（材料加工工程专业论文）亚微细晶粒硬质合金低压烧结工艺的研究.pdf

摘要 采用高温显微镜、同步热分析、热膨胀实验等方法。系统的研究了亚微细硬 质合金的烧结特性。通过高温显微镜实验发现w c 粒度、碳含量、钻含量等因素 与液相出现的温度以及共晶点温度有关。即碳含量越高，w c 晶粒越细，钴含量越 高，合金中的液相出现温度越低，反之，液相出现温度点越高。通过同步热分析 发现亚微细合金重量损失分为四个阶段：在3 3 9 。c ，试样中水分的挥发；在 2 9 4 3 。c 一3 6 9 ，石蜡分解阶段；在3 6 9 一7 1 0 。9 。c 范围内，试样的中w c 和c o 的 氧含量的损失：第四阶段为7 1 0 9 c 一8 4 0 。59 c 时高碳链石蜡裂化。通过差热分析， 发现亚微细合金的液相出现温度为1 2 5 6 2 。c ，共晶点温度为1 3 2 5 3 。通过热膨 胀烧结实验，亚微细硬质合金开始收缩温度及最大收缩时的烧结温度与粉料中碳 含量、w c 粒度有关。w c 粒度和碳含量影响合金的收缩起始与结束温度，w c 粒度越 细，碳含量越高，合金收缩的起始温度和结束温度就越低，反之，越低。 通过真空烧结、低压烧结的方法，比较其对合金金相组织、合金力学性能， 得出真空烧结不利于亚微细硬质合金的生产，低压烧结能保证工业化生产优质的 合金。 采用低压烧结的方法，将j z l 3 u 牌号的合金进行了1 3 5 0 、1 3 7 0 、13 9 0 、 1 4 2 0 四种烧结温度的实验，分析了烧结温度对合金的金相组织、硬度、抗弯强 度等影响，得出j z l 3 u 牌号的台金最佳烧结温度为1 3 7 0 。 利用德国制造的a l d 低压烧结炉，采用了j z 0 6 s 、j z 0 8 u 、j z l 0 u 、j z i o s 、 j z l 3 u 、j z l 0 等牌号的试样，进行了烧结压力研究，得出以下结论：烧结压力是 消除亚微细硬质合金孔隙的一种有效方式；烧结压力与合金钻含量、晶粒度有关。 当钴含量和w c 晶粒度一定的情况下，增加烧结压力能有效地闭合合金中的孔洞。 在相同的w c 晶粒度和烧结压力下，合金中孔洞随钴含量地增加，其闭合效果越 好。钴含量一定时，合金晶粒度越细，其中孔洞闭合所需要的压力就越大；j z i o s 、 j z i o u 、j z l 3 u 牌号的合金在8 0 x i c p a 烧结压力下能闭台。z 0 6 s 、i z 0 8 u 牌号的 台金在8 ，o 1 0 6 p a 烧结压力下不能闭合，其产品仍需要进行h i p 处理。 将亚微细硬质合金s m l 3 牌号应用到三牙轮钻头上，使用效果良好。不过要 严格控制生产工艺，确保合金无裂纹、钴湖、粗晶等缺陷存在。 关键词亚微细硬质合金低压烧结烧结压力烧结温度 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s o m et e s tm e t h o d s ，s u c ha sh e a t i n g m i c r o s c o p e ，d t a t gt h e r m a l d i a l a t i o nt e s t i n g ，w e r eu s e dt or e s e a r c ht h es i n t e r i n gp r o p e r t i e so fc e m e n t e dc a r b i d ei n s u b m i c r o n g r a i n ，s y s t e m a t i c a l l y i ti sf o u n dw i t h h e a t i n gm i c r o s c o p t h a tt h e g r a n u l a r i t y , c a r b o nc o n t e n t ，c o b a l tc o n t e n to ft u n g s t e nc a r b i d ea r er e l a t e dt ot h e t e m p e r a t u r eo fl i q u i dp h a s ee m e r g i n ga n de u t e c t i cp o i n t i ti ss h o w nt h a tt h ef i n e rt h e g r a n u l a r i t y , t h eh i g h e rt h ec a r b o nc o n t e n ta n dc o b a l tc o n t e n tf o rc a r b i d et u n g s t e n ，t h e l o w e rt h el i q u i dp h a s et e m p e r a t u r eo fh a r da l l o y , c o n t r a r i l y , t h eh i g h e ro fl i q u i dp h a s e t e m p e r a t u r e ， i ti sf o u n dt h a tt h ew e i g h tl o s so fs u b m i c r o ng r a i no fc e m e n t e dc a r b i d ec a r lb e d i v i d e di n t of o u rp h a s e s ，a sf o l l o w s ：t h ew a t e ri nt h es a m p l ee v a p o r a t e sa t3 3 9 c 。 