 纤维) 、 二维( 薄膜) 和三维( 块体) 材料【3 】。纳米材料的制备工艺和理论是目前整个材 料科学的热门研究内容，由于结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异 的性能。纳米材料具有独特的力学、光、电、磁、吸附、气敏等性能，在传统 材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来某些意想不到的性质，因此受到 广大工程技术专家的关注，特别是其在不同技术领域中的应用，近年来引起了 世界各国物理学家、化学家、材料学家及工程界、产业界广泛注意。 纳米材料具有1 l o o n m 的纳米尺寸结构，正是由于这种结构，使得它具有 单个分子和体相材料之间的特殊性。近年来，人们对纳米材料的研究已经渗透 到许多研究领域。由于其所具有的特殊结构和性质以及广阔的应用前景越来越 受到人们的广泛关注。纳米结构材料的研究已成为跨世纪材料学的研究热点， 这种材料被誉为：“2 1 世纪最有前途的功能材料 。【4 】 纳米物质之所以表现出这些奇异的性能，主要是由于物质进入纳米尺度后 表现出了一些宏观物质不具备或在宏观物质中可忽略的物理效应。据目前人们 对纳米颗粒的研究，这些效应主要有表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、 宏观量子隧道效应等。【5 】 1 表面效应 纳米级结构表面原子数随纳米结构尺寸的减小而急剧增大，这种表面原子 7 第1 章引言 数随纳米结构尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的变化称为表面效应。纳米 级结构尺寸减小，表面原子数急剧增加，比表面积、表面结合能迅速增大。由 于表面原子数的增加，原子配位的不足必然导致纳米结构表面存在许多缺陷， 使这些表面具有很高的活性，极不稳定性，很容易与其它原子结合。这种原子 活性不但引起表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构相和电 子能谱的变化。对纳米材料的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重 要影响。在实际应用中有时需对纳米结构加以限域钝化这些表面原子，消除表 面态或对纳米结构表面加以修饰以实现其新颖的光电性能。 2 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分 立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象成为量子尺寸效应。早在6 0 年代，k u b b 采用电子模型求得金属纳米晶粒的间隔6 为： 6 = 4 e r 3 n 式中，e r 为费米势能，n 为微粒中的原子数 6 1 。该公式说明：能级间距发 生分裂时，能级的平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比，宏观 物体中原子数n o o ，显然，自由电子数也趋于无限多，则能级间距6 0 ，表 现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数n 少，自由电子数也 较少，致使6 有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线 状光谱。例如，半导体纳米晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸 的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸 收过渡到具有结构的吸收特征。并且其电子空穴对的有效质量减小，电子和空 穴能态受到的影响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效 应就越明显。纳米材料中处于分立的能级中的电子的波动性带来了纳米材料的 一系列特殊性质，如高度光学非线性，特异性和广催化性质，强氧化性和还原 性。 