p a r a f f i n eb e g i nt od e c o m p o s ei n2 9 4 3 3 6 9 t h eo x y g e nc o n t e n to fw c a n dc o d e c r e a s e si n3 6 9 。c 一7 1 0 9 、c a r b o n - r i c h e dc h a i n so fp a r a f f i nc m c k ei n7 1o 9 c 8 4 0 5 c a n d ，i ti sf o u n dt h r o u g ht h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h a tl i q u i d p h a s et e m p e r a t u r eo fc e m e n t e dc a r b i d ei ns u b m i c r o ng r a i ni s 1 2 5 6 2 t h ee u t e c t i c p o i n tt e m p e r a t u r ei s 13 2 5 3 i ti sa l s of o u n dw i t l lt h e r m a ld i a l a t i o n t e s t i n g t h a t t e m p e r a t u r e a t s t a r t i n g s h r i n k a g ea n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea tm a x i m u m s h r i n k a g eo f c e m e n t e dc a r b i d ei n s u b m i c r o ng r a i na r er e l a t e dt og r a n u l a r i t ya n dc a r b o nc o n t e n to f t u n g s t e nc a r b i d e 1 1 1 e g r a n u l a r i t ya n dc a r b o nc o n t e n to ft u n g s t e nc a r b i d eh a v ee f f e c t so nt h et e m p e r a t u r ef o r s t a r t i n ga n de n d i n gs h r i n k a g e ，w h i c ha r et h ef m e rt h eg r a n u l a r i t yo ft u n g s t e nc a r b i d eo r t h e h i g h e r t h ec a r b o n c o n t e n t ，t h e l o w e rt h e s t a r t i n gt e m p e r a t u r e a n d e n d i n g t e m p e r a t u r e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tv a c u u l r l s i n t e r i n g i sn o tb e n e f i tt ot h e p r o d u c t i o no fc e m e m e dc a r b i d eh s u b m i c r o ng r a i na n do v e r p r e s s u r es i n t e r i n gc a r t g u a r a n t e et h ep r o d u c t i o no f e x c e l l e n t c e m e n t e dc a r b i d ei ns u b m i c r o ng r a i n i nt h er e s e a r c h ，t h ej z l 3 uc e m e n t e dc a r b i d ea t 1 3 5 0 ，1 3 7 0 ，1 3 9 0 ，1 4 2 0 w i t ht h e o v e r p r e s s u r es i n t e r i n g w e r es i n t e r e d r e s p e c t i v e l y , e f f e c t s o f s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo n t h e m i c r o s c o p i cs l l a l c t u r e , h a r d n e s s a n db e n d i n gs 