3 小尺寸效应 当固态物质的粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 和透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性边缘条件将破坏，非晶 质的表面层附近原子点减小，导致声、光、电、磁、热等特性发生显著改变， 即谓之小尺寸效应。小尺寸效应为纳米物质的实用技术开拓了新领域，如果磁 性物质当其处于纳米尺度时具有很高的矫顽力，可以制成磁卡，或制成磁性液 8 第1 章引言 体，广泛用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。利用等离 子共振频率随尺寸变化的性质，可以通过改变纳米颗粒的尺寸控制吸收边位移， 制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，飞机隐形等。 4 宏观量子隧道效应 电子等微观物质具有穿越热垒的能称隧道效应。现在人们发现一些宏观的 量如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器中磁通量等亦显示出隧道效应，称之为 宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应早期曾被用来解释纳米镍在低温下继续 保持超顺磁性等，后来发现在许多纳米物质中普遍存在。对宏观量子隧道效应 的研究即有基础理论意义，又有重要的使用意义。它限定了磁介质进行信息存 储的时间极限。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应一起将会是未来电子器件的 基础，一方面它指出了现有电子器件微型化的发展方向，同时又确定了其限度。 1 2 2 纳米金钢石性能及应用 1 2 2 1 金钢石特性 金刚石自古就是一种令人瞩目的稀世材料，除做贵重的装饰品外，超高的 强度和硬度又使其成为重要的磨削材料。金刚石是目前自然科学界中已知硬度 最高的物质。它具有优异的力学、热学、光学、电学和化学性质，有许多优良 的性能，如硬度高、化学稳定性、导热性、热稳定性良好等，是发展工业技术 革新和高薪技术的优质结构超硬材料【7 1 。 1 机械特性 金刚石莫氏硬度为1 0 ，维氏硬度高于9 8 g p a ，其耐磨性和研磨能力超过了 所有磨削材料。金刚石的弹性模量极大，约为9 8 0 g p a ，抗压强度约为1 3 g p a ， 抗拉强度约为3 4 g p a 。金刚石在空气中的摩擦系数极小，只有0 1 左右。 2 热力特性 金刚石的熔点在3 0 0 0 以上，热导率是已知材料中最高的，室温下为 2 0 0 0 w m 1 k 1 ，大约是良导体铜的5 倍。金刚石热膨胀系数与温度成正比关 系，随温度的上升而线性增大，一般为1 5 1 0 6 4 8 1 0 6 。c 1 。 3 光学特性 金刚石是透光波段最宽和透光性能最好的材料，从紫外光到可见以及红外 光( 除2 6 1 1r n 处吸收外) 的波段内透光率都很高，还能透过x 射线和微波。金 刚石中的传声速度约为1 6 2 0 0 m s 1 ，是传声速度最快的材料。 9 第1 章引言 4 电学特性 金刚石的禁带宽度为5 5 e v ，大约是硅的5 倍，是一种良好的绝缘体，室温 下其电阻率为1 0 1 3q c m 。金刚石电学性能的最大特点是可掺杂性，通过适当 的掺杂可以使金刚石获得半导体材料的性能，且金刚石的电子迁移率、空穴迁 移率分别为2 0 0 0 、1 6 0 0 c m 2 v 1 s 1 ，饱和电子速度为2 7 1 0 7 c m s - l 。金刚 石电学性质品质，即j o h n s o n 价质数远高于半导体材料硅和锗】。 5 化学特性 金刚石的化学性质也极其稳定。纯氧中7 2 0 8 0 0 开始氧化，室温下几乎 不与酸、碱等腐蚀介质发生反应，只是在高温下会受到某些金属溶液的侵蚀。 s l 1 2 2 2 纳米金钢石及其性能 微观结构在一维以上受纳米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 限制的各种金刚石材料，称 纳米金刚石( u l t r a f i n ed i a m o n d ，简称u f d ) 。常见的纳米金刚石材料有纳米金 刚石颗粒( 零维) 、纳米金刚石管( 一维) 、纳米金刚石薄膜( - - 维) 等。 