仃e n g t hw e r ea n a l y z e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e o p i t i m u ms i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o fj z l3 u c e m e n t e dc a r b i d ei s1 3 7 0 i nt h er e s e a r c h ，t h ej z 0 6 s ，j z 0 8 u ，j z l 0 u ，j z l 0 s ，j z l 3 u ，j z l 0a l l o ys a m p l e s w e r es i n t e r e di nt h ea l d l o w - p r e s s u r e s i n t e r i n gf u r n a c e ( m a d ei ng e r m a n y ) t h e h e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w a sf o l l o w s ：l o w - p r e s s u r es i n t e r i n gi sv a l i dt oe l i m i n a t et h e p o r eo f s u b m i c r o n c a r b i d ec e m e n t e d ，a n di sr e l a t e dt ot h ec o b a l tc o n t e n ta n d g r a n u l a r i t y o ft u n g s t e nc a r b i d e i tc a l l e f f e c t i v e l y c l o s e p o r e s i nt h ec a r b i d ec e m e n t e d b y i n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gp r e s s u r ea n dg r a n u l a r i t yo ft u n g s t e nc a r b i d e t h em o r et h e c o b a l tc o n t e n ti nt h ep o 鸭t h eb e t t e rc l o s ee f f e c ti nt h es a m eg r a n u l a r i t yo ft u n g s t e n c a r b i d ea n ds i n t e d n gp r e s s u r e w h e nt h ec o b a l tc o n t e n tk e e p su n c h a n g e d ，t h ef i n e r g r a n u l a r i t y o fa l l o y , t h el a r g e rp r e s s u r ei sn e e d e dt oc l o s ep o r e s ，p o r e si nc a r b i d e c e m e n t e do f b r a n dj z l 0 s ，j z l 0 u ，j z l 3 u c a nb ec l o s e di n8 0 x 1 0 6 p a , h o w e v e lj z 0 6 s ， j z 0 8 uc a nn o tb ec l o s e di nt h es a m e p r e s s u r e ，t h e yn e e d t ob e p r o c e s s e d i nh i r i tw o r k e de f f e c t i v e l yw h e na p p l y e dt h es u b m i c r o ng r a i nh a r da l l o ys m 13t o t h r e e r o l l e rb i t s ，b u tt h em a n u f a c t u r et e c h n i q u es h o u l db ec o n t r o l l e ds t r i c t l yi no r d e rt o a s s u r en oc r a c ka n dn oc o b a l t1 a k ea n dn oa b n o r m a l l yl a r g es i z eg r a i ni nt u n g s t e nc a r b i d e a l l o y k e yw o r d s ：s u b m i c r o n ，c a r b i d ec e m e n t e d ，l o wp r e s s u r es i n t e r i n g ，s i n t e r i n gp r e s s u r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i i i 武汉理工大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 亚微细、超细晶粒硬质合金发展简介 硬质合金是一种以难熔金属化合物( w c 、t i c 、c r 2 c 3 等) 为基体，以铁族金 属( c o 、f e 、n i 等) 作粘结剂，采用粉末冶金方法制造的一种材料。