纳米金刚石的特性纳米金刚石除具有上述纳米材料和宏观尺寸金刚石的一 些基本性质外还具有某些特殊的性质，如化学活性大、德拜温度低等。 1 晶格常数大 x 射线衍射( x i m ) 分析表明，纳米金刚石晶格常数为0 2 0 6 0 0 2 0 6 5n l n ， 比天然立方结构金刚石的晶格常数稍大，谱峰的展宽较严重，这是由于纳米微 晶的尺寸效应和晶格畸变共同作用造成的。通过谱线分析，纳米金刚石晶粒尺 寸在2 1 2n l n ，晶格畸变为o 2 1 ，这些都比静压法合成的金刚石的畸变程 度要大两倍左右。 2 规则的形貌 高分辨率透射电镜( h r t e m ) 研究表明，纳米金刚石大多为单晶，粒径分 布与小角x 射线散射的结果一致，其表面形貌呈较规则的球形或类球形。对纳 米金刚石的扫描电镜( s e m ) 研究表明，纳米金刚石中存在着微米和亚微米尺 寸的团聚体，有的团聚体还具有菱形或球形结构。 3 比表面较大 由于纳米金刚石有很大的比表面( 达到2 0 0 - - 一4 2 0m 2 g ) ，从而具有很强的 表面活性，可吸附大量杂质原子或基团。通过傅立叶红外光谱分析发现，纳米 金刚石表面吸附有- - c o o h 、- - o h 、一c o c 一、- - c = o 等官能团。随着使 用氧化剂的不同，还含有氯酸根、硫酸根和含氮官能团等。而静压法合成的金 1 0 第1 章引言 刚石纯度要高于纳米金刚石，金刚石碳含量介于纳米金刚石和天然金刚石之间， 一般在9 5 以上。 4 德拜温度低 物质的德拜特征温度是固体的一个重要物理量，它不仅反映晶体点阵的动 畸变程度，还是该物质原子间结合力的表征。物质的弹性、硬度、熔点、比热 等物理量都与原子间结合力存在着一定的关系。相英伟等算出了纳米金刚石的 德拜特征温度是3 6 4k ( 这比实际测出的德拜温度低) ，而大颗粒金刚石单晶的 德拜特征温度是1 8 0 0 - - - 2 2 4 2k ，这表明其原子间的结合力已大大减弱，并且原 子中心偏移平衡位置的振幅增大了2 4 倍，这势必导致纳米金刚石的活性增大。 【9 】 5 化学活性 热稳定性是一个表征纳米金刚石化学活性的重要指标。表1 2 是在不同保护 条件下制备的纳米金刚石的起始氧化温度、终止氧化温度和反应区间。 表1 2 不同保护条件下制备的纳米金刚石热稳定性的特征温度 保护条件起始氧化温度( )终止氧化温度( )反应区间( ) 包裹水 5 2 87 9 02 6 2 包裹盐 5 0 0 7 8 62 8 6 充n 2 5 0 0 7 6 22 6 2 充c 0 2 5 1 57 6 82 5 3 从表1 2 可知，在不同保护条件下制备的纳米金刚石的起始氧化温度为 5 0 0 - - - 5 3 0 ，比宏观大尺寸金刚石的表面起始氧化温度( 在空气中，起始氧化 温度为8 0 0 ) 低，这主要是由于纳米金刚石超强的化学活性和晶体结构的严重 不完整性造成的。 1 0 - 1 1 】 1 2 2 3 纳米金钢石的应用 纳米金刚石不仅具有金刚石所固有的优异特性，而且还具有纳米材料所拥 有的奇异性能，【1 2 】正是这些综合技术特性，使得它在传统的和新的技术领域中 得到应用，并初见成效。纳米金刚石兼具了纳米材料和超硬材料双重重要属性， 是金刚石家族中极具发展前途的崭新成员。目前u f d 已作为润滑油添加物、复 合镀层添加物、精细研磨材料等得到广泛的应用。1 3 随着纳米技术的发展和纳米 材料潜在使用性能的发掘，可以预见，u f d 将拥有更为广阔的应用前景，同时 第1 章引言 也必然会带来可观的经济效益。 1 超精抛光 目前常用的磨料尺寸均大于0 1um ( 1 0 0 n m ) ，纳米金刚石不仅硬度高，而 且颗粒尺寸比最好的磨料要小于一个量级，且碳表面极易受化学改变性的影响， 能和任何极性介质兼容，这种特点使纳米金刚石颗粒有可能在载体中均匀分布， 因此，纳米金刚石颗粒被视为超精抛光的新一代理想磨料。作为精细研磨材料 用纳米金刚石制成的研磨液或研磨块，可以磨出光洁度极高的表面。例如：可 制成表面光洁度极高的x 射线反射制1 4 】；用含有纳米金刚石的研磨液对陶瓷滚 珠进行磁液体研磨，可得到表面粗糙度只有0 0 1 31 tm 的表面【l 5 1 。 