由于这种材 料在常温和高温条件下具有高的硬度、高的强度和弹性模量以及良好的化学稳定 性和耐酸、耐碱、耐腐蚀、抗氧化等优点使它在现代工具材料、耐磨材料、耐腐 蚀材料和耐高温材料等方面占有重要的地位。被广泛应用于汽车、机械、电子、 石化、地质、矿山、冶金、纺织以及军工等行业。 由于硬质合金是难熔金属化合物和粘结相金属的复合体，难熔金属化合物硬 而脆，粘结相金属软而韧，因此其性能关系就是合金的硬度与强度、耐磨性与韧 性及抗疲劳性之间存在着尖锐的矛盾。由于这种对立的关系限制了硬质台金的应 用领域，因此材料研究者采用了很多的方法，力求结合两者的优点，实现高硬度、 高强度“双高”硬质合金。根据h a l 卜p e r c h 关系，硬质合金中w c 的晶粒尺寸越 小，粘接相c o 的平均自由程越短，则合金的硬度和强度就越高，同时韧性也相应 的提高。亚微细、超细晶粒硬质合金具有高硬度、高耐磨性和高抗弯强度等特性， 有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾，从而满足了发展同益迅猛的 i t 产业，电子技术、计算机工业对高性能、高质景微型钻以及机械行业加工用高 性能合金刀具和耐磨件的需求【2 1 。 图1 - 1 不同晶粒尺寸与w c c o 硬质合金的硬度和抗弯强度与含量的关系 据有关资料显裂6 1 ，国际上超细硬质合金占整个硬质合金市场的4 0 ，其中 一id王一藿琶蕾爹 武汉理工大学硕士论文 6 0 为r o d s 棒料及成品；1 3 为i t 、电子等产业所需的刀具，如微型钻；1 8 为 耐磨件，如金属密封环、阀座；9 其它产品，如精密模具、冲压模等。国外从6 0 年代就开始研究细晶粒、亚微细晶粒、超细晶粒硬质合金的研究与生产工作，其 优质的性能，使其在短期内得到迅猛地发展。到8 0 年代末，国外在亚微细硬质合 金的粉料及其制品开发与生产上，其工艺已基本成熟。而国内在8 0 年代中期才开 始对亚微细粉料及合金制品的研发。原材料的制各技术与工艺设备以及工艺稳定 等方面与国外存在很大的差距。国内在硬质合金的机理上研究比较多，但是，对 粉料生产以及合金生产的设备研究与生产比较少。随着中国经济的迅猛地发展， 中国机械汽车行业、i t 、电子产业发展迅速，整体硬质合金刀具需求增加。因此， 进行超细合金的研究与产品开发很有必要。 1 2 亚微细、超细晶粒硬质合金粉料制备方法简介 亚微细晶粒、超细晶粒w c 粉料的生产有以下几种方法1 7 j ： n 1 低温还原碳化法采用蓝钨或紫钨以及晶粒抑制剂盐或氧化物，在低温情 况下，顺h 2 方式还原出超细w 粉。再在低温情况下碳化超细w c 粉。该方法工 艺较成熟，在国内得到普遍应用，国内株洲硬质合金集团、自贡硬质合金厂、厦 门金鹭股份公司等采用此法生产亚微细、超细w c 粉料。 f 2 ) 氧化物直接还原碳化法采用w 0 3 与炭黑混合制粒，再分别经过n 2 和 h 2 在低于传统温度下还原碳化，制得小于o 5 1 t m 超细w c 粉。日本住友电气公司 采用此法制造的a f l 牌号硬度达到9 3 0 h r a ，抗弯强度达到5 0 0 0 m p a 。 ( 3 ) 等离子化学碳化法将a p t 原料加入反应器中与原料发生气相反应，得 到w 粉通过过滤系统从反应器出口流出，控制反应温度、h 2 流量和原材料消耗等 参数得到费氏粒度o 1 0 4 r t m 超细w 粉，在1 2 0 0 1 5 0 0 c 得到0 5 - 1 0 m n w c 粉。 ( 4 ) 卤化物碳化法预热的w c l 6 气体( 4 0 0 ) 和h 2 气体( 5 5 0 ( 2 ) 在n i 管 中混合，并以2 5 m s 进入反应室，生成超细w 粉( 费氏粒度为0 2 t a m ) 在高于1 4 0 0 温度碳化得到超细w c 粉。 ( 5 ) 复盐沉淀法将硝酸钴溶液加入钨酸铵溶液中搅拌，得到w - c o 复合氧化 物沉淀，经水洗干燥后于】1 0 0 c h 2 碳化，得到w c c o 超细复合粉末。月本东芝公 司采用此法开发了f 、h 、m 三个超细w - c o 合金牌号。 r 6 ) 自还原性胺钨盐制取超细w c 粉乙二胺钨酸盐在n 2 中焙解得到蓝钨， 以此为原料添加o s 的v c 和c r 2 c 3 分别采用高纯n 2 气和h 2 两阶段还原碳化，制 成费氏0 2 0 3 p - m 超细w c 粉及其合金。 ( 7 ) 回收工艺制取w c以色列m e t e k 公司采用化学冶金方法从钨废料中回收 钨制品的新工艺，得到纯而细的钨酸和黄钨，再经传统的还原碳化生产各种级别 2 武汉理工大学硕士论文 的w 粉和w c 粉。 ( 8 ) 机械合金化技术制取超细w c 粉o 】采用w 粉和c 粉以及些晶粒细化 物质如l a 等在行星式球磨机真空球磨几十小时至1 0 0 多小时，制得纳米或超细 w c 预合金化粉。