2 润滑 润滑与机械设备的运转息息相关，有人形象地把润滑油比喻为机械设备的 血液。作为润滑油添加物添加了纳米金刚石的润滑油，除了具有一般润滑油所 具有的清净分散性和抗氧化腐蚀性能外，还具有其独特的摩擦学改性特点。由 于添加的纳米金刚石具有特殊的纳米级小尺寸效应及物理化学特性，使该油具 有显著的促进磨合和磨合品质功效。 金刚石由于有极高的硬度，对摩擦面上的尖凸进行自由磨削，迅速去除摩 擦副表面凹凸不平的微峰，属于极其精密的研磨抛光过程，是普通机械加工无 法做到的。这种作用使摩擦副之间的接触面积迅速增大，加速了磨合过程，提 高了磨合精度。而纳米金刚石的球形和准球形颗粒镶嵌于摩擦副之间的接触微 凹之中。有优异的承载力，摩擦表面形成滚珠轴承效应，表现出良好的润滑性， 将滑动摩擦变成了滚动摩擦，摩擦阻力变小，避免了干磨现象的发生。 3 复合镀 复合电镀膜中的固体颗粒( 金刚石、碳化硅等) 均为毫米和微米级，而镀 液中的固体颗粒越细，复合镀层中微粒的分散性越好，镀层的强化效果越明显。 因此，纳米金刚石则具有优势。因为它不但具有金刚石的超硬、高抗磨、耐热 防腐性能，而且颗粒表面有丰富的羟基、羧基、羰基等官能团，与镀覆表面有 极强的结合力，用量小，性能提高显著，十分适合于复合镀，不仅可用于金属 表面，也可用于橡胶、塑料、玻璃等表面的涂敷。 作为复合镀层添加物用电镀或电刷镀法或化学镀制成的含纳米金刚石的复 合镀镍层，与不含纳米金刚石的镀镍层相比，其硬度增加5 0 ，耐磨性能的增 加更显著。 1 6 - 1 7 】 1 2 第1 章引言 4 用作添加剂以增强塑料和橡胶的强度 研究发现，纳米金刚石应用在塑料中，可以使其杨氏模量急剧上升，其原 因可能是纳米金刚石粒径小，比表面积大。表面层内原子所占比例大，可以与 聚合物充分地吸附；可使材料的断伸长率比微米级填料更大。 5 纳米金刚石用于磁性录音系统 纳米金刚石在磁带和磁盘的铁磁镀膜中，应用作为减磨的添加剂和物理的 变性剂，将其添加剂电化学的复合膜中可改善磁性录音的稳定性。含有纳米金 刚石的软磁信息载体具有以下的优越性：磁载体层的磨损下降，能确保磁头和 读数的最佳工作条件，磁载体摩擦减小及其运转稳定性的提高。【1 8 】 6 纳米金刚石用于医疗 纳米金刚石异常高的吸附能力，大的比表面积，表面上的大量自由电子数 ( 数目多的原子供体) ，纳米尺寸，晶体表面上大量的含氧官能团，颗粒的化学 惰性，表面的亲水特性，对其可能用于治疗的药剂是重要的【1 9 】。 纳米金刚石可应用肿瘤学，肠胃学、心脏学、血管疾病的诊治等，它们没 有致癌的或诱变的性质，没有毒。纳米金刚石对致病的病毒，微生物和细菌来 说显示非常高的活性，由于高的吸附能力和其它的独特性，它们将被强烈地吸 收，它们是超活性的吸附剂。在生物学上降低活性物质的迁移率，是急剧强化 药用试剂作用的手段，纳米金刚石的应用诱致血压的正常化。 7 其它应用 把纳米金刚石用于制造电子成像的感光材料，能明显改进复印机的性能。 将纳米金刚石制成悬浮液涂抹在用化学气相沉积金刚石膜的单晶硅基片上，干 燥后可以形成金刚石微晶层，在进行化学气相沉积时，可以大大加快金刚石的 生长速度和提高膜的成核密度。 2 0 - 2 1 】 1 3 复合电镀技术 1 3 1 电镀的概念 1 3 1 1 电镀的基本概念 电镀是指通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金的过程。对 这个过程的形象说法，就是给金属或非金属穿上一件金属“外衣 ，此金属“外 衣 称为电镀层。在进行电镀时，将被镀件与直流电源的负极相连，欲镀覆的 1 3 第1 章引言 金属板与直流电源的正极相连，随后，把它们一起放在电镀槽中，镀槽中有含 欲镀覆金属离子的溶液( 当然还有其他物质) ，当接通直流电源时，就有电流通 过，欲镀的金属便在阴极上沉积出来。电镀装置的示意图如图1 2 所示。 扩一y i ! ! l - 一 石、 u ( + 1 盲由21 盯 h 图1 2 电镀装置示意图 卜阳极2 一阴极 e 一直流电源a 一直流电流表v 一直流电压表r 一可变电阻b 一电镀槽 电镀方法一般采用挂镀方法，对于小零件，则采用筐镀或滚镀方法，而对 于轻而薄的极小零件，则开始采用振动镀的方法。 对金属镀层的一些共同要求有：镀层的结构应该是致密的，镀层的厚度分 布应该是均匀的，镀层与基体的结合应该是牢固的。 