该方法工艺简单，设备简易，但是合金化粉料具有不均匀，粒度 分布范围宽，杂质含量高。采用此方法生产的台金致密化不高，合金的强度较差， 该法不能用于工业化大生产。 ( 9 ) 高能球磨制取超细w c 粉】将超细或细晶粒w c 粉和c o 在高能球磨机 ( 搅拌球磨机) 内通保护性气氛和球磨介质下，球磨一定时间，球磨混合w c 粉 料更细，c o 粉则以薄膜状包覆在w c 周围，研磨适当时间即可得到超细或纳米 w c c o 预合金化混合粉料。该方法工艺简单，晶粒易控制，但粉料容易混入杂质 w c 晶格畸变能大，烧结时合金不均匀长大趋势大。 ( 1 0 ) 喷雾转化流化床连续还原碳化工艺制取超细、纳米w c c o 复合混料【l2 1 4 l 钨 酸铵、碳酸钴制备溶液，将钨钴复合溶液采用喷雾干燥制成球形空心粉末，在流 化床上还原成w c c o 复合粉料。国内武汉理工大学、北京科技大学、株洲硬质合 金集团采用此方法开发超细和纳米w c - c o 复合混料。 1 3 亚微细、超细晶粒硬质合金烧结方法及合金生产现状 1 3 1 亚微细、超细晶粒硬质合金生产现状 美国肯纳公司主要生产金属切削刀具，该公司的技术和产量在北美第一、世 界第二。刀具品种齐全，整体硬质合金刀具材质为亚微细硬质合金。该公司兼并 了德国h e r t e l ，w i d i a 等公司。该公司的整体硬质合金刀具的生产从a p t 开始， 经过还原碳化球磨喷雾制粒成型机加工烧结磨削 深加工。 瑞典s a n d v i k 公司的合金生产采用进口的a p t ，经过还原碳化，球磨、喷雾制 粒，成型，机加工，烧结工艺过程生产合金制品。碳化钽、碳化钛在球磨前加入。 用于整体硬质合金切削刀具的原材料w c 晶粒范围比较窄，生产出的合金w c 平 均晶粒尺寸为0 2 0 8p m ，钴含量6 w t - 1 5 w t 。卢森堡大公国的杰拉美特 ( c e r a m e t a l ) 金属陶瓷厂采用美国生产的立式挤压机和一台枣大利生产的挤压机 生产带3 0 。4 0 0 内螺旋冷却孔和直孔的棒料，其内螺旋冷却孔分为两孔和三孔。圆 棒直径4 一1 2 m m ，长度可达3 l o m m 。 瑞士e x t r a m e ta g 公司是1 9 8 0 年成立的瑞士较大的刀具生产厂家，该公 司主要生产切削行业用硬质合金圆棒，包括t c 圆棒毛坯和成品、带冷却孔t c 圆 棒、t c 枪钻以及根据用户需要挤压型材。该公司拥有挤压技术和s i n t e r - h i p 武汉理工大学硕士论文 f u r n a c e 技术，购买了冷等静压机，可以加工直径为6 0 m m 的棒材。该公司研制生 产的e m t 6 1 2 牌号为u l t r a f i n et u n g s t e nc a r b i d eg r a d e 其成分为w c 1 2 c o 。w c 合金的粒度为0 5 p m ，其硬度大于1 7 0 0 h v 3 0 ，横向断裂强度大于4 2 0 0n m m ：。 株洲硬质合金集团采用紫钨和蓝钨低温顺h 2 还原工艺生产超细w c 粉料，其 超细w c 粉料牌号有f w c 0 8 、f w c 0 6 、f w c 0 4 型。f w c 0 4 型粉料经扫描电镜检 测，粒度为0 2 5 9 m 。该集团型材事业部牌号有y d 、y m 、y b 、y b c 、y b d 、y b m 等系列。其中一种超细y t 合金牌号y d 0 5 性能如下：硬度h r a 9 3 0 ，w c 粒度 0 3 1 a m 、抗弯强度2 7 0 0 2 8 0 0 n m m 2 。 自贡硬质合金厂制取超细w c 粉料的方法与株洲硬质合金集团相同，超细 w c c o 混合料采用球磨喷雾制粒方法生产，其牌号有k u i o f 、k u 3 0 f 。 厦门金鹭硬质合金有限公司采用低温顺h 2 还原方法生产超细钨粉，该公司可 提供粒度从o 2 p m 6 0 各种规格的碳化钨粉。碳化钨粉的粒度、碳含量、添加剂 及物理性能可根据客户的具体要求进行调接。该公司合金生产部采用挤压、等静 压、模压等方式生产棒材。现在销售棒材几十吨，主要出口国外，国内销售较少。 现在性能比较稳定的超细合金的w c 粒度为0 4 9 r n 。该公司棒材材质性能不等，抗 弯强度最大超过5 0 0 0n m m 2 ( r o d st e s t i n g ) ，硬度h r a 大于9 2 0 。 中南工业大学粉末冶金研究所从德国购买挤压机，经过几年的研究，自己了1 ： 发了一种挤压成型剂，该成型剂能成功地挤出棒料软坯，并采用分段脱脂的烧结 工艺成功地烧出合金。但是，该研究所在成型剂的杂质和灰份处理上以及冷却7 l 成型上还需做进一步地研究。 综上所述，国外在超细w c 粉料及w c c o 合金制造工艺已基本成熟。国外通 常采用a p t - 还原碳化制粒挤压和等静压成型机加工低压烧结工艺路线生产钻 含量配比为6 w t 1 5 w t 超细合金。合金的硬度h r a 为9 0 6 - 9 4 - 3 ，抗弯强度为 3 2 0 0 4 7 0 0n m m 2 ，其w c 晶粒变化范围为o 2 0 8 “m 。国内几个大的硬质合金厂 家能生产亚微细、超细w c 粉料，并能生产亚微细硬质合金合金。国内硬质合金 棒料采用国外进口的挤压成型设备和国产的等静压机以及钢模成形硬质合金棒料 毛坯，采用低压烧结炉和真空烧结炉烧结生产合金棒料。国内在成型剂质量上以 及内螺旋冷却孔成形上与国外存在很大的差距，而这两者是硬质合金棒料成型的 技术关键。 1 3 2 亚微细、超细w c c o 合金的烧结机理 根据文献报道，w c c o 硬质合金的烧结为液相烧结，由于( 1 ) c o 对w c 完全润湿；( 2 ) w c 在c o 中部分溶解；( 3 ) 烧结温度超过w c c o 的共晶温度。 因此w c c o 硬质合金的烧结属于w - c o c 三元液相烧结，图1 2 为w c c o 纵截 武汉理工大学硕士论文 面相图，又称w c c o 伪二元系相图u 。 w c c o 真空烧结过程为：( 1 ) 脱脂和预烧，w c c o 粉末的预烧温度为3 5 0 。c 一8 0 0 ：( 2 ) 烧结阶段，w c - c o 粉末在8 0 0 c - 1 3 4 0 为固相烧结，当温度超过共 晶温度后为液相烧结；( 3 ) 冷却阶段。固相烧结是指烧结过程中所有组分都是固 态，粉末基本不发生流动，w c 晶粒基本不发生长大，合金发生一定的收缩，但收 缩不完全。液相烧结是指在烧结过程中，c o 相变为液相，w c 仍为固态。普通的 w c c o 粉末的烧结通常在1 3 9 0 1 4 5 0 。硬质合金的烧结致密化驱动力主要来 自界面能的降低和毛细管力。在固相烧结阶段主要来自界面能的降低，表现为气 固界面被固固界面所代替，其主要的烧结机制是蒸发凝聚、体积与表面扩散。在 液相烧结阶段，毛细管力加速了w c 和c o 相的迁移，促进合金进一步收缩。 图1 2w - c o c 相图沿c o w c 的垂直界面 在烧结方面，亚微细、超细硬质合金与普通硬质合金有很多相似之处，两者 烧结驱动力都是界面能的降低和毛细管力，烧结过程包括致密化过程和晶粒长大 过程。出于超细粉料的小尺寸效应、界面效应的影响，亚微细、超细硬质合金烧 结行为与普通晶粒的硬质台金有所不同。普通硬质合金烧结通常在w c c o 共晶温 度1 3 2 0 。c 以上。其致密化开始温度一般在1 2 8 0 左右。据有关文献报道“1 ，亚 微细、超细硬质合金可以在1 3 2 0 温度下固相烧结至完全致密。其烧结温度依赖 于晶粒大小，晶粒越小，完全致密化的温度就越低。g r g o r e n 等对晶粒尺寸为 6 0 n m 的w c - c o 粉末在1 4 5 0 烧结研究得出“，纳米硬质合金烧结过程包括三个阶 段：在8 5 0 以下，粉末颗粒在加热作用下进行重排，颗粒和晶粒尺寸基本不变； 在1 0 0 0 一1 2 5 0 ，颗粒间界面开始收缩，在1 2 0 0 时，晶粒开始长大，在1 3 0 0 一1 4 5 0 ，孔隙消失且晶粒长大完成。 口一皂j墨置簪_l 武汉理工大学硕士论文 1 3 3 影响亚微细、超细晶粒硬质合金的因素 根据文献可知1 2 ，原材料w c 粒度、总碳含量、游离碳含量、氧含量、w c 形貌等对合金性能有很大的影响。w c 碳化完全，粒度越细，粉料球磨时间短，转 速低，粉料破碎后晶格畸变能低，烧结时w c 非均匀长大的可能性也低。w c 粉 料粒度分布与合金的性能也有很大的关系。粒度分布范围宽，多峰，则粉料球磨 破碎不均匀，较大颗粒的w c 粉料在液相烧结时，更容易长大，合金容易出现粗 晶，粗晶粒度为合金基体粒度的3 5 倍，则粗晶成为合金的断裂源，从而降低合 金的强韧性，最终影响合金的使用寿命【2 ”。国外学者就原始粉末颗粒尺寸、晶粒 大小分布、粉末成分等因素对烧结性能的影响进行了较多的研究，取得了一定的 研究成果【2 2 1 。 o 0o 2 u4口o s0 o h _ n s i r e 口f w c i ng i w 计州相q 帅， 圈1 3w c 粉末晶粒尺寸对合金w c 晶粒尺寸的影响 碳含量包括总碳含量、游离碳含量对合金的影响很大。k d r e y e r ，c h a l l i b e r t 等研究表明1 2 3 _ 2 4 ，在w c c o 硬质合金烧结过程中要得到正常的w c + y 组织，碳 含量必须严格控制在6 1 3 很窄的范围内。在对钴含量为2 5 的w c c o 硬质合金 的横向断裂强度得出，横向断裂强度与合金中的碳含量的关系曲线见图1 - 4 。采用 低温还原超细w c 粉料，其粉料碳化不完全。由于粉料很细，粉料比表面比较大 粉料吸附眭很强，粉料中氧含量比普通w c 粉料的氧含量要高。在中温阶段碳与 氧以及氧的化合物发生一些化学反应，失去一部分碳【2 ”。因此为了保证合金j 下常 的两相组织，超细w c 粉料的总碳含量理论上应当比普通w c 粉料的总碳含量要 求高。据有关资料知【l7 1 ，合金中的游离碳含量超过控制极限( o 1 5 ) 时，游离 碳含量增加会使液相出现的温度降低，并增加液相的含量。游离碳越多，共晶点 温度越低，液相含量越大。超细w c c o 粉料在液相烧结的时间相对延长，烧结温 度相对提高，保温时间相对延长。因而，合金中w c 晶粒长大越明显，合金硬度 和强度会降低。因此游离碳含量不能超过其临界值。 