通过电镀可以改变固体材料的表面特性。例如，可以改善外观，提高耐蚀 性能、抗磨损、减摩以及其他功能特性，因此，电镀在工业上获得了广泛的应 用。目前，电镀广泛用于机器制造工业、无线电电子工业、仪器仪表制造工业、 国防工业( 兵器、飞机、船舶、火箭及航天器等) 、交通运输及轻纺工业等行业。 仅机械产品中，需要电镀的零件常达7 0 8 0 。 1 3 1 2 电镀镀层的分类 按镀层的用途，可将镀层分为以下三大类。 1 、防护性镀层 防护性镀层可用来防止金属零件的腐蚀。通常，镀锌层、镀镉层和镀锡层 以及锌基合金镀层( z n f e 、z n c o 、z n n i 等) 属于类镀层。 2 、防护一装饰性镀层 对很多金属零件，既要求防腐蚀，又要求具有经久不变的光泽外观，这就 1 4 第1 章引言 要求施加防护一装饰性电镀。因为单一金属镀层很难同时满足防护与装饰双重 要求，所以，这种镀层常采用多层电镀，即首先在基体上镀上“底 层，而后 再镀上“表 层，有时还要镀“中间 层。 3 、功能性镀层 为了满足工业生产或科学技术的一些特殊机械、物理性能的需要，可提供 各种各样的功能性镀层。 ( 1 ) 耐磨和减摩镀层 减摩镀层多用于滑动接触面，在这些接触面上镀上韧性金属( 减摩合金) ， 它能起润滑作用，从而减少了滑动摩擦。这种镀层多用在轴瓦、轴套上，以延 长轴和轴瓦的使用寿命。作为减摩镀层的金属有锡、铅锡合金、铅铟合金、铅 锡铜及铅锑锡三元合金等。 ( 2 ) 热加工用镀层 为了改善机械零件的表面物理性能，常常要进行热处理。但是对一个部件 来说，并不是整个都需要改变它原来的性质，甚至某些部位性能改变后会带来 危害，那就要在热处理之前，先把不需要改变性能的部位保护起来。 ( 3 ) 导电性镀层 在电器、无线电及通信设备中，大量使用提高表面导电性的镀层。通常镀 的铜、银、金属于此类镀层。同时，若要求耐磨时，就要镀银锑合金、金钴合 金、金锑合金等。另外，在波导元件生产中，大多要镀银、金等。 ( 4 ) 磁性镀层 在录音机及电子计算机等设备中，所用的录音带、磁环线、磁鼓、磁盘等 存储装置均需磁性材料。目前多用电镀和化学镀方法来制造磁性材料。常用的 磁性合金镀层有钴镍、镍铁、钴镍磷、钴磷、钴钨磷、钴锰磷、钴镍铼磷等， 作为磁光记录材料，有钆钴、钐钴、铽铁钴等。 ( 5 ) 抗高温氧化镀层 当前在许多先进技术部门中，需使用高熔点的金属材料制造特殊用途的零 件，但这些零件在高温腐蚀介质中容易氧化而损坏。例如，转子发动机的内腔、 喷气发动机的转子叶片、电子管及晶体管的管脚与插座等，常需要镀镍、铬和 铬合金镀层。 ( 6 ) 修复性镀层 一些重要机器零件如汽车、拖拉机的曲轴、凸轮轴、齿轮、花键，纺织机 1 5 第1 章引言 的压辊，被磨损以后，可以采用电镀法进行修复。 1 3 2 复合电镀技术 1 3 2 1 复合镀概念及原理 在电镀或化学镀溶液中加入不溶性固体颗粒，并使其基质金属在阴极上共 沉积，形成的具有优异性能的新型镀层称复合镀按，按沉积方法分别称为电化 学复合镀( 复合电镀) 和化学复合镀( 无电复合镀) 。1 2 2 】 复合镀层具有两相组织，一相是通过还原反应而形成的镀层的金属称为基 质金属，它为均匀的连续相：另一相，则为不溶性的固体微粒，它们通常是不 连续地分散于基质金属中，组成一个不连续相。复合镀层可具有基质金属和固 体微粒两类物质的综合性能。 复合镀层的性能不仅取决于基质金属和微粒的种类，而且与镀层中微粒含 量密切相关。要获得一定性能的复合镀层不但与基质金属和微粒种类有关，而 且微粒含量也必须控制在一定范围内。应该说，凡是影响微粒共沉积的因素， 也就是影响复合镀层生成和性能的因素。如固体微粒在镀液中的载荷量、微粒 表面电荷状态、微粒的处理方法、镀液组成及工艺条件等都会影响镀层中微粒 含量。对于不同的镀液体系，不同微粒其影响规律也不相同，难以用某一规律 概括各种镀液体系和微粒。因此，可以根据复合镀层的不同用途选择基质金属 和分散微粒。 1 3 2 2 复合电镀基本原理及特点 1 复合电镀的基本原理 到目前为止，大多数研究者主要还在探索生产优质复合材料所必须的条件， 而对于金属与固体微粒共沉积机理的研究不很深入，所以理论并不完善。 在复合电沉积过程中，待复合的固体微粒由镀液内部运动到阴极表面会受 到两种力的作用：液体流动带动固体微粒悬浮