6 武汉理工大学硕士论文 图1 4 碳含量对w c 2 5 c o 硬质合金的横向断裂强度的影响曲线图 c o 粉的粒度、粒度分布、颗粒形貌对超细w c c o 合金的生产有比较大的影 i l 向。据有关文献知，粒度分布范围窄，颗粒为球形，且粒度小，则粉料混合均匀 性好，合金的a 型孔隙少。因此生产超细w c c o 合金必须采用粒度小，粒度分布 范围窄，颗粒为球形的c o 粉。 综上所叙，严格控制超细和亚微细w c 、c o 粉料各个生产工序参数对生产高 性能超细硬质合金有很大的关系。 球磨工艺对合金存在影响。超细w c 粉料团粒现象比普通粉料严重，团粒对 粉料的压制和烧结都有坏的影响。不同的破碎方式和工艺对粉料团粒破碎效果不 同，因此应当根据粉料的形貌分析，确定最佳球磨方式和工艺【2 “。 据文献报道【2 7 1 ，球磨时间越长，转速越高，粉料破碎效果越好。球磨时间越 长，合金孔隙度越低，合金中钴池越少。但是球磨时间太长和转速太高也会增加 合金的孔隙度和压制难度以及钴池数量。随着球磨时间的延长，氧含量和会属杂 质含量以及研磨球杂质含量增加。混台料硬度增大，压制性能降低，压坯存在较 大的孔隙和压制裂纹，烧结时钴液流向孔隙和裂纹部位形成锚池。同时，w c 存在 晶粒长大的趋向。因此，应当根据粉料特性和球磨方式确定球磨时间和机械转速。 料浆粘度越高，粉料破碎效果越差，料浆粘度越低，粉料破碎效果越好，但 破碎效率越低。球料比越高，粉料破碎越明显，但破碎效率越低。球料比越低， 粉料破碎效果越差。超细w c 粉料球磨工艺与普通w c 粉料的球磨工艺不同，因 此选择合适的球磨方式与工艺对高性能w c c o 合金开发有很大的关系。 由于超细w c 粉料的团聚以及较高的比表面，使粉料桥接现象更明显，粉料 压制性不好。粉料压制不均匀，合金很容易出现b 类孔隙以及钻池和粗大w c 晶 粒等缺陷。而且超细w c 粉料的压缩比、收缩比都比普通w c 粉料高，它降低了 冷压模具的通用性，增加了对压机压制性能的要求。因此，研制超细w c 粉料的 武汉理工大学硕士论文 成型特性以及采取好的方法改善超细w c c o 粉料的成型性能，确保高质量w c c o 合金的生产很有必要。 采用超细w c c o 混合粉料生产型材、棒材以及复杂形状的合金制品，必须采 用成形性好的成型剂。国外生产亚微细、超细硬质台金棒料通常采用挤压成形。 挤压成形要求成型剂必须具有很好的成形性和塑性，同时要求其具备很好的脱脂 特性，脱脂温度低，灰份含量低，在室温下吸湿性差等优点1 2 ”。 据国内外文献知【2 9 - 3 l 】，晶粒抑制剂抑制机理有三种。吸附机理：抑制剂吸附 在w c 颗粒表面，降低了其表面能和w c 液相中的溶解度，从而降低溶解。析出速 度。溶解度机理：抑制剂在液相中的溶解度愈大，阻止基体w c 通过液相的重结 晶长大作用愈大。析出机理：抑制剂弥散颗粒吸附在w c 颗粒，溶于液相的w 、 c 原子在w c 颗粒上析出困难，从而阻止w c 长大。由此可见，晶粒抑制剂通过 阻止w c 颗粒的溶解析出，从而抑制w c 晶粒长大。 晶粒抑制剂种类有v c 、c r 3 c 2 、( t a ，n b ) c 、m 0 2 c 、t i c 、z r h f c 等，但很多 研究人员认为，v c 、c r 3 c 2 、( t a , n b ) c 对w c 晶粒长大的抑制效果比较好。晶粒 抑制剂降低合金w c 晶粒，但是它以脆性第三相出现，对合金的强度有一定的 影响。因此在晶粒抑制剂种类以及添加数量必须慎重。般来说，采用以c r 3 c z 为主，v c 为辅综合加入。国外通常采用纯w c c o 粉里加入抑制剂，如s a n d v i k 公司在球磨时加入晶粒抑制剂生产超细w c c o 合金。但是国内采用两种方式，即 在粉料球磨破碎以前，w c 粉料就含有晶粒抑制剂，有的采用没有晶粒抑制剂的 w c 粉料在球磨时添加晶粒抑制剂。如株洲硬质合金集团和厦门金鹭钨业有限公司 就采用两种方式。因此采用哪种晶粒抑制剂、加量、加入方式，应当根据自己的 生产工艺和生产设备等因素进行细致的研究工作而确定。 烧结温度对硬质合金的机械性能和金相有很大的影响，超细粉末对烧结温度 更加敏感。烧结温度越高，合金的晶粒长大越明显，硬度降低越快。美籍学者f a n g ”2 j 研究纳米w c c o 粉末致密化时发现，烧结温度越高，晶粒长大程度越严重，如图 l _ 5 所示。在硬质合金的烧结过程中，延长烧结时间，有利于孔隙的逐渐消除，对 于合金性能的改善有好处。但烧结时间过长会导致孔隙的长大和显微组织的粗化。 所以在高温区严格控制烧结保温时间，对获得好的组织结构很重要。对于亚微细、 超细甚至纳米硬质合金的烧结，由于烧结颗粒的驱动力很大，w c - c o 粉末的晶粒 长大的趋势很大，在较短的烧结时间内达到完全致密化，烧结时间延长会导致合 金w c 晶粒粗化，降低合金性能。因此合理的制定烧结温度和保温时间是亚微细、 超细甚至纳米硬质合金的研究重点之一。 武汉理工大学硕士论文 图1 5 晶粒尺寸的三次方与烧结时间和温度的关系 ( 其中k 为烧结前w c 的晶粒尺寸，l 为烧结后w c 的晶粒尺寸) 谭文生研究低压烧结对普通硬质台金的影响，认为加压烧结是消除合金残留 孔隙的有效方法，并且认为烧结压力与合金钴含量、晶粒等有关系 3 3 , 3 4 j 。印红羽口“ 等认为低压烧结工艺能最大限度地消除合金内部残留孔隙、细化晶粒，克服常规 热等静压给合金造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，显著提高硬质合金物 理、力学性能，并有效矫正合金碳含量。由于超细粉料的压制性能比普通的w c c o 粉料压制性差，更容易产生孑l 洞，而且毛细管比普通合金的更细，因此，该类合 金更需要低压烧结。 表1 - 1 不同钻含量在不同的压力下残留孔洞的封闭形式【3 3 表1 - 2 加压压力对合金性能的影响【3 5 】 9 武汉理上大学硕十论文 a0 30 = 皿 苫 茕20 l | 姆 蛙1o 0 46810131520 cov t * 图1 - 6 烧结压力与钴含量的关系3 3 a 真空烧结b 低压热等静压烧结( 未侵蚀，低倍照片) 图1 7w c 2 c o 合金在不同工艺下的孔隙分布 1 3 4 国内外烧结工艺方法简介 普通w c c o 合会与超细w c c o 合会的烧结性能有很大地区别。普通w c c o 粉末表面活性不是很强，在8 0 0 。c 开始固相收缩，其液相出现温度为1 3 4 0 。c 左右， 在1 4 5 0 。c 烧结温度以下，合金收缩完毕。而超细硬质合会粉料比表面大，具有比 较大的活性。根据国内外文献1 3 6 。3 9 1 ，超细合金的开始收缩温度剧烈收缩温度和最 终收缩温度比普通w c c o 合会收缩温度低，而且超细合金的收缩率比普通合金收 缩率大。一般来说，超细w c c o 粉末在1 2 8 0 。c 左右就开始出现液相，在1 3 6 0 。c 左右收缩完毕。 尽管超细w c c o 粉含有晶粒抑制剂，但是在固相和液相下w c 晶粒长大速度 比较大。为了降低w c 长大的趋势，研制出超细w c 品粒的硬质合金，国内外对 超细w c c o 粉料的烧结特性进行了大量的研究，目前比较前沿的烧结方式有微波 武汉理工大学硕士论文 烧结、热压烧结、快速h i p 、辅助场烧结包括( s p s 、p a s ) 、激光烧结等方法研究 超细硬质合金的烧结特性【4 0 m 】。微波烧结是利用材料吸收微波能转化为内部分子 的动能和热能，使得材料整体均为加热至一定温度而实现致密化烧结。其次在微 波电磁能的作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散 系数提高，可以进行低温快速烧结，细化晶粒【4 0 i 。a g r a w a l 等人 4 2 】发现用微波烧结 w c 一6 c o 和w c 1 0 c o 获得的w c 晶粒比热等静压所获得的组织更加均匀和细小。 热压烧结是指在烧结的同时，对粉末施加单向或多向压力。该方法能细化晶粒和 使合金致密，但其模具和加热体都是石墨，因此很容易对合金渗碳。 脉冲放电等离子体烧结( s p a r k p l a s m a s i n t e r i n g ，简称s p s ) 是近几年发展起来 的一种新的烧结技术，它利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生瞬时高温场束 实现烧结，通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内每个颗粒产生均匀的自发发热 并使颗粒表面活化，由于升温、降温快，保温时间短，抑制了颗粒的生长，因此 能细化晶粒。 这些新的烧结方式改变了w c c o 内外受热方式和缩短烧结时间、保温时间等 因素，降低w c 晶粒长大的时间和速度，从而生产出超细晶粒的硬质合金。尽管 这些新的烧结方式从理论上具有先进性，其报道的文献合金性能指标只有密度、 硬度、w c 晶粒度等性能，而没有强度方面的数据，因此，这些先进的烧结方式能 否实现工业化需要进行进一步地跟踪。 低压烧结又名过压烧结，是指合金在高温区采用惰性气体做压力介质，对合 金均匀施加压力，从丽使合金进步致密。低压烧结的压力一般为几m p a 到几十 m p a 。由于该方法能很好的消除合金中的孔隙和钴池，抑制晶粒长大，又能大批量 的生产。因此，国际上现在工业上烧结超细w c c o 合金方法为低压烧结。从 s a n d v j k 工艺流程图可以看出，s a n d v i k 采用低压烧结炉加h i p 炉生产超细 w c c o 合金。其合金的w c 粒度在o 2 - - 9 8 u m ，之间，而强度可以高达4 7 0 0 n m m 2 ， 硬度高达9 4 0 h r a 。国内几个大的硬质合金生产厂家株洲硬质合金集团、厦门金 鹭钨业有限公司等生产整体硬质合金刀具毛坯也采用低压烧结。 超细合金的烧结特性与配方中的钴相含量、w c 粉料碳含量以及其晶粒度有 关，而且跟烧结设备、烧结气氛、烧结温度、保温时间、烧结压力、晶粒抑制剂 含量及种类等有关。因此要研制高性能的超细w c c o 合金，必须先弄清其内在关 系。 1 4 本论文的研究目的和意义 综观国内外文献，亚微细、超细晶粒硬质合金在国内外受到高度的重视，在 国外该种合金已开始工业化生产，以瑞典s a n d v i k 公司为代表的些国外企业成功 武汉理工大学硕士论文 研制与生产出真正意